Содержание
Введение
Характерные свойства глин
Химический состав легкоплавких глин
Превращения при обжиге огнеупорных и тугоплавких глин
Минералы огнеупорных и тугоплавких глин
Изменения, происходящие при нагревании глинистых минералов
Фазовые превращения, происходящие при обжиге глин
Особенности превращения кремнезёма
Особенности образования и развития муллита при обжиге глин
Список использованной литературы
Введение
Кирпич является самым древним строительным материалом. В Библии есть упоминание о кирпиче как о строительном материале уже применительно к временам расселения людей сразу после Великого Потопа, т.е. на заре сознательной истории человечества. "И сказали друг другу: наделаем кирпичей и обожжем огнем. И стали у них кирпичи вместо камней." (Ветхий завет. Бытие. Гл. 11-3). Хотя вплоть до нашего времени широчайшее распространение имел во многих странах необожженный кирпич-сырец, часто с добавлением в глину резаной соломы, применение в строительстве обожженного кирпича также восходит к глубокой древности (постройки в Египте, 3-2-е тысячелетие до н.э.). Особенно важную роль играл кирпич в зодчестве Месопотамии и Древнего Рима, где из кирпича (45х30х10) выкладывали сложные конструкции, в том числе арки, своды и т.п. Ярким примером использования кирпичного строительства в России времен Иоанна 3 стало строительство стен и храмов Московского Кремля, которым заведовали итальянские мастера. "...и кирпичную печь устроили за Андрониковым монастырем, в Калитникове, в чем ожигать кирпич и как делать, нашего Русского кирпича уже да продолговатее и тверже, когда его нужно ломать, то водой размачивают. Известь же густо мотыками повелели мешать, как на утро засохнет, то и ножем невозможно расколупить." До 19-го века техника производства кирпича оставалась примитивной и трудоемкой. Формовали кирпич вручную, сушили только летом, обжигали в напольных печах-времянках, выложенных из высушенного кирпича-сырца. В середине 19-го века были построены кольцевая обжиговая печь и ленточный пресс, обусловившие переворот в технике производства кирпича. В это же время появились глинообрабатывающие машины бегуны, вальцы, глиномялки. В наше время более 80% всего кирпича производят предприятия круглогодичного действия, среди которых имеются крупные механизированные заводы, производительностью свыше 200 млн. шт. в год.
История кирпича насчитывает уже несколько тысячелетий. Самые древние предметы из обожженной глины найдены на стоянке древнекаменного века (палеолита) в Словакии, возраст их составляет 25 тысяч лет. Термин «керамика» обозначает изделия из обожженной глины. По-гречески «керамос» - глина. Когда-то в древних Афинах мастера – горшечники жили компактно в одном из районов города. Этот район стал называться афинянами «Керамик», и с той поры за любыми вещами, изготовленными из глины и прошедшими обжиг в огне или костра, закрепилось название «керамика». Помимо горшков, вторым важнейшим продуктом гончарного ремесла был всем нам хорошо знакомый кирпич. На Древнем Востоке кирпичи носили своеобразную форму глиняных бутылок и напоминали современные, всем известные батоны белого хлеба.
В древней Руси производство кирпича началось в Х в., что связано с влиянием византийской культуры. Наиболее массово строительный кирпич стали применять с конца столетия. В результате крещения Руси в 988 году со священниками из Византии приехали и строители, привезшие секрет производства кирпича. Издревле был выработан особый стандарт кирпича. Дело в том, что для более прочной связи в кладке надо класть кирпич вдоль и поперек друг к другу как 1:0, 5:0, 25-0,3. Русский кирпич второй половины ХIХ века обычно весил около 10 фунтов (фунт-410 грамм), или порядка 4,1 кг. И имел размеры 26-27 х 12-13 х 6-7 см (примерно 6 на 3 на 1,5 вершков; в одном вершке 4,44см) Такие габариты имеет строительный кирпич многих гражданских и культовых построек Коломны. Выстроенных в конце ХIХ-начале ХХ в.в.
Выработка и продажа кирпича шла тысячами и десятками тысяч штук. Главное, что двигало производство кирпича, делало привлекательным для строителей и давало максимальную прибыль, - хорошее качество кирпича и максимальная дешевизна получаемого кирпича. Поэтому первым требованием к любому кирпичному заводу было наличие глин на самом его месте, чтобы не тратить деньги на ее перевозку. Месторождение должно быть очень большое, т.к. производство кирпича требует большой массы материала. Наконец, месторождение должно было легко разрабатываться простейшими приемами (вскопкой лопатами). Обычно это неглубоко залегающие глины, богатые песком, содержащие железо, калий, известь, поэтому сравнительно легкоплавкие и легко спекающиеся при обжиге. Можно сказать, что совсем непригодны только глины с примесью камня-мергеля. Основное требование к глине - ее совершенная однородность. Знание об истории появления кирпича, его технически-правильного производства это то, без чего не будет хорошего строительного кирпича.
