Современная техника предъявляет самые разнообразные требования к полимерным материалам. Допустим, нужно повысить прочность и жесткость полимера, снизить его стоимость, уменьшить плотность. С каждой из этих задач успешно справляются добавлением в полимер различных наполнителей. Каких именно? Это зависит от конкретных запросов потребителей материала. Например, прочность повышают введением в полимер упругих высокопрочных волокон, а снижения стоимости добиваются, наполняя полимер такими дешевыми продуктами, как речной песок, опилки, цементная пыль.
Наполнители необязательно должны быть твердыми. Можно наполнить полимеры газом, тогда мы получим газонаполненные полимеры — пенопласты. Так решается задача резкого снижения плотности полимерных материалов. Много сложнее наполнить полимеры жидкостью, чтобы она была равномерно распределена в виде дисперсных капель, но в литературе можно найти описание методов получения и таких материалов.
Материалы, содержащие две или более фазы, именуются композиционными, или просто композитами. Напомним, что латинское compositio означает составление, сочинение. Если одна из составляющих фаз— полимер, а другие — твердые, жидкие или газообразные вещества, то мы имеем дело с полимерными композиционными материалами (ПКМ).
Не следует думать, что ПКМ — изобретение последних лет. Первые армированные материалы на основе полимеров — битумную смолу, наполненную тростником,—использовали для строительных целей-в Древнем Вавилоне более 5000 лет назад. Известно, что в Египте и в государствах Месопотамии в третьем тысячелетии до а. э. из этого же материала строили речные суда. Если внимательно проанализировать искусство мумифицирования, распространенное в Древнем Египте, то в основе его также можно найти способ получения полимерных композитов. В самом деле, тело после соответствующей обработки обматывали лентой из ткани и пропитывали природной смолой с образованием жесткого кокона.
Матрица — непрерывная полимерная фаза, в объеме которой распределены частицы наполнителя, имеющие четко выраженную границу раздела с полимером.
Что дает армирование полимеров
Один из основоположников современной полимерной науки академик В. А. Каргин считал, что анизотропия свойств— необходимая предпосылка для получения высокопрочных полимерных материалов. Обратимся в частности, к биологическим объектам: все ткани, предназначенные для механической работы (кожа, кости и т. д.), представляют собой анизотропные «армированные» системы. Другим примером естественных армированных структур является древесина, высокая прочность которой обусловлена ее анизотропной волокнистой природой. Таким образом, армирование материалов — это общий принцип создания структур с высокими механическими свойствами.
Итак, полимерные композиты состоят из двух основных частей: полимера (связующего) и наполнителя (армирующего компонента). В качестве последнего используют обычно тонкие высокопрочные волокна. В последние годы в периодической печати все чаще появляются сообщения о применении ПКМ в различных конструкционных узлах самолетов, ракет, автомобилей, морских и речных судов и других ответственных устройств.
Посмотрим, чем же хороши такие композиты. Прежде всего по механическим свойствам и по стойкости к воздействию тепла они, как правило, заметно превосходят сам полимер. Выигрыш в механических показателях связан - с высокой прочностью наполнителя, например стеклянных, борных или графитовых волокон. Полимер » таких системах служит как для придания им упругих свойств, так и для распределения напряжения между отдельными волокнами. При этом прочность материалов во многом определяется двумя факторами: 1) регулярностью расположения волокон в объеме полимера и 2) взаимодействием между волокном и полимером (адгезией).
Укажем на особую важность регулярности расположения волокон в полимерной матрице. Многочисленные исследования показали, что прочность ПКМ максимальна, если волокнистый наполнитель распределен в полимере не только регулярно, но и в строгом соответствии с тем, как распределены напряжения. Для достижения этого при прибегать к различного рода приемам. Упомянем об одном из них. Суть его состоит в том, что волокна (различной природы) наклеивают в определенном порядке на водорастворимую пленку, например из поливинилового спирта, которую затем совмещают со строительной смесью. После этого пленка, как можно догадаться, растворяется. Теперь о причинах повышенной устойчивости ПКМ воздействию тепла. Их несколько: во-первых, это повышенная термостойкость армирующих добавок (например, стекловолокна — до 840°, борных волокон — до 2300° С); во-вторых, высокая теплопроводность наполнителя, которая способствует более равномерному распределению поступающего тепла; в-третьих, взаимодействие участков макромолекул полимера, образующихся при его термораспаде, с поверхностью частиц наполнителя, в результате чего происходит химическая сшивка материала.
