Синтез тиоцианата ртути

Тиоцианат натрия (NaNСS
) – бесцветные гигроскопические кристаллы с ромбической решоткой. Ядовит.

Тиоцианат калия (KSCN
) – водорастворимый белый порошок, при плавлении приобретает синеватый оттенок, а при остывании снова становится белым.

Тиоцианат одновалентной меди (CuSCN
) - беловатый, сероватый или желтоватый порошок или паста не растворимый в воде.

Тиоцианат двухвалентной меди (Cu(SCN)2

) - черный порошок, не растворимый в воде, легко превращается в тиоцианат одновалентной меди.

Тиоцианат кальция (Ca
(
SCN
)2
*3
H
2

O
). Бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе и растворимые в воде.[8]

Наличие в тиоцианатном ионе атомов серы и азота, находящихся в промежуточных степенях окисления, обуславливает его способность проявлять как окислительную, так и восстановительную активность в химических реакциях:

2
KNCS
+
I
2

=
KI
+ (
SCN
)2

(ок-ные свойства)

KNCS
+ 10
KOH
+ 8
KMnO
4

=
KOCN
+ 8
K
2

MnO
4

+
K
2

SO
4

+ 5
H
2

O
(вост-ные свойства)

В водных растворах все тиоцианаты окисляются О2
до сульфатов, взаимодействуют с Сl2
иBr2
с образованием циангалогенидов, восстанавливают Fe до цианидов металлов.

Получают тиоцианаты из цианатов металлов и S, обменной реакцией сульфатов или нитратов металлов с тиоцианатами Ba или Na, взаимодействием гидроксидов или карбонатов металлов с HCN. Наиболее характерны реакции - окисление, восстановление, галогенирование, а также обменные реакции с другими тиоцианатами. Например:

3
NH
4

NCS
к

+ 2Н2

O
=
H
2

C
2

N
2

S
3

+ 2(
NH
3

*
H
2

O
) +
NH
4

CN

2
NH
4

NCS
р

+
I
2

= 2
NH
4

I
+ (
SCN
)2

KNCS + Fe = KCN + FeS

2KNCS + Pb(NO3
)2
= Pb(SCN)2
+ 2KNO3

Тиоцианаты щелочных металлов и аммония разлагаются при нагревании, например:

Термическая изомеризация NH4
NCS положена в основу промышленного получения тиомочевины:

Токсичность тиоцианатов сравнительно невелика (например: KNCS раздражает кожу, при длительном воздействии угнетает щитовидную железу, поражает почки; NH4
NCS вызывает явление ксантопсии, т. е. видение предметов в желтом цвете). Токсичность других тиоцианатов, например Pb(SCN)2
или Hg(SCN)2
, во многом определяется физиологическим воздействием входящих в них металлов. Тиоциановая кислота содержится в соке лука Allium соера и в корнях других растений. Тиоцианаты в небольших количествах найдены в слюне и в желудочном соке животных. В слюне человека содержится в среднем 0,01% SCN-
, в крови около 1,3 мг в 100 мл в виде KNCS.

2.4.2 Получение тиоцианатов

Основные методы получения HNCS – это взаимодействие (Э)NCS с KHSO4
или ионный обмен водных растворов NH4
NCS (получают нагреванием смеси аммиака и сероуглерода).Родан или тиоциан обычно получают по реакциям:

Cu(SCN)2
= CuSCN + 0,5(SCN)2

Hg(SCN)2
+ Вr2
= HgBr2
+ (SCN)2

Тиоцианаты щелочных металлов и аммония получают при улавливании цианистых соединений, содержащихся в коксовом газе, растворами соответствующих полисульфидов. Кроме того, NH4
NCS получают взаимодействием NH3
с CS2
, a KNCS и NaNCS получают сплавлением KCN или NaCN с серой.

KCN
+
S
=
KSCN
(сплавление)

Другие тиоцианаты синтезируют обменной реакцией сульфатов, нитратов или галогенидов металлов с тиоцианатом Ba, К или Na:

KSCN
+
AgNO
3

=
AgSCN
+
KNO
3

или взаимодействием гидроксидов или карбонатов металлов с HNCS:

HSCN
+
NaOH
=
NaSCN
+
H
2

O

CuSCN получаются из тиоцианатов щелочных металлов, гидросульфита натрия и сульфата меди. Ca(SCN)2
*3H2
O получают действием оксида кальция на тиоцианат аммония.