Характерные свойства глин
Глинами называется группа распространенных в природе осадочных горных пород, сложенных различными глинистыми минералами - водными алюмосиликатами - со слоистой кристаллической структурой. Важнейшими глинистыми минералами являются каолинит Аl2
O3
٠ 2SiO2
٠ 2H2
O, монтмориллонит А12
O3
٠4SiO2
٠ nH2
O и др. Глинистые минералы определяют основную особенность глин - образовывать с водой пластичное тесто, способное в процессе высыхания сохранять приданную ему форму и после обжига приобретать свойства камня.
К важнейшим свойствам глин относятся пластичность, воздушная усадка и огневая усадка, огнеупорность и цвет черепка после обжига.
Пластичностью глин называется способность глиняного теста под действием внешних сил принимать заданную форму без образования трещин и устойчиво сохранять ее. Природные глины содержат различные примеси, например кварц, кальцит, слюды, соединения железа и другие. Примеси понижают пластичность глин тем в большей степени, чем выше их содержание. Пластичность глин повышается с увеличением количества воды в глиняном тесте, но до некоторого предела, сверх которого глиняное тесто начинает терять удобоформуемость (прилипает к поверхностям глиноперерабатывающих машин). Чем пластичнее глины, тем больше они требуют воды для получения удобоформуемого глиняного теста.
Глинистые минералы при смачивании глин водой набухают вследствие того, что поглощаемая ими вода располагается между отдельными слоями их кристаллических решеток, при этом межплоскостные расстояния решеток значительно увеличиваются. При сушке глин происходит обратный процесс, сопровождающийся усадкой.
Воздушной усадкой (линейной или объемной) называется уменьшение линейных размеров и объема образца из глиняного теста при высыхании. Воздушная усадка тем больше, чем выше пластичность глины.
При обжиге глин после удаления гигроскопической влаги и выгорания органических примесей происходит разложение глинистых минералов. Так, каолинит при температуре 500-600°С теряет химически связанную воду, при этом процесс протекает с полным распадом кристаллической решетки и образованием аморфной смеси глинозема А12
O3
и кремнезема SiO2
. При дальнейшем нагреве до температур 900-950°С возникают новые кристаллические силикаты, например муллит ЗА12
O3
٠ 2SiO2
, а также образуется некоторое количество расплава (жидкой фазы) за счет плавления наиболее легкоплавких минералов, входящих в состав обжигаемых глиняных масс.
Чем больше в составе глин окислов-плавней Nа2
O, К2
О, МgО, СаО, Fе2
O3
, тем ниже температура образования жидкой фазы. В процессе обжига под действием сил поверхностного натяжения жидкой фазы твердые частицы обжигаемого материала сближаются и объем его уменьшается, то есть происходит огневая усадка. Огневой усадкой (линейной или объемной) называется уменьшение линейных размеров и объема высушенных глиняных образцов в процессе обжига.
Переход глиняных масс при обжиге и последующем охлаждении в камнеподобное тело обусловлен сцеплением частиц в результате диффузных процессов, приводящих к возникновению новых кристаллических силикатов за счет топохимических реакций, и образованием стекловидного расплава, связывающего отдельные более огнеупорные зерна в прочный монолитный черепок.
Процесс уплотнения глиняных масс при обжиге принято называть спеканием. Температура обжига, при которой водопоглощение обожженного изделия составляет 5°/о, принимается за начало спекания глин. Температурный интервал между огнеупорностью и началом спекания называется интервалом спекания глин. Его величина зависит от состава глин: чистые каолинитовые глины имеют интервал спекания более 100°С, присутствие в составе глин кальцита СаС03
уменьшает их интервал спекания. При производстве плотных керамических изделий можно использовать только глины с большим интервалом спекания.
Огнеупорность глин зависит от их состава, и у чистого каолинита она равна 1780°С. По огнеупорности глины подразделяются на огнеупорные с огнеупорностью более 1580°С, тугоплавкие с огнеупорностью 1350-1580°С и легкоплавкие с огнеупорностью менее 1350°С.
Для получения керамических строительных материалов используют преимущественно легкоплавкие (кирпичные) глины, содержащие значительное количество кварцевого песка, соединений железа и других плавней.
Цвет глиняного черепка после обжига зависит от состава глин, и в частности от присутствия в них окислов железа. Соединения железа окрашивают керамический черепок в красный цвет при обжиге в окислительной среде и в темно-коричневый или черный - при обжиге в восстановительной среде. Интенсивность окраски повышается с увеличением содержания в глине Fе2
O3
.
Химический состав легкоплавких глин
Глина состоит из химических соединений алюминия, кремния, железа, титана, кальция, магния, натрия, калия в виде окислов, солей и др. В глинах содержатся также некоторое количество органических веществ и вода.Содержание важнейших окислов, входящих в состав легкоплавких глин, находится в следующих пределах (в %) : кремнезема SiO2 - 60-80; глинозема Al2O3 вместе с окисью титана TiO2 -5-20; окиси железа Fе2O3 вместе с закисью железа FeO -3-10; окиси кальция CaO -0-25; окиси магния MgO -0-3; окислов щелочных металлов Na2O – K2O-1-5.
