1. Технологические свойства метанола Метанол (метиловый спирт) СН3
ОН представляет бесцветную легкоподвижную жидкость с температурой кипения 64,65°С, температурой кристаллизации -97,9°С и плотностью 0,792 т/м3
. Критическая температура метанола равна 239,65°С. Метанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, бензолом, ацетоном и другими органическими растворителями, образуя с некоторыми из них азеотропные смеси. Не растворим в алифатических углеводородах. В водных растворах образует эвтектику, содержащую 93,3%(мол.) метанола. Хорошо растворяет многие газы, в том числе оксиды углерода, ацетилен, этилен и метан, вследствие чего используется в технике для абсорбции примесей из технологических газов. В твердом состоянии существует в двух кристаллических формах, переходящих одна в другую при -115,75°С. Пары сухого метанола образуют с воздухом взрывчатые смеси с пределами взрываемости: нижний 6,0% (об.) и верхний 34,7% (об.). Метанол токсичен, вызывает отравление через органы дыхания, кожу и при приеме внутрь, действуя на нервную и сосудистую системы. ПДК составляет 5 мг/м3
. Прием внутрь 5—10 мл приводит к тяжелому отравлению, доза 30 мл и более может быть смертельной.
Применение метанола и перспективы развития производства
Метанол — сырье для многих производств органического синтеза. Основное количество его расходуется на получение формальдегида. Он служит промежуточным продуктом в синтезе сложных эфиров органических и неорганических веществ (диметилтерефталата, метилметакрилата, диметилсульфата), пентаэритрита.Его применяют в качестве метилирующего средства для получения метиламинов и диметиланилина, карбофоса, хлорофоса и других продуктов. Метанол используют также в качестве растворителя и экстрагента, в энергетических целях как компонент моторных топлив и для синтеза метил-трет-бу-тилового эфира — высокооктановой добавки к топливу. В последнее время наметились новые перспективные направления использования метанола, такие как производство уксусной кислоты, очистка сточных вод, производство синтетического протеина, конверсия в углеводороды с целью получения топлива. В табл. 1 представлена структура потребления метанола по основным направлениям.
Структура потребления метанола, %
Таблица 1.
| Область применения | Беларусь и Россия | Западная Европа |
| Производство формальдегида | 34,6 | 42,4 |
| Производство СК | 12,6 | - |
| Производство диметилтерефталата | 1,8 | 4,3 |
| Производство уксусной кислоты | 2,0 | 6,0 |
| Компонент моторного топлива | 1,0 | 6,3 |
| Процессы метилирования | 4,7 | 10,7 |
| Прочие направления использования | 43,3 | 30,3 |
2. Сырьевые источники получения метанола
Структура сырья в производстве метанола, %.
Таблица 2.
| Сырье | В мире | Беларусь и Россия |
| Природный газ | 73,8 | 70,7 |
| Нефть и нефтепродукты | 24,4 | 4,0 |
| Отходы других производств | - | 17,4 |
| Каменный уголь | 1,8 | 7,9 |
При современной тенденции роста цен на нефть и нефтепродукты перспективы имеет переработка каменного угля.
Так, например, по технологической схеме «Мобиль» осуществляется следующий цикл:
уголь → газификация → метанол → синтетический бензин
.
Процесс протекает в две стадии: дегидратация метанола до диметилового эфира и, далее, до алкена:
2СН3
ОН → СН3
ОСН3
+ Н2
О → СН2
=СН2
+ 2Н2
О
и последующие превращения алкенов в парафины, циклопарафины и ароматические углеводороды. В качестве катализаторов используются синтетические цеолиты [2].
3. Многочисленные технологические схемы производства метанола включают три обязательных стадии:
—очистка синтез-газа от сернистых соединений, карбонилов железа и частиц компрессорного масла,
—собственно синтез,
—очистка и ректификация,метанола-сырца,
В остальном технологические схемы различаются аппаратурным оформлением и параметрами процесса. Все они могут быть разделены на три группы.
1. Синтез при высоком давлении
проводится на цинк-хромовых катализаторах при температуре 370—420°С и давлении 20—35 МПа. В настоящее время этот процесс устарел и вытесняется синтезом при низком давлении.