2.4.3. Комплексные соединения тиоцианатов

Тиоцианаты образуют комплексные соединения, в которых металл в зависимости от донорно-акцепторных свойств лиганд может координироваться как по атому N, так и по атому S. [9]

Hg(ΙΙ) образует тригональные комплексы тиоцианата ртути с пнитробензоилгидразином (L). Взаимодействием соответствующего Hg(SCN)2
c пнитробензоилгидразином и сплавлении при температуре 50-600
С были получены HgL(SCN)2
. Экспериментально установлено, что данное вещество не растворимо в большинстве органических растворителях, умеренно растворимы в MeCN, причем их растворы не являются электролитами. В спектре HgL(SCN)2
проявляются полосы C-N, C-S и C-S, что указывает на кольцевой характер группы SCN и ее координацию с Hg2+
через атом S. Исходя из того, что лиганд L монодентантен, а группа SCN кольцевая был сделан вывод, что нейтральный Hg(SCN)2
имеет мономерное трехкоординационное строение. [10]

2.4.4 Применение тиоцианатов

Тиоцианаты используют в промышленности. NH4
SCN используется в гальваностегии, в фотографии, при крашении и набивке тканей (в частности, для сохранения свойств шелковых тканей), для приготовления охладительных смесей, для получения цианидов и гексацианоферратов (II), тиомочевины, гуанидина, пластмасс, адгезивов, гербицидов.

NaSCN используется в фотографии, как протрава при крашении и набивке тканей, в медицине, как лабораторный реагент, в гальваностегии, для приготовления искусственного горчичного масла, в резиновой промышленности.

KSCN используется в текстильной промышленности, в органическом синтезе (например, для получения тиомочевины, искусственного горчичного масла или красителей), для получения тиоцианатов, охлаждающих смесей, инсектицидов.

Ca(SCN)2
*3H2
O применяется как протрава при крашении или набивке тканей и как растворитель для целлюлозы, для мерсеризации хлопка, в медицине вместо иодида калия (для лечения атеросклероза), для получения гексацианоферратов (II) или других тиоцианатов, при изготовлении пергамента.

CuSCN используется как протрава при набивке текстильных изделий, для изготовления красок ("marine paints") и в органическом синтезе; Cu(SCN)2
используется для приготовления детонирующих капсул и спичек. Они используются и в аналитической химии в качестве реагентов в роданометрии и меркуриметрии.[8]

Тиоцианатные комплексы используют в фотометрическом анализе для определения Со, Fe, Bi, Mo, W, Re, в технологии редких металлов для разделения Zr и Hf, Th и Ti, Ga и Аl, Та и Nb, Th и La, для получения спектрально чистого La. Тиоцианаты Nb(V) и Ta(V) являются катализаторами в реакции Фриделя – Крафтса. [9]

2.5. Тиоцианат (роданид) ртути (ΙΙ)

Hg(SCN)2
– это ядовитый белый кристаллический порошок не имеющий запаха. Хорошо растворяется в горячей воде. Плохо растворяется в холодной воде (0,07 г в 100 г при 25 °С) и в любых эфирах. Растворим так же и в растворах солей аммиака, в спирте и в KSCN,в соляной кислоте, а так же в растворах тиоцианатов с образованием комплексного иона. На воздухе устойчив, но при длительном хранении выделяет роданид-ионы. Теплота образования роданида ртути (ΙΙ) ΔH0
обр.
=231,6 кДж
/моль
, а температура разложения равна Т0
разл.
=1650
C.

2.5.1 Историческая справка

Первым получил тиоцианат ртути (II) молодой германский ученый Фридрих Вёллер, которому впоследствии приписали открытие тиоциановой кислоты.

Однажды осенью 1820 г. совсем еще молодой студент-медик Гей-дельбергского университета Фридрих Вёллер, смешивая водные растворы тиоцианата аммонияNH4
NCS и нитрата ртутиНg(NO3
)2
, обнаружил, что из раствора выпадает белый творожистый осадок неизвестного вещества. Вёллер отфильтровал раствор и высушил осадок, слепил из выделенного вещества «колбаску» и высушил ее, а потом любопытства ради поджег. «Колбаска» загорелась, и произошло чудо: из невзрачного белого комочка, извиваясь, выползала и росла длинная черно-желтая «змея». Как выяснилось позже, Вёллер впервые получил тиоцианат ртути (II) Hg(NCS)2
. С начала опыт называли тиоцианатная «змея» Вёллера, а уже потом стали называть «фараонова змея». [2]

2.5.2 Получение Hg(SCN)2

Образуется Hg(SCN)2
при взаимодействии KSCN с солью Hg(ΙΙ):

Hg(NO3
)2
+2KSCN = Hg(SCN)2
↓+2KNO3

ИлиН
g(NO3
)2
+ 2 NH4
NCS =
Н
g(NCS)2
↓ + 2NH4
NO3

Вторая реакция является экзотермической.