Кроме прочности и теплостойкости для практики важна малая плотность ПКМ: в пределах 1,2 — 1,9 кг/м3, что в 1,5—3 раза ниже, чем плотность самых легких авиационных сплавов. Достоинства композитов этим не исчерпываются. Отметим здесь -такие качества, как «нечувствительность» к надрезу, небольшая скорость распространения трещин и высокая усталостная прочность, т. е. прочность при действии многократно повторяющейся нагрузки. По отношению усталостной прочности к массе композиционные материалы превосходят титановые сплавы, отличающиеся высоким значением этого показателя. К достоинствам композитов следует отнести и возможность изготовления из них изделий любой сложной формы. Хорошо проявили они себя и при получении крупногабаритных конструкций из минимального числа отдельных деталей методами формования. Формованные изделия отличаются меньшей стоимостью и лучшим качеством, при этом снижаются и затраты труда. Изделия из ПКМ, защищенные соответствующим покрытием, обладают большей коррозионной устойчивостью, чем металлы. І Еще одно специфическое достоинство полимерных композитов— радиопрозрачность, т. е. способность почти не отражать сигналы радарных установок. Поэтому летательные аппараты из ПКМ будут менее уязвимыми для систем обнаружения. Причина радиопрозрачности ПКМ — хорошие диэлектрические свойства полимерной матрицы и, как правило, армирующих ее волоконец. Однако в качестве армирующего наполнителя могут быть использованы материалы с самыми разнообразными электрофизическими свойствами. Так, на основе полимера, наполненного сажей или измельченным графитом, в начале 1950-х годов получены были электропроводящие 1IKM, которые нашли применение для самых разнообразных целей. Здесь и изготовление нагревательных элементов для обогрева помещений, обогрева открытых установок на химических заводах, и создание устройств для электроподогрева железобетонных конструкций, инкубаторов, теплиц. Эти материалы незаменимы при изготовлении неэлектризующихся транспортерных лент для угольных шахт и цехов взрывоопасных производств.
Коль скоро речь зашла о конкретных свойствах армированных ПКМ, позволяющих использовать их на практике, приведем еще два интересных примера. Первый из них относится к способности некоторых композитов кратковременно (несколько секунд) эксплуатироваться при сверхвысоких температурах (2000 — 4000° С) в условиях непрерывной бомбардировки их мелкими твердыми частицами, действующими как абразив. В таких условиях, например, работают материалы, подверженные воздействию горячих газов и твердых частиц горящего топлива ракетного двигателя.
Благодаря каким качествам композитов они способны устоять в этих воистину адских условиях? Вот важнейшие из них: 1) низкая теплопроводность; 2) большая теплоемкость; 3) способность выдерживать значительные сдвиговые нагрузки; 4) способность при нагревании выделять газообразные продукты; 5), способность образовывать твердую обугленную поверхность при частичном термораспаде материала. Некоторые из этих свойств выгодно отличают композиты от металлов (табл. 1).
Второй пример относится к анизотропным свойствам армированных пластиков, особенно ценным при использовании их для изготовления корпусов ракетных двигателей. Как правило, эти корпуса имеют цилиндрическую форму, и при обычных давлениях нагрузки, действующие в поперечном направлении, в 2 раза выше продольных нагрузок. Если обеспечить необходимую прочность корпуса в поперечном направлении, то прочность цилиндра, изготовленного из изотропного металла, в продольном направлении окажется в 2 раза больше необходимой прочности. Здесь-то и пригодились свойства композитов с различной ориентацией армирующего материала.