2. Синтез при низком давлении
проводится на цинк-медь-алюминиевых или цинк-медь-хромовых катализаторах при температуре 250—300°С и давлении 5—10 МПа. Использование в этом методе низкотемпературных катализаторов, активных при более низких давлениях, позволяет снизить энергозатраты на сжатие газа и уменьшить степень рециркуляции непрореагировавшего сырья, то есть увеличить степень его конверсии. Однако, в этом методе требуется особо тонкая очистка исходного газа от соединений, отравляющих катализатор.
3. Синтез в трехфазной системе «газ
—жидкость
—твердый катализатор»,
проводимый в суспензии из тонкодисперсного катализатора и инертной жидкости, через которую барботируется синтез-газ. Этот процесс отличается от первых двух, которые проводятся в двухфазной системе «газ - твердый катализатор». В трехфазной системе может бытъ обеспечено более благоприятное состояние равновесия системы, что позволяет повысить равновесную концентрацию метанола в реакционной смеси до 15% вместо 5% при использовании двухфазных систем, доведя степень конверсии оксида углерода (II) до 35% вместо 15% и еще более уменьшить рециркуляцию газа и энергозатраты.
Возросшая потребность в метаноле вызвала разработку новых перспективных методов его производства. Помимо описанного выше трехфазного синтеза к ним относятся:
· синтез метанола прямым окислением метана воздухом на цинк-никель-кадмиевом катализаторе, позволяющий использовать в качестве сырья природный газ непосредственно из скважин;
· совместное производство из синтез-газа метанола и спиртов С2
—С4
в виде так называемой «спиртовой композиции», используемой как добавка к моторному топливу;
· совместное производство метанола и аммиака на основе конвертированного газа по малоотходным энерготехнологическим схемам, обеспечивающим рациональное и комплексное использование сырья.
Несмотря на то, что доля метанола используемого на производство моторного топлива в настоящее время еще невелика (см. табл. 2), использование его для топливно-энергетических целей стало весьма перспективным. Это обусловлено возможностью получения метанола из любого углеродсодержащего сырья и неограниченными запасами его, что позволяет использовать метанол в качестве полупродукта в производстве синтетического моторного топлива.
4. Реакция синтеза метанола из синтез-газа представляет гетерогенно-каталитическую обратимую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:
, где ΔН1
=90,7 кДж (а)
Тепловой эффект реации возрастает с повышением температуры и давления и для условий синтеза составляет 110,8 кДж.
Параллельно основной протекают и побочные реакции:
, где ΔН2
=209 кДж (б)
, где ΔН3
=252 кДж (в)
, где ΔН4
=8,4 кДж (г)
а также продукционная реакция образования метанола из содержащегося в синтез-газе диоксида углерода:
, где ΔН5
=49,5 кДж (д)
Кроме этого, образовавшийся метанол может подвергаться вторичным превращениям по реакциям:
Реакции (а—д) протекают с выделением тепла и уменьшением объема, но различаются величиной теплового эффекта и степенью контракции. Поэтому, хотя для всех этих реакций степень превращения возрастает с увеличением давления и понижением температуры, в наибольшей степени повышение давления влияет на равновесие основной реакции синтеза (а), для которой степень контракции максимальна и составляет 3:1. В то же время, понижение температуры ниже некоторого предела нецелесообразно, так как при низких температурах скорость процесса синтеза настолько мала, что не существует катализатора, которыйв этих условиях мог бы существенно ускорить достижение высокой степени превращения сырья.
Вследствие противоречивого влияния температуры на скорость процесса и равновесную степень превращения выход метанола за один проход реакционной смеси через реактор не превышает 20%, что делает необходимой организацию циркуляционной технологической схемы синтеза.
Температура процесса зависит главным образом от активности применяемого катализатора и варьируется в пределах от 250 до 420°С. В соответствии с температурным режимом работы катализаторы синтеза метанола подразделяются на высокотемпературные и низкотемпературные. Высокотемпературные катализаторы, получаемые методом соосаждения оксидов цинка и хрома, например, катализатор СМС-4 состава 2,5 ZnOZnCr2
O4
, термостойки, мало чувствительны к каталитическим ядам, причем отравляются обратимо, имеют высокую селективность, но активны только при высоких температурах (370—420°С) и давлениях (20—35 МПа). Низкотемпературные катализаторы, например, цинк-медь-алюминиевый состава ZnOCuOAl2
O3
или цинк-медь-хромовый состава ZnО-СиО-
Сг2
О3
, менее термостойки, необратимо отравляются каталитическими ядами, но проявляют высокую активность при относительно низких температурах (250—300°С) и давлениях (5—10 МПа), что более экономично.
