Модификация поликапроамидных волокон путем синтеза привитых сополимеров поликапроамида (ПКА) и полиметакриловой кислоты (ПМАК) представляет интерес не только с точки зрения улучшения их гидрофиль-ности и понижения электризуемости, но и для получения волокон с ионообменными свойствами [1].
В литературе описаны различные методы инициирования прививочной полимеризации МАК к ПКА. Авторы работ [2, 3] осуществляли синтез привитых сополимеров ПКА и ПМАК в присутствии перекисных инициаторов. Возможность применения окислительно-восстановительной системы тиомочевина — бромат калия для инициирования реакции прививочной полимеризации описана в работе [4]. Авторами работы [5] разработан метод анионной прививочной полимеризации МАК к ПКА, предусматривающий предварительную «металлизацию» полимерной подложки метилатами калия, лития или натрия в среде органических растворителей. Общим недостатком описанных методов синтеза является сравнительно низкая эффективность прививки из-за образования гомополимера в ходе реакции. Недавно были опубликованы интересные результаты по синтезу привитых сополимеров ПКА с использованием окислительно-восстановительной системы (ОВС) K2
S2
08
— Na2
S2
03
в присутствии ионов Fe2+
[6]. Эта инициирующая система позволяет получить привитые сополимеры практически без образования гомополимера.
Известно, что в ряде случаев более эффективным компонентом ОВС по сравнению с ионами железа являются ионы меди. В связи с этим существенный интерес представляют исследования реакции прививочной полимеризации МАК к ПКА с использованием системы K2
S2
О8
— Na2
S2
О3
в присутствии Cu+
(Cu2+
), а также изучение кинетических закономерностей процесса прививки, результаты которых приведены в настоящей статье.
Прививку осуществляли на ПКА-волокно, содержащее медь, в водном растворе мономера (рН 2,8), в который добавляли пероксодисульфат (0,2.% от веса мономера) и тиосульфат при различных мольных соотношениях. Медь вводили в волокно двумя методами: путем предварительной обработки водным раствором CuSCU в течение 10 мин и отжима, обеспечивающего содержание Си2
+ 0,002% от веса волокна, а также путем введения в волокно на стадии его формования гептаазоциклогексодецинового комплекса (Сu+). Реакцию прививочной полимеризации проводили при 333— 343 К в течение различного времени. Образцы экстрагировали горячей водой для удаления непрореагировавшего мономера и сушили до постоянного веса. Степень прививки определяли гравиметрически и титрованием (по содержанию СООН-групп в привитом сополимере). Исследования сорбции МАК ПКА-волокном проводили спектрофотометрическим определением концентрации мономера в водном растворе (приХ=208 нм). Конверсию мономера в процессе гомополимеризации рассчитывали также па основе спектрофотометрических данных.
Была исследована зависимость количества привитой к (содержащему ПКА волокну ПМАК от концентрации раствора МАК (рис. 1). Как и следовало ожидать, с увеличением концентрации мономера количество привитой ПМАК значительно возрастает. При этом образование гомополимера было обнаружено только при использовании раствора с концентрацией 1,16 моль/л по истечении индукционного периода, равного 30 мин. Сравнение хода кинетических кривых для растворов МАК концентрации 0,93 и 1,16 моль/л указывает на возможность образования на более ранних стадиях процесса низкомолекулярного гомополимера (при прививке из раствора концентрацией 1,16 моль/л), не осаждаемого ацетоном. Этим, очевидно, и обусловлено незначительное уменьшение начальной скорости полимеризации с ростом концентрации МАК выше 0,93 моль/л (рис. 2).
Порядок реакции по мономеру, рассчитанный на основании кинетических данных, оказался равным 2,2, что значительно превосходит обычно наблюдаемый порядок радикальной полимеризации и указывает на возможное участие МАК в стадии инициирования.
С целью выяснения особенностей прививочной полимеризации МАК к ПКА-волокну, протекающей с относительной высокой скоростью и не сопровождающейся отдельно образованием гомополимера, была исследована реакция гомополимеризации МАК в аналогичных условиях в отсутствие волокна, а также в присутствии модельного ПП-волокна (в принятых условиях реакция передачи цепи на ПП не протекает).