Таблица 1. Теплопроводность и термическое напряжение различных материалов
| Материал | Теплопроводность, ккал/(ч-м-°С) | Термическое напряжение * |
| Сталь | 40 | 210 |
| Алюминий | 175 | 130 |
| Титан | 17,5 | 80 |
| Армированные пластики | 0,21 | 26 |
1 Термическое напряжение — произведение модуля упругости на коэффициент линейного расширения.
Армированные пластики позволили устранить нецелесообразное увеличение массы изделия и обеспечить требуемую прочность и в поперечном и в продольном направлениях.
Итак, ПКМ прочны, легки, термостойки, обладают многими другими достоинствами, но может возникнуть вопрос, не слишком ли они дороги. По заключению специалистов, стоимость композитов находится примерно на одном уровне со стоимостью высококачественных сплавов, используемых в авиации. При выборе материалов логично руководствоваться и следующими соображениями. Если при изготовлении металлических деталей отходы обычно составляют 75—85% исходной массы заготовки, то при изготовлении этой же детали из полимерных материалов потери на отходы составляют не более 5%. Сравнение явно в пользу новых материалов. Следует учесть еще одно важное обстоятельство: стоимость полимерных композиционных материалов за последние 10—15 лет снизилась почти вдвое и имеет тенденцию к дальнейшему уменьшению.
Это видно, например, из данных по промышленности США, иллюстрирующих изменение цен за период с 1965 по 1985 г. на термостойкий пластик (из наиболее дорогих), работоспособный при 200° С в течение 1000 ч.
Как получают полимерные композиционные материалы
Способы получения полимерных композитов определяются типом наполнителя (волокнистый, порошкообразный, так и агрегатным состоянием полимера (жидкий или твердый). Имеются свои различия и в методах приготовления ПКМ с наполнителем одного типа. Так, для каждого материала из армированных волокнами пластиков в соответствии с известной классификацией характерен свой способ получения.
Основные группы полимерных композитов
1) слоистые пластики, или текстолиты, в которых
I Наполнитель применяется в виде слоев волокнистой
2) литьевые и прессовочные композиции, наполненные рублеными волокнами, ровницей, нитями;
3) ориентированные армированные пластики, образующиеся при укладывании стеклянных или синтетических волокон, прядей, нитей, жгутов и пр. параллельно друг другу при одновременном нанесении на них связующего;
4) стеклопластики на основе предварительно формованных стеклянных волокон или холстов (матов), которые получают методом прессования при низком давлении.
Таким образом, в зависимости от способа введения волокна в полимерную матрицу готовят материалы, или обладающие ярко выраженной анизотропией свойств, или практически изотропные. Что касается дисперсных наполнителей, то большинство способов получения ПКМ на их основе включает стадию изготовления так называемых пресс-порошков либо мокрым методом, например пропиткой смолами, либо сухим методом, например вальцеванием. В случае использования жидких связующих методы получения композитов различны в зависимости от способа формования. При мокром способе формования в форму укладывают волокнистый или дисперсный наполнитель, который пропитывают жидким олигомерным. Олигомеры по размерам молекул являются промежуточными между мономерами и полимерами или мономерным связующим или раствором полимера. Так, если исходное состояние связующего — твердое (высокомолекулярный твердый полимер), то предварительно готовят раствор связующего. После пропитки и удаления растворителя проводят процесс отверждения, обычно заключающийся в прессовании под небольшим давлением при повышенных температурах. При сухом способе формования в форму помещают предварительно пропитанный связующим и высушенный наполнитель. Последнюю стадию — отверждение — осуществляют, как правило, таким же образом, как и при мокром способе формования.
Одним из неприятных явлений, наблюдающихся при изготовлении композитов, являются так называемые усадочные процессы. Дело в том, что в качестве связующего часто используют олигомеры, которые при повышении температуры или при добавлении отверждающего агента превращаются (полимеризуются или поликонденсируются) в полимеры сетчатого строения. Процессы полимеризации и поликонденсации всегда сопровождаются уменьшением объема. Такое уплотнение при переходе от мономера или олигомера к полимеру связано с сокращением межмолекулярных расстояний от 3—4 до ~1,54 А (длина валентных связей). Например, при полимеризации непре
Другой серьезный недостаток использования жидких полимеризующихся соединений состоит в том, что вязкость связующего в процессе полимеризации резко возрастает. Поэтому для обеспечения равномерного распределения наполнителя в массе связующего приходится ступенчато повышать давление формования.