Кремнезем – окись кремния
SiO 2 находиться в глинах в связанном и свободном состояниях: связанный кремнезём входит в состав глинообразующих минералов ,свободный представлен в виде кварцевого песка и тонких пылевидных частиц (шлюфа).Кварцевый песок в значительно количестве засоряет глину и снижает её пластичность. С увеличением количества песка уменьшаются усадка изделий и их механическая прочность. Кроме того, изделия при большом содержании кремнезема могут в процессе обжига увеличиваться в объёме за счёт превращений кварца в другие модификации (разновидности).
Глинозём
Al2O3 находиться в глине в связном состоянии, участвуя в составе глинообразующих минералов и слюдянистых примесей . Он является наиболее тугоплавким окислом. С повышением содержания глинозёма, как правило, повышается пластичность глины, возрастает прочность сформированных, сухих и обожжённых изделий, увеличивается их огнеупорность.
Двуокись титана
TiO2 содержится в наибольшем количестве до 1,5 % и придаёт обожжённому изделию окраску зеленоватых тонов; интенсивность зависит от соотношения с другими окислами.
Окись железа
Fе2O3 содержится в глинах главным образом в составе примесей и придаёт глинам после обжига преимущественно красноватый цвет; при содержании от 3% и более при восстановительной среде окись железа заметно снижает температуру обжига изделий, превращаясь в закисные формы.
Окись кальция (известь)
CaO и окись магния ( магнезия)
MgO входит обычно в состав карбонатных пород - известняка, кальциты, доломита и присутствует в глине в виде углекислого кальция CaCO3 и углекислого магния MgCO3. Образующаяся в процессе обжига изделий окись кальция под влиянием влаги воздуха превращаеться в гидрат окиси кальция Ca (OH)2 и, увеличиваясь в объёме, разрушает изделия. Влияние окиси магния менее значительно. Окись кальция влияет также на окраску получаемых изделий и придаёт им жёлтый или розоватый цвет. Наличие окиси кальция в тонкораспылённом состоянии делает сырьё менее чувствительным к сушке, т.е. уменьшает трещинообразование.
Окислы щелочных металлов
(Na2O и K2O) являются плавнями, понижают температуру обжига и придают керамическому черепку большую прочность. Высокий процент их, в особенности K2O, свидетельствует о значительном содержании слюды и гидрослюды в глинах. Они входят в состав глинообразующих минералов, но в большинстве случае присутствуют в примесях в виде растворимых солей. При сушке изделий последние мигрируют (проникают) по капиллярам на их поверхность, а после обжига спекаются с черепком, образуя на внешней поверхности изделия белесоватые налёты, портящие цвет черепка. Окислы щелочных металлов ослабляют красящее действие Fе2O3 и TiO2.
Химический состав глин является их основной характеристикой и в значительной мере определяет их промышленное значение.
В зависимости от минерального состава глинистое сырье подразделяют на группы, указанные
ГОСТ 9169-75*
Наименование групп Преобладающие минералы (св. 50 %)
Каолинитовые Каолинит
Гидрослюдистые Гидрослюда
Монтмориллонитовые Монтмориллонит
Гидрослюдисто-каолинитовые Гидрослюда, каолинит
Монтмориллонито-каолинитовые Монтмориллонит, каолинит
Монтмориллонито-гидрослюдистые Монтмориллонит, гидрослюда
Полиминеральные
(смешанослойные) Содержат три и более глинистых минерала
Превращения при обжиге огнеупорных и тугоплавких глин
Минералы огнеупорных и тугоплавких глин
На основании имеющихся в настоящее время данных о строении глинистых минералов и составе их можно классифицировать следующим образом.
Каолинитовые минералы.
К этой группе минералов относят каолинит, накрит и диккит с общей структурной формулой Аl4 (OH4)8 · [Si2O5], чему соответствует теоретический состав (%) : 46,6 SiO2 , 39,48 Al2O3 , 13,92 Н2О . Сюда относят также галлуазит и аллофан ,хотя химический состав их отличается от приведённой формулы.
Гидрослюды (иллиты)
. Группа гидрослюд или иллитов включает мусковитовые минералы со структурнойформулой (К,Н3О) Аl2 (ОН)2 · [АlSi3 О10] · n
Н2О, гидробиотитовые (К,Н3О) (МgFe) (ОН)3 · [АlSi3 О10] · n
Н2О.
Группа монтмориллонита
. Сюда входит ряд сходных по структуре набухающих минералов: монтмориллонит Al2 (OH)2 [Si4O10] · n
H2O, бейделлит (R2H3O) Al2 (OH)2 ·[AlSi3O10] · n
H2O, а также разновидности монтмориллонита- нонтронит , сапонит,медомонит, гекторит, клеолит.Среди минералов группы монтмориллонита известно около двадцати различных названий.