Оба типа катализаторов проявляют свою активность и селективность в узком интервале температур 20—30°С. Исходя из температурного режима работы катализаторов выбирается давление синтеза, которое тем больше, чем выше температура синтеза.
Состав исходной газовой смеси оказывает существенное влияние как на степень превращения оксидов углерода, так и на равновесную концентрацию метанола в продуктах синтеза. С увеличением объемного отношения Н2
:СО в синтез-газе степень превращения оксидов углерода возрастает, причем оксида углерода (IV) более интенсивно [рис. 12.2, 2]. Из рисунка также сле дует, что оптимальный состав газовой смеси отвечает отношению Н2
:СО=5:1. Равновесная концентрация метанола в продуктах реакции проходит через максимум, который отвечает стехиометрическому отношению Н2
:СО в исходной газовой смеси [рис. 12.3, 2].
Скорость образования метанола является функцией многих переменных:
где: к — константа скорости реакции синтеза метанола;
Ск
— концентрация компонентов исходной газовой смеси,
τ
— время контакта,
Т — температура,
Р — давление.
Образующиеся при синтезе побочные продукты оказывают существенное влияние на стадию хемосорбции и на кинетику образования метанола в целом. Поэтому, для реакции синтеза метанола предложено большое количестворазличных кинетических уравнений, выведенных на основе выдвинутых их авторами предположений о механизме реакции. Независимо от этого, время контактирования для реальных условий процесса синтеза может быть рассчитано по формуле [2]:
(1)
где: Р
— давление, 1 МПа; Т
— температура, К;
W
— объемная скорость газа при нормальных условиях, с-1
.
Согласно [рис. 17.3., 1] оптимальными параметрами процесса являются объемная скорость газа – 40 000 ч-1
; температура 370 – 380 о
С при давлении 30 МПа. При этих значениях производитель
·ч). Концентрация метанола – 40 % (рис. 17.2 [1]). Степень превращения СО за один проход – 15%. Согласно [1] максимальная производительность наблюдается при молярном отношении Н2
:СО=4:1, на практике поддерживают отношение 2,15 – 2,25.
5. Технологический процесс получения метанола из оксида углерода и водорода включает ряд операций, обязательных для любой технологической схемы синтеза. Газ предварительно очищается от карбонила железа, сернистых соединений, подогревается до температуры начала реакции и поступает в реактор синтеза метанола. По выходе из зоны катализа из газов выделяется образовавшийся метанол, что достигается охлаждением смеси, которая затем сжимается до давления синтеза и возвращается в процесс.
Технологические схемы различаются аппаратурным оформлением главным образом стадии синтеза, включающей основной аппарат колонну синтеза и теплообменник. На рис. 1 представлена схема агрегата синтеза высокого давления с так называемой совмещенной насадкой колонны.
Сжатый до 32 МПа синтез-газ проходит очистку в масляном фильтре 1
и в угольном фильтре 2,
после чего смешивается с циркуляционным газом. Смешанный газ, пройдя кольцевой зазор между катализаторной коробкой и корпусом колонны 3,
поступает в межтрубное пространство теплообменника, расположенного в нижней части колонны (рис. 2). В теплообменнике газ нагревается до 330—340 °С и по центральной трубе, в которой размещен электроподогреватель, поступает в верхнюю часть колонны и проходит последовательно пять слоев катализатора. После каждого слоя катализатора, кроме последнего, в колонну вводят определенное количество холодного циркуляционного газа для поддержания необходимой температуры. После пятого слоя катализатора газ направляется в теплообменник, где охлаждается с 300—385 до 130 °С, а затем в холодильник-конденсатор типа «труба в трубе» 4
(рис. 1). Здесь газ охлаждается до 30— 35 °С и продукты синтеза конденсируются. Метанол-сырец отделяют в сепараторе 5
, направляют в сборник 7
и выводят на ректификацию. Газ проходит второй сепаратор 5
для выделения капель метанола, компримируется до давления синтеза турбоциркуляционным компрессором 6
и возвращается на синтез. Продувочные газы выводят перед компрессором и вместе с танковыми газами используют в качестве топлива.