Имеются свои особенности в процессе изготовления волокнистых ПКМ типа намоточных изделий. Например, стекловолокно пропускают через ванну с раствором олигомера или полимера такой вязкости, которая обеспечивает необходимое количество связующего, остающегося на волокне. Затем растворитель удаляют и проводят отверждение обычными методами.
Всеми названными выше способами изготовления ПКМ занимаются в основном специалисты по переработке пластмасс. Применяют они для этого разные варианты одного весьма традиционного метода — смешения. И применяют с успехом во всех тех случаях, когда степень наполнения полимера не слишком велика (до 50%). При более высоких степенях наполнения неизбежно появляются неоднородность и неравномерность распределения армирующей добавки в полимерной матрице.
Указанных недостатков можно избежать с помощью полного способа получения композиционных материалов — норпластов — на основе термопластичных полимеров и разнообразных минеральных наполнителей, разработанного в 1980 г. под руководством академика Н. С. Ениколопова. 115 чем же особенность нового метода получения ПКМ? Специфика его состоит в том, что наполнитель сначала обрабатывают инициатором полимеризации (газообразным или жидким), который адсорбируется на поверхности частиц неорганического наполнителя. Затем подготовленный таким образом наполнитель обрабатывают газообразным или жидким мономером. Сразу же на поверхности, частиц наполнителя начинается полимеризация, в результате которой они обрастают полимерной пленкой, словно шубой. После достижения нужной толщины пленки полимеризацию обрывают добавлением ингибитора. Таким простым способом химикам удалось получить термопласты с содержанием минеральных наполнителей до 90 и даже 95%. Для создания полимерной матрицы рекомендуется использовать самые дешевые и доступные мономеры: этилен, пропилен, бутадиен, винилхлорид, стирол.
Новый метод изготовления ПКМ, названный полимеризационным наполнением, позволяет получать качественно новые материалы. Их основное отличие от традиционных — исключительная равномерность и однородность распределения наполнителя в массе полимерного связующего, так как газообразный или жидкий мономер смешивается с мелкодисперсным порошком наполнителя намного легче, чем высоковязкий олигомер или полимер. В результате каждая минеральная частица становится «укутанной» однородной пленкой полимера, при «том макромолекулы химически связаны с поверхностью наполнителя. Традиционные способы получения ПКМ, которых шла речь раньше, не позволяют получать материалы такого рода.
Этот метод чрезвычайно расширил возможности специалистов по созданию новых ПКМ. Главное — резко увеличился круг потенциальных наполнителей. В их числе самые различные твердые тела — от пылевидных отходов стройматериалов до блоков и плит, включая органические и неорганические волокна. Полученные на их основе композиты обладают прекрасными тепло- и звукоизоляционными свойствами, и, что особенно важно, такие ПКМ дешевы.
Итак, создан новый весьма перспективный метод получения высоконаполненных полимерных композитов. Теперь предстоит организовать промышленное производство новых материалов.
Физико-химические аспекты упрочнения полимеров
Характер взаимодействия полимера с наполнителем в армированных пластиках (как и вообще в наполненных полимерных материалах) чрезвычайно сложен и до конца не выяснен. По взглядам на происхождение этого взаимодействия специалисты разделились на две группы.
Одни, как и некоторые зарубежные исследователи, считают, что основная роль в упрочнении, или усилении, полимеров принадлежит физическим силам (трения и давления) на границе раздела полимер—наполнитель, которые и определяют свойства композиции. Откуда же возникают силы трения и давления? По мнению этих ученых, они появляются вследствие разницы в усадке полимера и наполнителя при отверждении, в результате чего частицы наполнителя оказываются прочно закрепленными в полимерной матрице.