Группа хлорита.
Среди глинистых образований наиболее распостранён шамозит со структурной формулой Fe5 Al(OH)8 · [AlSi3 O10] · n
H2O.Такие минералы этой группы, как сепиолит, палыгорскит, - редкие составные части глинистых образований.Кристаллические решетки глинистых минералов имеют сложный характер. Их структура слагается двумя единицами. Одна структурная единица состоит из двух слоев плотноупакованных атомов кислорода и или гидроксилов с катионом алюминия в центре, находящимся на равном расстоянии от шести атомов кислорода или гидроксилов. Нормальное расстояние между атомами кислорода составляет около 2,6 Å, а между гидроксилами - обычно 3Å. Пространство, доступное для атома в октаэдрической координации, составляет около 0,61Å. Толщина этой структурной единицы в структурах глинистых минералов равна 5,05Å.Вторая структурная единица образована кремнекислородными тетраэдрами. В центре каждого тетраэдра расположен атом кремния, одинаково удалённый от четырёх атомов кислорода или гидроксилов. Кремнекислородные тетраэдры сгруппированы таким образом, что создают гексагональную сетку, которая бесконечно повторяется и образует лист Si4O6 (OH)4. Тетраэдры расположены так, что все их вершины обращены в одну сторону, а основания лежат в одной и той же плоскости. Расстояние между атомами кислорода в кремнекислородном тетраэдре составляет 2,55Å, а пространство, доступное для атома тетраэдрической координации, - 0,55Å. Толщина этой структурной единицы в структуре глинистых минералов равна 4,93 Å.
Каолинит
Химический состав Al4
[Si4
, O10
](OH)8.
Структура каолинита в общих чертах была разработана Паулингом. Как и все глинистые минералы, каолинит – слоистый силикат, построенный из наложенных один на другой слоёв. Каждый структурный слой каолинита состоит из двух элементарных слоёв – кремнекислородного тетраэдрического и алюмокислородного октаэдрического, сочленённых в один слой так, что вершины октаэдров примыкают к вершинам тетраэдров. Каолинит характеризуется правильным чередованием слоев с периодом около 7Å. На диаграммах дифракции рентгеновских лучей присутствуют сильные рефлексы 7,1 и 3,5Å, исчезающие при температуре нагрева образца 450º С.Экспериментально установлено, что для каолинита характерны незначительные изоморфные замещения. Ион кремния может частично замещаться ионом алюминия, реже -ионом железа. Наблюдается также небольшая степень замещения алюминия железом или титаном. Кристалличность каолинита хорошо выражена в его габитусе в виде шестиугольных пластинок заметной толщины с углом между гранями 106-140º. Описаны также плохо окристаллизованные каолинитовые минералы. У плохо окристаллизованного каолинита межплоскостное расстояние несколько больше- 7,15-7,2Å и соответствующий ему рефлекс хуже выражен по сравнению с хорошо окристаллизованным минералом, что позволяет предполагать существование некоторого количества межслоевой воды между силикатными слоями. Данные дегидратации подтверждают присутствие такой воды.В литературе имеются указания на то, что в глинах каолинит может присутствовать в различных модификациях начиная от каолинита, в котором почти все элементарные по оси b , до каолинита в котором смещены только отдельные элементарные слои. По степени совершенства структуры выделены три группы каолинита : совершенная, строгий период С; промежуточная, не совсем строгий период С ; несовершенная, не строгий период С.
Накрит и диккит
. Они имеют структурные единицы, сходные со структурными единицами, которыми сложен каолинит. Однако от каолинита они отличаются способом наложения силикатных слоев. Накрит и диккит редко встречаются в глинах и практического знания не имеют. В СССР эти минералы были обнаружены в осадочных породах Карагандинского бассейна и Печорского угольного разреза.
Галлуазит
. Этот минерал имеет структурную формулу Al4(SiO5) (OH)8 · 4H2O. Как видно по химическому составу, галлуазит отличается от каолинита большим содержанием воды. Прокаленный при 200-300ºС галлуазит имеет такое же содержание воды, как и каолинит; его называют метагаллуазитом. Межплоскостное расстояние галлуазита равно 10,1Å, а метагаллуазита-7,2Å. Промежуток толщиной 2,9 Å необходим для размещения дополнительных молекул Н2О, входящих в формулу галлуазита. При обработке галлуазита избыточным количеством органических жидкостей слои молекул воды замещаются слоями органических жидкостей, что сопровождается изменением базального межплоскостного расстояния от 10,1 до 11Å зависящим от характера органических молекул. Это может служить важным диагностическим признаком, в частности, если галлуазит содержится в смеси с каолинитом. Галлуазит состоит из беспорядочно наложенных один на другой каолинитных слоев. Электронно-микроскопические исследования показали, что галлуазит может встречаться в виде трубчатых индивидов. Согласно данным, внешний диаметр трубок галлуазита колеблется в пределах 0,04 – 0,09 мкм и в среднем равен 0,07 мкм. Средняя толщина трубок около 0,02 мкм. Длина их может достигать нескольких микрометров. Исследованиями галлуазита Михаловецкого месторождения (Восточная Словакия) было обнаружено, что в естественном виде он состоит из частично дегидратированных кристаллов трубчатой формы размером 0,5-1 мкм и большого количества обломков кристаллов, утративших эту форму. Кристаллической решётке галлуазита, так же как и каолинита, не свойственны замещения.