Размещение теплообменника внутри корпуса колонны значительно снижает теплопотери в окружающую среду, что улучшает условия автотермичной работы агрегата, исключает наличие горячих трубопроводов, т.е. делает эксплуатацию более безопасной и снижает общие капиталовложения. Кроме того, за счет сокращения длины трубопроводов снижается сопротивление системы, что позволяет использовать турбоциркуляционные компрессоры вместо поршневых.
Рис. 1. Схема синтеза метанола.
1 – масляный фильтр; 2 – угольный фильтр; 3 – колонна синтеза; 4 – холодильник-конденсатор; 5 – сепараторы; 6 – компрессоры;
7 – сборник.
Основным аппаратом производства метилового спирта из окиси углерода и водорода является колонна синтеза. Колонны обычно изготавливают из высоколегированной стали, хорошо сопротивляющейся коррозионному действию Н2
и СО, или из низколегированных конструкционных сталей с футеровкой стенок медью или ее сплавами. Производительность колонны синтеза метанола в большой степени зависит от конструкции насадки. В промышленности применяются колонны с насадками разнообразных конструкций.
На рис. 2 схематически изображена колонна синтеза с полочной насадкой (внутренний диаметр колонны 800 мм,
высота 12 м, толщина стенок корпуса 90 мм).
В верхней части колонны размещается катализаторная коробка 1
с полками 3
для катализатора и электроподогревателем для подогрева газа в пусковой период, в нижней части колонны имеется теплообменник 4.
Основной поток синтез-газа вводится сверху и проходит вниз по кольцевому пространству между корпусом колонны и корпусом катализаторной коробки. Далее газ поступает в межтрубное пространство теплообменника 4
и подогревается за счет тепла продуктов реакции, проходящих по трубкам. В межтрубном пространстве теплообменника имеются перегородки, направляющие часть газового потока поперек труб, благодаря чему значительно увеличивается коэффициент теплоотдачи.
Из теплообменники 4
газ через центральную трубу 2
поступает в катализаторное пространство, где протекает реакция образования метилового спирта. Продукты реакции проходят по трубкам теплообменники, охлаждаясь поступающим свежим газом, и через тройник в нижней крышке выводятся из колонны синтеза. Для предотвращения перегрева катализаторной массы в колонну подают холодный («байпасный») газ. Для этого на каждую полку аппарата подведены трубки, изогнутые но окружности и имеющие мелкие отверстия, через которые холодный газ поступает в контактную массу. Количество поступающего холодного газа регулируется клапанами, установленными на подводящих трубках.
Рис. 2. Колонна синтеза метилового спирта:
1
– корпус катализаторной коробки;
2
– труб для электроподогревателя;
3
– полки катализатора;
4
– теплообменник;
5 –
трубки подвода байпасного газа.
6. Расчет материального баланса и основных технологических показателей процесса получения метанола.
Данные для расчета:
Основная реакция:
(1)
Побочные реакции:
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
Рабочий объем катализатора – 24 м3
.
Расход оксида углерода и метанола на побочные продукты с учетом рецикла, %(масс.):
СО СН3
ОН
Реакция 2 – 3,8 реакция 6 – 1,9
Реакция 3 – 4,1 реакция 7 – 0,5
Реакция 4 – 2,5
Реакция 5 – 0,7
Итого: 11,1 2,4
Температура – 655 К – 382 о
С.
Давление – 38,8 МПа.
Объемная скорость газа – 22,2·103
.
Мольное соотношение Н2
: СО – 7,5.
База для расчета – 1 час работы установки.
1) Объем синтез-газа подаваемого в реактор за 1 час (учетом рецикла)
расход при нормальных условиях
V0
=22,2·103
·24=532,8·103
нм3
/ч;
при условиях реактора (по формуле Менделеева-Клайперона)
.
2) Массы водорода и оксида углерода, подаваемые в реактор
количество кмоль синтез-газа:
532,8∙103
·1000/(22,4∙1000)=23785,7 кмоль/ч;
количество моль водорода:
;
количество кмоль СО
23786-20988=2798 кмоль/ч.