Такая точка зрения отводит весьма незначительную роль адгезии полимера к поверхности наполнителя и отрицает возможность образования химических связей между связующим и наполнителем. Часто сторонников «физического» подхода спрашивают: как же тогда объяснить роль аппретов, существенно улучшающих контакт между матрицей и армирующей добавкой и тем самым способствующих усилению полимеров? На такой вопрос приверженцы «физического» подхода отвечают, что основная роль аппретов сводится не к образованию химических связей между матрицей и армирующей добавкой, а к улучшению смачиваемости наполнителя полимером, к снижению напряжений, возникающих на границе раздела, и т. д.
С большинством из приведенных выше соображений, как и следовало ожидать, не согласны сторонники «химического» подхода, которые основную роль в механизме усиления отводят адгезии полимера к поверхности Наполнителя. Доводы этих ученых, к которым относится большинство советских специалистов, представляются весьма убедительными. Поэтому остановимся на их представлениях более подробно.
Вначале упомянем о некоторых недостатках воззрений сторонников «физического» подхода. Во-первых, признавши ведущую роль усадки, следует предположить, что полимерный материал будет тем прочнее, чем больше усадка при отверждении. На практике наблюдается обычная картина: любые напряжения в ПКМ, способствующие появлению неравновесных состояний, неизбежно снижают прочность композитов. Во-вторых, с точки зрения этих представлений совершенно не ясны ни роль поверхностной обработки наполнителя, ни роль механических свойств самого полимера.
Существует подход к механизму усиления полимеров ПКМ с позиций теории, разработанной академиком П. А. Ребиндером. Применительно к композитам следует предположить, что упрочняющий эффект наполнителя связан с его ориентирующим действием и переходом полимера в состояние тонких пленок па поверхности частиц наполнителя. ПКМ можно рассматривать как слоистую систему, составленную из чередующихся слоев наполнителя и ориентированных адсорбентных слоев полимера. Такой модели вполне отвечает экспериментально наблюдаемый факт: прочность композитов повышается с ростом величины активной поверхности компонентов до определенного максимума, соответствующего предельно ориентированному бимолекулярному слою связующего.
Сторонник «химического» подхода В. А. Каргин считает, что введение в полимерную матрицу армирующих волокон создает условия для реализации, с одной стороны аппретов одним гидрофильным, концом способны химически присоединяться к поверхности, высоких прочностных свойств, присущих волокнам, а с другой — упругости, присущей полимерному связующему. Связующее в таких системах обеспечивает одновременность работы под нагрузкой всех волокон в армированном полимере. Поскольку связующее склеивает волокна и защищает их от воздействия внешней среды, то в усилении полимеров первостепенное значение имеют процессы адгезии.
Как же объяснить факт усиления, отталкиваясь от этих соображений? Пусть к волокнистому ПКМ приложена некоторая нагрузка. Понятно, что армирующие волокна при этом удлиняются и одновременно испытывают поперечное сжатие. Но ведь наполнитель окружен со всех сторон связующим, поэтому деформация волокна неизбежно повлечет за собой деформацию полимера. При поперечном сжатии пленка полимера, прилегающая к волокну, растягивается или даже отрывается от волокна. Строго говоря, удлинение при растяжении приводит к появлению в плоскости, перпендикулярной приложенной силе, растягивающего напряжения, препятствующего поперечному сжатию волокна.
Отсюда следует простой вывод: для разрушения ПКМ под нагрузкой требуется преодолеть не только суммарную прочность армирующих волокон, но и силы, препятствующие поперечному сжатию. Нетрудно догадаться, что эти силы тем больше, чем лучше адгезия связующего к поверхности наполнителя и чем выше упругие свойства полимерной среды. Вероятно, полимерная матрица, обладающая значительной прочностью в объеме, еще более упрочняется в тонких слоях.
Сторонники «химического» подхода к усилению полимеров львиную долю упрочняющего эффекта в ПКМ приписывают склеиванию частиц наполнителя с полимером. Правда, экспериментальные данные, подтверждающие эту точку зрения, были получены не на пластиках, а на эластомерах, точнее, на бутадиеновом каучуке СКВ.