2.5.3 Реакции характерные для Нg(NCS)2

Нg(NCS)2
растворяется в растворе роданида калия с образованием комплексного соединения тетратиоцианмеркурата (ΙΙ) калия (белые иглистые кристаллы, хорошо растворимы в холодной воде, в спирте, хуже растворимы в любых эфирах):

Нg(NCS)2
+ 2KSCN = K2
[Hg(SCN)4
] [10]

Тиоцианат ртути(II) после поджигания быстро разлагается с образованием черного сульфида ртути(II) НgS, желтого объемистого нитрида углерода состава С3
N4
и дисульфида углерода СS2
, который на воздухе воспламеняется и сгорает, образуя диоксид углерода СО2
и диоксид серы SO2
:

2
Н
g(NCS)2
= 2HgS + C3
N4
+ CS2

CS2
+ 3O2
= CO2
+ 2SO2

Нитрид углерода вспучивается образующимися газами, при движении он захватывает черный сульфид ртути(II), и получается желто-черная пористая масса. Голубое пламя, из которого выползает «змея» — это пламя горящего сероуглерода СS2
. [11]

2.5.4 Применение

Роданид ртути (II) применяется в аналитической химии для определения кобальта, галогенидов, цианидов, сульфидов,и тиосульфатов, для спектрофотомертических измерений концентрации хлорангидрида изокапроновой кислоты на производстве. Является комплексообразователем. Используется в неорганическом синтезе. Применяется в фотографии для усиления негатива. Интересен для проведения лабораторных работ. [5]

2.6. Токсикологические аспекты

Тиоцианаты оказывают вредное воздействие на все живые организмы. Поэтому в процессе работы с ними следует избегать попадание данных веществ на слизистые оболочки, в глаза и кожу.

При попадании в организм небольших количеств тиоцианатов в течении длительного времени, последние оказывают тиреостатическое действие. Сможет развиться зоб и дистрофические процессы в различных органах.

Симптомы острого отравления – одышка, хрипы, нарушение координации движений, сужение зрачков, судороги, понос, скачки кровяного давления, нарушения сердечной деятельности и психические расстройства.

При остром отравлении необходимо прекратить контакт пострадавшего с веществом. Пострадавшему необходимы тепло, покой и антидотная терапия (нитриты, аминофенолы, тиосульфаты,органические соединения кобальта). [5]

3. Экспериментальная часть

3.1. Методика синтеза тиоцианата ртути (ΙΙ)

3.1.1 Необходимое оборудование

Термостойкий химический стакан, стеклянная палочка, воронка Бюхнера, колба для отсасывания, фильтровальная бумага, фарфоровая чашка, вакуумный насос, сушильный шкаф.

3.1.2 Необходимые реактивы

Ртуть (II), роданида калия, вода, азотная кислота (конц.).

3.1.3 Получение Hg(SCN)2

Роданид ртути получают из нитрата ртути (II) и роданида калия. При отсутствии нитрата ртути (II) его можно получить из ртути и азотной кислоты. Для этого необходимо нагреть 50 мл. концентрированной азотной кислоты (под тягой) до 50 – 60°С и не прекращая нагревания порциями ввести 10 г. металлической ртуть при постоянном помешивании (осторожно, выделяется диоксид азота). В полученном растворе содержится около 15,9 г нитрата ртути (II). Отдельно готовят раствор роданида калия (9,5 г соли на 47,5 мл воды). Раствор нитрата ртути (II) сливают с раствором роданида калия, выпавший осадок роданида ртути отфильтровывают (лучше на воронке Бюхнера под вакуумом) и подсушивают. Высушенный препарат хранят в плотно закрытых баночках.

3.1.4 Количественные ращеты

Расчет количества нитрата ртути:

Hg + 4HNO3
= Hg(NO3
)2
+ 2NO2
+ 2H2
O

V(HNO3
) = 50 мл.

m(Hg) = 10 г.

ύ(Hg(NO3
)2
) = 10/200,6=0,049 моль

M(Hg(NO3
)2
) = 324,52

m(Hg(NO3
)2
) = 324,52*0,049 = 15,9 г.

Расчет теоретической массы тиоцианата ртути (II):

Hg(NO3
)2
+2KSCN = Hg(SCN)2
↓+2KNO3

ύ(Hg(NO3
)2
) = 0,049 моль

ύ(Hg(SCN)2
) = 0,049 моль

M(Hg(SCN)2
) = 316,72

m(Hg(SCN)2
) = 0,049*316,72 = 15,5 г.

Расчет выхода полученного продукта:

m(Hg(SCN)2
) = 13,1 г. практическая масса

ή = (13,1/15,5)*100% = 84,5%

3.1.5 Идентификация полученного вещества

Тиоцианата ртути (II) известен со времен алхимиков своей термической неустойчивостью, поэтому для идентификации полученного вещества необходимо положить немного порошка на металлическую пластину и поджечь (опыт необходимо проводить под тягой).

2Hg(SCN)2
+ 3
О
2

= 2SO2
+ C3
N4
+ CO2
+ 2HgS

Вещество вспучивается и разбухает, напоминая ползущую змею. Опыт называется «фараонова змея».