, ;
, .
3) Расход оксида углерода
на целевую реакцию:
78344·(100 - 11,1)/100=69648 кг/час;
на побочные:
78344-69648=8696 кг/час.
4) Масса образующегося метанола
масса водорода на целевую реакцию
;
Масса метанола
69648+9950=79598 кг/ч.
5) Расход метанола на побочные реакции
на реакцию (6)
79598·1,9/100=1512 кг/ч;
на реакцию (7)
79598·0,5/100=398 кг/ч.
Часовая производительность установки на 100% метанол:
79598-1512-398=77688 кг/ч.
6)Балансовый расчет по реакциям
реакция (2)
СО: 78344·3,8/100=2977 кг/ч;
Н2
: ;
СН4
: ;
Н2
О: ;
реакция(3)
СО: 78344·4,1/100=3212 кг/ч;
Н2
: ;
СН4
: ;
СО2
: ;
реакция(4)
СО: 78344·2,5/100=1959 кг/ч;
С: ;
СО2
: ;
реакция(5)
СО: 78344·0,7/100=548 кг/ч;
Н2
: ;
НСНО:;
реакция(6)
СН3
ОН: 1512 кг/ч;
(СН3
)2
О: ;
Н2
О: ;
реакция(7)
СН3
ОН: 398 кг/ч
Н2
: ;
СН4
: ;
Н2
О: ;
Масса непрореагировавшего водорода
41976-9950-638-229-39-25=31095 кг/ч.
Всего образовалось:
∑СН4
= 1701+918+199=2818 кг/ч;
∑Н2
О = 1914+425+224=2563 кг/ч;
∑СО2
= 2524+1539=4063 кг/ч.
Основные технологические показатели процесса:
Конверсию исходного сырья рассчитываем как отношение количества израсходованного сырья (СО+Н2
) – (Gн
- Gк
), где Gк
– количество непрореагировавшего водорода, к общему количеству сырья в начале процесса Gн
:
Селективность нахожу как отношение готового продукта Gп
к прореагировавшему сырью Gc
(на 100 % метанол)
Выход целевого продукта.
Если количество целевого (товарного) продукта Gп
, то выход продукта Р в расчете на сырье Gз
составит
Интенсивность работы катализатора рассчитываем как отношение производительности установки по метанолу на объем катализатора:
где П=79598 кг/ч – количество метанола, полученного в результате реакции (1).
7) Материальный баланс процесса
Таблица 3.
Материальный баланс реактора
| № п/п | Приход | кг/ч | № п/п | Расход | кг/ч |
| 1 | СО | 78344 | 1 | СН3
ОН |
77688 |
| 2 | Н2
(с учетом рецикла) |
41976 | 2 | Н2
О |
2563 |
| 3 | СО2
|
4063 | |||
| 4 | СН4
|
2818 | |||
| 5 | С | 419 | |||
| 6 | НСНО | 587 | |||
| 7 | (СН3
)2 О |
1087 | |||
| 8 | Н2
(на рецикл) |
31095 | |||
| ИТОГО: | 120320 | ИТОГО: | 120320 |
РАБОТА НАД ОШИБКАМИ
Селективность нахожу как отношение готового продукта Gп
к прореагировавшему сырью Gc
(на 100 % метанол)
где GП
=77688 кг/ч – расход метанола (по материальному балансу);
Gс
– расход прореагировавшего сырья:
78344 кг/ч – расход СО, 9950 кг/ч – расход водорода на целевую реакцию (1).
Интенсивность работы катализатора рассчитываем как отношение производительности установки по метанолу на объем катализатора:
где П=77688 кг/ч – количество полученного метанола (по материальному балансу).
ЛИТЕРАТУРА
1. Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. Учебник для технических ВУЗов. – М.: «Высшая школа», 1990. – 512 с.
2. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. – М. Химия, 1988. – 592 с.
3. Общая химическая технология: Учеб. для химико-техн. спец. вузов. В 2-х т./под ред. проф. И.П.Мухленова. – М.: Высш. шк., 1984. – 263 с.
4. Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза, в двух частях. Ч. I. Углеводородное сырье и продукты его окисления. М.: «Химия», 1973. – 448 с.