Рис. 1. Зависимость содержания привитого компонента в привитом сополимере ПКА — ПМАК от времени реакции, инициируемой ОВС K2S2O8 — Na2
S203
(1:2). Содержание Си2
+ на волокне 0,002%; 333 К; модуль 1:30 [МАК]=0,23 (7); 0,46 (2); 0,69 (3); 0,93 (4) и 1,16 моль/л (5)
Рис. 2. Зависимость начальной скорости реакции прививочной сополимеризации от концентрации МАК в растворе. рН 2,8; 333 К; K2
S2
08
: Na2
S2
03
=l : 2; [Cu+]=0,002%
Рис. 3. Зависимость количества привитой ПМАК от мольного соотношения компонентов инициирующей системы K2
S2
08
— Na2
S2
03
при проведении реакции в течение 20 (1) и 40 мин (2). [МАК] =0,93 моль/л, 333 К;[Сu+] =0,002%
Рис. 4. Зависимость количества сорбированной на ПКА-волокне МАК от концентрации МАК в растворе и продолжительности обработки. Т= =333 (1-3) и 343 К (4, 5). [МАК]=0,69 (1); 0,93 (2); 1,16 (5); 0,69 (4) и 0,93 моль/л (5)
Согласно полученным данным (таблица), полимеризация МАК в отсутствие, а особенно в присутствии модельного волокна, протекает с очень низкой скоростью. Интересно отметить, что за время, в течение которого в условиях прививочной полимеризации МАК к ПКА-волокну осуществляется прививка 80—90% от максимального количества МАК, конверсия мономера в реакции гомополимеризации составляет всего 4—6%.
Эти результаты позволяют сделать вывод о том, что макромолекулы ПКА активно участвуют в реакции передачи цепи от радикалов SО4
~ с образованием макрорадикала, инициирующего реакцию прививки МАК.
Генерирование свободных SО4
~ ион-радикалов в системе K2
S2
О8
— Na2
S2
О3
происходит по известному механизму [7].
Следует отметить, что в отличие от обычно используемых ОВС, в которых соотношение окислитель: восстановитель составляет, 1: (1—0,5), необходимым условием для инициирования прививочной полимеризации без образования гомополимера системой K2
S2
О8
—Na2
S2
О3
как в присутствии, так и в отсутствие ионов меди является значительный избыток восстановителя. Согласно полученным данным (рис. 3), при значениях Na2
S2
О3
: : K2
S2
О8
ниже 1,7 в реакционной системе параллельно с прививочной полимеризацией протекает и гомополимеризация прививаемого мономера. Количество образующейся при этом ПМАК уменьшается по мере увеличения мольного соотношения восстановитель: окислитель. Оптимальное соотношение, при котором достигается максимальная эффективность прививки и выход привитого сополимера без образования гомополимера составляет 2,5. На основании этих данных можно сделать вывод о том, что первичные радикалы S04
~ и ОН, отличающиеся очень высокой абсолютной константой реакции инициирования гомополимеризации МАК [8], быстро гибнут в растворе в результате протекания реакции с S2
О3
2
~. Этому способствует высокая концентрация Na2
S2
О3
в растворе и его значительно** лучшая растворимость в воде по сравнению с K2
S2
Оs
, хорошо сорбируемым на волокне. Образующийся при разложении инициатора тиосульфатный ион-радикал S2
Os*_
, как известно [9], малоактивен в реакции инициировании, и его дальнейшие превращения приводят к образованию неактивных продуктов [7].
Для подтверждения сформулированных предположений была исследована реакция гомополимеризации МАК при различном мольном соотношении компонентов инициирующей системы (таблица). Из приведенных данных видно, что скорость гомополимеризации МАК увеличивается с уменьшением концентрации Na2
S2
03
в растворе. Таким образом, низкая скорость гомополимеризации МАК и высокая скорость реакции прививочной полимеризации к ПКА обеспечивают большую эффективность (~100%) синтеза привитого сополимера ПКА — ПМАК с использованием этой инициирующей системы.
Порядок реакции по инициатору прививочной полимеризации МАК в исследованных условиях составляет 0,57, что свидетельствует о бимолекулярном обрыве цепи. Порядок по Na2
S2
03
составляет 0,16, чем косвенно подтверждается предположение об инициировании реакции пероксодисульфатным ион-радикалом.
Несмотря на большое число работ, посвященных исследованию реакций прививочной полимеризации, изучению взаимосвязи между сорбцией мономера на полимерную матрицу и кинетикой прививки уделяется мало внимания. В то же время выяснение этого вопроса представляет существенный интерес, поскольку сорбция мономера на полимере-матрице и его набухание в растворе прививаемого мономера могут оказать значительное влияние на кинетику и эффективность прививки, а в ряде случаев и определить механизм реакции инициирования.
Для выяснения роли сорбции мономера волокном в процессе прививки, особенно на ее ранних стадиях, была исследована сорбция МАК ПКА-волокном из растворов различной концентрации (рис. 4). Максимальная сорбция МАК независимо от концентрации раствора достигается в течение 5—15 мин. При более низкой концентрации МАК в воде наблюдается десорбция мономера, выяснение причин которой требует дополнительных исследований.
Исследования сорбции МАК привитыми сополимерами ПКА — ПМАК, содержащими различное количество привитой ПМАК, показали, что при низком содержании привитого компонента (10—20%) волокно сорбирует значительное количество МАК из раствора (рис. 5). Увеличение содержания привитой ПМАК в сополимере практически не влияет на скорость сорбции, но приводит к заметному уменьшению количества сорбированной кислоты, так что этот показатель приближается к величине сорбции исходного волокна. Такой характер сорбции МАК модифицированным волокном можно объяснить специфическим взаимодействием привитых цепей ПМАК с собственным мономером, в котором полимер растворяется.