Напомним, что разница между пластиком и эластомером кроется в природе состояния полимера при температурах его эксплуатации. Если полимер в рабочем диапазоне температур находится в стеклообразном или кристаллическом состоянии, то он — пластик, если в высокоэластическом состоянии, то он — эластомер (каучук). В основном ПКМ изготавливают из полимеров-пластиков. Но, как утверждают исследователи, многие представления об усилении полимеров одинаково справедливы как для каучуков, так и для пластиков.
Каучуки, на примере которых исследована роль склеивания в усилении, наполняли порошкообразными стеклом, мелом и печной сажей. Были измерены и сопоставлены между собой параметры, характеризующие адгезию этих наполнителей к каучуку СКВ (сопротивление расслаиванию материала), и коэффициенты усиления композитов СКВ — наполнитель. Сходная природа явлений слоения и адгезии подтверждена тем, что с увеличением сопротивления расслаиванию возрастает и коэффициент усиления.
Кроме того, известно, что прочность склеивания с уменьшением толщины слоя полимерного связующего сначала возрастает, а затем падает. Так вот, аналогичную картину ученые наблюдали и в случае усиления. Действительно, при увеличении содержания наполнителя каучуке, приводящем к снижению толщины полимерной прослойки между частицами наполнителя, прочность материала до определенного предела повышалась, а затем снижалась.
Перечень подобных доказательств можно было бы продолжить. Скажем лишь, что все они подтверждают корреляцию между адгезией и усилением полимеров.
Одна из популярных теорий, объясняющих усиление эластомеров мелкодисперсными наполнителями, предполагает образование в наполненном полимере цепочек из частиц наполнителя. «Адгезионный» подход к явлению усиления, учитывающий определяющую роль склеивания истиц наполнителя с помощью полимера, служит прекрасным объяснением упрочняющего действия таких цепочек.
В самом деле, создание точечного контакта между соседними частицами совсем не исключает склеивания этих частиц в зазоре вокруг контакта. Сделан вывод, то в наполненных каучуках одна и та же макромолекула связующего может переходить от поверхности одной частицы наполнителя к поверхности другой не один, как предполагалось ранее, а много раз.
Коэффициент усиления — отношение прочности наполненного материала к прочности исходного полимера. В настоящее время ПКМ, армированные Полимерными волокнами, получили достаточно широкое распространение в различных областях техники. Тем не менее, количество работ, посвященных детальному исследованию взаимодействия наполнитель—связующее в этих системах, очень мало в сравнении е аналогичными исследованиями по стеклопластикам. Поэтому создание теории такого взаимодействия и выяснение путей, позволяющих регулировать свойства полимер-полимерных композитов в заданном па-правлении,— дело будущего.
Литература
1Армированные полимерные материалы / Под ред. 3. А. Роговина. М.: Мир, 1968. 244 с.
2Воробьев В. А. Технология строительных материалов и изделий на основе пластмасс. М.: Высш. шк., 1974. 472 с.
3Конкин Л. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М.: Химия, 1974. 375 с.
4Композиционные полимерные материалы / Под ред. Ю. С. Липатова. Киев: Наук, думка, 1975. 190 с.
5Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. 304 с,
6Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева, 1978, т. 23, № 3 (номер посвящен полимерным композиционным материалам).
7Конструкционные стеклопластики/В. И. Альперин, Н. В. Корольков, А. В. Мотавкип и др. М.: Химия, 1979. 360 с.
8Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979. 440 с.
9Промышленные полимерные композиционные материалы / Под ред. П. Г. Бабаевского. М.: Химия, 1980. 472 с.
10Химия и технология высокомолекулярных соединений / Под ред. А. А. Аскадского. М.: ВИНИТИ, 1981. 204 с. (Итоги науки и техники; Т. 14).
11Волъфсон С. А. Композиционные полимерные материалы сегодня и завтра: Комплексная научно-техническая целевая программа. М.: Знание, 1982. 64 с.