Слюды (гидрослюды).
Гидролиз слюд, непрерывно происходящий в почвах и глинах, приводит к образованию различных гидрослюд. В связи с широким распространением слюдоподобных минералов было предложено назвать зти глинистые минералы иллитом. Это название предлагали не для какого – либо определённого минерала, а как общий термин для обозначения глинистого минерала, принадлежащего группе слюд. Структурная единица слюды представляет собой сочетание двух наружных тетраэдрических кремнекислородных слоёв и одного октаэдрического, заключённого между ними. Вершины тетраэдров наружных кремнекислородных слоёв этой структурной единицы повёрнуты к центру её и связаны с октаэдрическим слоем в элементарный слой путём соответствующего замещения гидроокислов атомами водорода. В слюдах некоторая часть атомов кремния всегда замещена алюминием, в результате чего возникает отрицательный заряд, который уравновешивается ионами калия, располагающимися между элементарными слоями в гексагональных пустотах поверхности кислородного слоя. Соседние слои накладываются один на другой таким образом, что ион калия отстоит на равном расстоянии от 12 атомов кислорода по шести в каждом слое. Межплоскостное расстояние слюд составляет приблизительно 10Å.
В результате гидролиза слюда постепенно переходит в гидрослюду, которая, выветриваясь, превращается в конечном счёте в каолинит или монтмориллонит. Вследствие этих превращений образуется ряд гидрослюд: гидромусковит, гидропарагонит, вермикулит, глоуконит и гидробиотит. Гидрослюды по своим структурным и физико-химическим свойствам как слоистые силикаты из трёхэтажных слоёв занимают промежуточное положение между слюдами и монтмориллонитом. Важным фактором, определяющим это промежуточное положение, является содержание в них калия и воды. Катионы калия располагаются между силикатными слоями. По существующим представлениям, от их количества зависит прочность сцепления слоев, которая является большей у слюд и наименьшей у монтмориллонитов Избыточное по сравнению с требуемой структурной схемой гидрослюд количество Н2О,согласно,представлено ионами оксония Н3О+ , который по своему расположению и роли аналогичны катионам калия. Представления о структуре гидрослюд носят общий характер, что связано с их высокой изменчивостью.
Монтмориллонитовые минералы.
Химический состав. Непостоянный; в значительной мере зависит от переменного содержания воды. Приблизительный состав: окись магния (MgO) 4—9%, окись алюминия (Al2
O3
) 11—22%, окись железа (Fe2
О3
) 5% и больше, вода (Н2
О) 12—24%; кроме того, в минерале присутствует окись калия (К2
О), окись натрия (Na2
O) и окись кальция (СаО) (до 3,5%).Химическая формулаm{Mg3
[Si4
O10
]·[OH]2
}·p{(Al,Fe³)2[Si4
O10
]·[OH]2
}·nH2
O.Среди минералов принадлежа- щих к группе монтмориллонита, известно много разновидностей. Некоторые исследователи применяют для обозначения всей группы минералов, имеющих структуру монтмориллонита и отвечающих по составу его общей формуле, термин «монтмориллоноид». Этот термин впоследствии использовали также другие исследователи. Наиболее важные представители этой группы – монтмориллонит, бейделлит и нонтронит. Согласно представлениям, структура монтмориллонита слагается двумя слоями тетраэдрическими кремнекислородными слоями, разделёнными в центре октаэдрическим алюмокислородным слоем. Все вершины тетраэдров повёрнуты в одном направлении к центру слоя. Тетраэдрические и октаэдрические листы связаны так, что вершины тетраэдров каждого кремнекислородного слоя и один из гидроксильных слоёв октаэдрического листа образуют общий слой. Общими для тетраэдрического и октаэдрического слоёв являются атомы кислорода вместо гидроокислов. Эти слои бесконечны в направлениях а
и б
и накладываются один на другой в направлении с.
В межслоевых промежутках монтмориллонитов содержится непостоянное количество воды. Этим обусловлен нестрогий период повторяемости слоёв, близкий к 14Å. Замещение обменных ионов, термическая обработка и насыщение многоатомными спиртами изменяют период повторяемости слоёв от 10 до 28,4 Å.
Среди минералов монтмориллонитовой группы особое место занимает бейделлит
. Бейделлиту свойственномаксимальное изоморфное замещение кремния тетраэдрических слоёв алюминием. На основании результатов рентгеновских исследований считают, что бейделлит состоит из двухэтажных каолинитных и трёхэтажных монтмориллонитовых слоёв, связанных между собой. Нонтронит
по составу изменяется от железосодержащего монтмориллонита до минерала, в котором Fe³ является преобладающим компонентом в октаэдрической позиции кристаллической решётки.