Таким образом, на основании наблюдаемой корреляции между скоростями прививки и сорбции (рис. 1, 4 и 5) можно предположить, что на кинетику реакции прививочной полимеризации значительное влияние оказывает соотношение между концентрацией мономера в растворе и на волокне. Прививка ПМАК на начальных стадиях процесса способствует дальнейшему увеличению локальной концентрации мономера на волокне, за счет чего создаются благоприятные условия для быстрого роста кинетической цепи.
На кинетику процесса прививочной полимеризации МАК к ПКА с использованием ОВС K2
S2
О8
— Na2
S2
О3
существенное влияние оказывает добавка ионов переменной валентности. Согласно полученным данным (рис. 6), прививочная полимеризация МАК к ПКА-волокну, инициируемая системой K2
S2
О8
— Na2
S2
О3
(1:2,5), ускоряется в присутствии как Си+
, так и Си2+
. Высокую скорость реакции, наблюдаемую при использовании ионов Си+
(рис. 1), можно объяснить тем, что создается обратимая ОВС, которая, как известно [10], характеризуется более высокой активностью инициирования реакций радикальной полимеризации. Некоторые авторы [11] приписывают увеличение степени прививки в присутствии ионов меди, введенных в волокно, их участию в комплексообразовании с мономером, приводящему к увеличению его реакционноспособности. Меньшая активность ионов Си2+
по сравнению с Си+
, очевидно, связана с образованием за счет взаимодействия Cu2+
с тиосульфатным ионом комплексного аниона, хотя и оказывающего каталитическое действие на разложение K2
S2
08
[12], однако менее активного по сравнению с гепта-азоциклогексадециновым комплексом одновалентной меди.
Рис. 5. Сорбция МАК из растворов концентрации 0,69 (а) и 1,16 моль/л (б) при 333 К привитым сополимером с содержанием ПМАК, %• а
-1 - 5,7; 2-10; 5-35; 4- 40,9; 5 -0; б: 1- 20; 2-35; 3 - 42; 4 - 60; 5-73
Рис. 6. Зависимость количества привитой ПМАК от содержания ионов Си2+
и Си+ в волокне. [МАК] =0,69 моль/л; 343 К; Na2
S2
03
::K2
S2
08
=2:1;[Cu2
+] = [Cu+] =0,002%; модуль 1:30. 1 ~ Cu+, 2 — Cu2+
, 3 — без меди
Проведенные исследования свидетельствуют о том, что высокая начальная скорость прививочной полимеризации МАК на ПКА, характерная также для прививочной полимеризации диметиламиноэтилметакрилата на ПКА [13, 14], инициируемой различными ОВС, в случае системы K2
S2
08
— Na2
S2
03
(в присутствии ионов меди) является следствием как специфического поведения инициирующей системы при различном соотношении ее компонентов, так и высокой сорбцией мономера волокном на начальных стадиях процесса. В присутствии этой системы не образуется гомополимер, что обусловлено значительной разницей в скоростях гомо и прививочной полимеризации при определенном соотношении восстановитель — окислитель.
ЛИТЕРАТУРА
1.Brickman W. J. TAPPI, 1957, v. 60, № 6, р. 99.
2.Igeto К., Ohguchi М. Pat. 7687592, Japan, 1976.
3.Frynta J., Matejka V., Rada Z. Textil (Ceskosl.), 1966, v. 21, № 6, p. 233.
4.Hebeish A., El-Ratie M. H., Waly A. J. J. Polymer Sci. Chem., 1976, v. 14, № 11, p. 2895.
5.Ikeda I., Suzuki K., Kudo I., Terai M. Seni Gakkaishi, 1980, v. 36, № 8, p. 332.
6.Лиц H. П., Корженевский А.Б., Радугина Ж. В., Быков А.И., Кылысов А.Е. А. с. 1032051 (СССР).— Опубл. в Б. И., 1983, № 28.
7.House D.A. Chem. Rev., 1962, v. 62. № 3, p. 185.
8.Maruthamutnu P. Makromolek. Chem. Rapid. Commun, 1980, В. 1, № 1, S. 23.
9.Bunn D. Trans. Faraday Soc, 1946, v. 42, p. 190.
10.Долгоплоск А.Б., Тинякова E.И. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. М.: Наука, 1972, с. 105.
11.Khalil М. I., Abdel-Fattan S. Н. J. Appl. Polymer Sci., 1975, v. 19, № 11, p. 2699.
12.Пайкачев Ю.С, Мизеровский Л.И., Быков А.И., Бородкин В.Ф. Изв. вузов СССР. Химия и хим. технология, 1968, № 6, с. 7.
13.Кислюк М.С, Габриелян Г.А., Галъбрайх Л.С, Роговин 3.А. Высокрмолек. соед. А, 1983, т. 25, № 5, с. 1095.
14.Афанасьева И.С, Габриелян Г.А., Дружинина Т.В., Роговин 3.А. Высокомолек. соед. Б, 1982, т. 24, № 4, с. 288.