В монтмориллоните алюминий гидраргиллитового слоя может замещать Fe³, Cr³, Ca², Mg²,Zn²,Cu²,Li, в результате чего образуется ряд разновидностей монтмориллонита.
Смешаннослойные минералы.
Многие глины сложены несколькими глинистыми минералами, образуя смеси, которые могут иметь различную природу. Такая смесь может состоять из отдельных глинистых минералов без какой- либо преимущественной геометрической ориентировки частиц по отношению друг к другу. Иной тип смеси – тесное переслаивание слоистых глинистых минералов, причём отдельные слои имеют толщину одного или нескольких слоёв. Возникновение этих смешанно – слойных структур вызвано сходством элементарных слоёв различных глинистых минералов, причём каждый элементарный слой состоит из листов кремнекислородных тетраэдров и плотно упакованных октаэдрических листов, построенных из атомов кислорода и гидроксильных групп. Поэтому возможно существование смешанно – слойных структур столь же стабильных, как и структур, сложенных слоями одного типа.
Выделяют три возможных типа смешаннослойных структур: упорядоченные слои различной природы, например А
и В
, переслаиваются по определённому закону. При наиболее простом законе наблюдается переслаивание типа АВ АВ АВ
…; неупорядоченные – переслаивающие компоненты располагаются беспорядочно; с обособлением переслаивающихся пакетов, каждый из которых в свою очередь может быть смешаннослойной структурой.
В литературе описан упорядоченныq смешаннослойный вермикулит – пирофиллит, хлорит-вермикулит, хлорит-монтмориллонит и ряд других.
Изменения, происходящие при нагревании глинистых минералов
Каолинит.
На кривой нагревания каолинита имеются четыре термических эффекта: один эндотермический при 450-600 ˚С и три экзотермических при 900-950, 1150-1300, и 1210-1320 ˚С. В некоторых породах встречается каолинит с максимумом эндотермического эффекта около 700˚С - результат суммарного влияния совершенства структуры кристаллов и стопкообразности их сростков. На кривых нагревания некоторых отечественных огнеупорных глин максимум эндотермического эффекта наблюдается при 600-660˚С.Эндотермический эффект обусловлен дегидратацией каолинита. По этому вопросу существует полное согласие исследователей. Однако о продуктах дегидратации каолинита существуют различные мнения. Ряд авторов считает, что при обезвоживании каолинит распадается на оксиды. По данным, после дегидратации образуется метакаолинит, в котором сохранены связи между алюминием и кремнием. Исследования показывают, что сохранение связей между алюминием, кремнием и кислородом после дегидратации вполне возможно. Это доказывается тем, что после потери воды глинистые минералы способны вновь гидратироваться. В работе показано, что метакаолинит сохраняет правильную структуру в двух измерениях a
и b , но теряет правильное расположение слоев в третьем измерении. Таким образом, слоистая структура каолинита в метакаолините сохраняется, хотя и в несколько видоизмененной форме. Электронно -микроскопические исследования показывают, что после обезвоживания сохраняются некоторая степень кристалличности и что метакаолинит связан структурной преемственностью с исходным материалом. Ещё В. И.Вернадский установил, что при дегидратации глинистое вещество превращается в ангидрид без распадения на свободные окислы. Он же указывал и на то обстоятельство, что каолинит после дегидратации приобретает плотность смеси свободных окислов (3, 08 г/ см³). С кристаллохимической точки зрения невозможно представить себе, что в процессе обезвоживания сложной слоистой структуры происходил полный распад на свободные окислы, тем более что в этой структуре еще сохраняются следы воды и при более высоких температурах. Таким образом, большинство исследователей считает метакаолинит промежуточной фазой при переходе в процессе нагревания каолинита в муллит. Однако из-за сложности исследования эту фазу представляют различно. Считают, что в метакаолините атомы алюминия имеют четвертную координацию к кислороду и переходят в шестерную после нагревания до 1024˚С. Метакаолинит имеет видимую аморфную структуру, но общий контур кристаллического строения сохраняется. Для метакаолинита характерно, что дегидратация не сопровождается повышением сорбционной способности. Согласно исследованию, сетка кремнекислородных тетраэдров решетки каолинита остаётся в метакаолините в значительной степени неизменной, её искажённость, наблюдаемая в решётке каолинита, сохраняется и может при дегидратации увеличиваться. При нагревании каолинита выше 700º наблюдается первый экзотермический эффект с максимумом примерно при 925ºС.В отличие от эндотермического экзотермический эффект лежит в довольно узком интервале температур – 900 – 950ºС. По поводу причины первого экзотермического эффекта мнения разноречивы. Считают, что при температуре указанного экзотермического эффекта образуется γ - Al2
O3.
выдвигается точка зрения, согласно которой в серии превращений каолинит – муллит происходит образование не шпинели γ -Al2
O3,
а шпинели алюмосиликатного состава Al4
Si3O12. Эта точка зрения нашла признание и подтверждение. Однако гипотеза образования алюмосиликатной шпинели встречает возражения. В метакаолините в связи с наличи-ем остаточной воды в алюмогидратных комплексах происходит задержка образования муллита из – за крис-тализации γ - Аl2 O3 и отделения аморфного SiO2 . Алюмосиликатная шпинель, видимо, не образуется.
В работах отвергают возможность образования γ - Аl2 O3, т.к. кристаллизация γ - Аl2 O3 происходит в значительном интервале температур, и столь большой тепловой эффект не может быть вызван образованием метастабильной фазы при температурах, близких к верхней температуре её устойчивости. Согласно точке зрения, экзотермичность вызывается перестройкой катионов алюминия из четвёртой координации в шестерную и является проявлением избыточной свободной энергии неустойчивой структуры метакаолини-та. Первый экзотермический эффект связывается также с образованием муллита или силлиманита по схемам:
3 Аl2 O3( аморфн.) + 6 SiO2 → 3 Аl2 O3 Аl2 O3 · 2 SiO2 + 4 SiO2 ;
2 Аl2 O3 · 2 SiO2 → Аl2 O3 · SiO2 + SiO2 ;
3 ( Аl2 O3 · 2 SiO2) →3 Аl2 O3 · 2 SiO2 + 4 SiO2 .
Однако образование муллита и силлиманита маловероятно, т.к. длительные диффузионные процессы типа кристаллизации и минералообразования не могут вызывать быстрого тепловыделения. Теплота образования муллита из метакаолинита в 30 раз и более превышает теплоту экзотермического эффекта. Теплота образо-вания силлиманита в 7 раз превышает теплоту этого эффекта. Вслед за первым экзотермическим эффектом на термограмме каолинита наблюдается второй при 1150 - 1300˚С и третий при 1210 - 1320˚С эффекты. Второй экзотермический эффект большинство исследователей связывают с образованием муллита. В каолините, нагретом до 1050˚С, обнаруживается кристобалит. Более чётко он обнаруживается в каолините, обожжённом при 1200 - 1400˚С. Третий экзотермический эффект обусловлен завершением кристаллизации муллита и кристобалита. Высказано предположение о том, что третий экзотермический эффект обусловлен кристаллизацией кристобалита из аморфного кремнезёма – продукта распада каолинита.
Гидрослюды.
Потеря гидроокисла в гидрослюдах начинается примерно при 400˚С и может продолжаться до 900˚С и выше. Согласно исследованиям, структура диоктаэдрического иллита не разрушается по крайн-ей мере до 850˚С. Изученные иллиты характеризовались мусковитовым типом кристаллизации. Сообщает-ся о сохранении иллитоподобной структуры выше температуры потери гидроксильной воды. В одом из образцов структура сохранялась до 1000˚С. Структура иллитов разрушается выше 700˚С. При нагреве выше 850˚С появляется новая фаза – шпинель. При 1200˚С шпинель изчезает и появляются отражения муллита. По данным, при нагревании мусковита до 1000˚С развиваются гамма- глинозём и шпинель. При 1200˚С присутствует γ - Аl2 O3 и появляется α - Аl2 O3. Выше 1400˚С существуют только α - Аl2 O3 и стекло. При нагревании флогопита при 1000˚С развивается шпинель, которая сохраняется как единственная кристаллическая фаза до 1550˚С. При нагревании биотита до 1100˚С образуются богатая железом магнезиальная шпинель, лейцит и муллит. По данным, в биотите после нагревания до 1200˚С образуются лейцит, γ - Fе2O3 и шпинель. В этой же работе указывается, что октаэдрический слой решётки иллита, несущий глинозём, магний и железо, участвует в образовании шпинели, а щёлочи и кремнезём тетраэдрических слоёв дают аморфное стекло.
Монтмориллонитовые минералы.
Впервые специальные термические исследования монтмориллонита были проведены Ле Шателье. Им установлены три термических эффекта при 150, 770 и 950˚С. Подтверждено, что на кривой нагревания монтмориллонитов имеются три остановки при температурах 50-137, 613-649, 832-970˚С. Первая эндормеческая остановка объясняется выделением адсорбционной воды, вторая соответствует освобождению конституционной воды, третья – разрушению решётки и аморфизации монтмориллонита. При температурах выше второй эндотермической остановки происходит постепенная кристаллизация новообразований. При термическом исследовании бентонитовых глин Азербайджана также установлено наличие трёх эндотермических остановок на кривых нагревания. Экспериментально показано, что в интервале температур 100-200˚С монтмориллониты теряют межслоевую воду, в результате чего возникает «сжатая» структура. При дальнейшем нагревании минерал начинает терять конституционную воду. Температура, при которой это происходит, зависит от характера минерала и равна 400-500˚С для нонт-ронитов , 500-700˚С для монтмориллонитов – бейделлитов и 700-900˚С для гекторита. Структура безводных монтмориллонитов сохраняется до температур 800-900˚С. При нагревании монтмориллонитов выше 900˚С образуются разнообразные кристаллические фазы, которые могут существовать по крайней мере до 1300˚С. Развивающиеся высокотемпературные фазы различны для различных монтмориллонитов, что объясняется колебанием химического состава и характера структур в пределах этой группы. Согласно данным, при обжиге монтмориллонитов, богатых железом и содержащих в качестве обменного катиона калия, высокотемпературные кристаллические фазы развиваются слабо. На основании изучения состава высокотемпературных фаз выделяют два типа диоктаэдрических монтмориллонитов. Для первого характерно образование в области высоких температур фазы кварца, который затем при температуре 1000˚С пе6реходит в кристобалит. Для второго типично появление в области температур 1150-1250˚С фазы муллита. В зависимости от индивидуальных особенностей образцов минералов монтмориллонитовой группы при их обжиге могут кристаллизоваться кордиерит, энстатит, периклаз и возможно анортит.При изучении высокотемпературных превращений бинтонитовых глин Российской Федерации показано, что при обжигн большинства их образуется шпинель Mg Аl2 O4. В некоторых образцах бентонитов, нагретых до температуры 1050˚С, выделяется кристобалит. При нагревании до 1200˚С образование кристобалита отмечается у большинства бентонитов. На образование высокотемпературных фаз при обжиге бентонитов существенное влияние оказывает обменный комплекс. Экспериментально показано, что самый богатый набор высокотемпературных фаз дают монтмориллониты Mg- формы. Однако ещё большее значение при этом имеют особенности кристаллической структуры монтмориллонитов. Например, образцы гумбрина независимо от состава обменного комплекса не дали муллита. Типичные для него фазы кварца и кристобалита появляются независимо от катионной формы. Это согласуется с данными о монтмориллоните первого типа. Ко второму типу ближе аскангель. Согласно, этому типу глин не присуще образование фазы кварца. Действительно, во всех изученных катионных формах аксангеля эта фаза отсутствовала. Характерно, что только в аксангеле нет кордиерита, что также типично для указанного типа.Реакции и процессы, протекающие в глинах при нагревании и приводящие к образованию высокотемпературных фаз, зависит прежде всего от микроструктуры частиц. Характер взаимной упорядоченности алюмосиликатных слоёв и наличие в их структуре определённых дефектов, возникающих ещё до начала образования высокотемпературных фаз (700-800˚С), предопределяют течение реакции в твёрдой фазе и образование того или иного высокотемпературного силиката.
Фазовые превращения, происходящие при обжиге глин
Главнейшие свойства керамических материалов (прочность, плотность, термостойкость, проницаемость, кислотостойкость и некоторые другие) в значительной степени обусловлены их фазовым составом. Кроме того, на свойства керамических изделий оказывают влияние характер фазовых превращений, последователь-ность образования кристаллических фаз,а также источники их образования. При производстве керамических изделий мономинеральные глины применяются редко. Но и в мономинеральных глинах всегда содержатся примеси, которые оказывают влияние на ход фазовых превращений при обжиге. Применяемые в керамичес-ком производстве глины чаще всего сложены несколькими глинистыми минералами. Характер смеси этих минералов, а также их соотношение влияют на ход фазовых превращений, природу кристаллических фаз и свойства керамических изделий. Поэтому исследование физико – химических процессов, происходящих при обжиге огнеупорных и тугоплавких глин различного минералогического состава, позволит установить необ-ходимые условия при составлении керамических масс, а также выбрать режимы обжига, обеспечивающие получение керамических изделий с заданными свойствами. В ранних отечественных работах, посвящённых фазовым превращениям, происходящим при обжиге глин, изучали главным образом вопросы муллитообра- зования причём вопросы образования и развития других фаз не рассматривали. Кроме того, исследователи рассматривали. Кроме того, исследовали в основном глины украинских месторождений. В работе были изучены также каолинитовые глины Боровическо –Любытинского месторождения. В этих работах показано, что образование муллита при обжиге глин происходит различно и находится в зависимости от их минерало-гического состава. Например, выход муллита при обжиге в одних и тех же условиях больше у каолинитовых глин, чем у каолинито - гидрослюдистых. При исследовании процесса муллитизации каолинитовых глин установлено, что степень муллитизации этих материалов уменьшается с повышением содержания в них окислов – примесей. Другие кристаллические фазы в спеках не определяли. В работе приведены результаты исследования фазового состава обожжённых при различн
Рентгеновским методом исследовали керамические материалы, полученные из искусственных смесей, содержащих различное количество каолинита и мусковита или иллита. При содержании в массе 0-30% слюды содержание муллита достигает 40%. При дальнейшем увеличении количества слюды или иллита в массе содержание муллита начинает падать. При обжиге каолина без добавок кристаллизуется кристобалит. По мере увеличения в массе слюды или иллита содержание кристобалита падает, а количество стеклофазы растёт: при 45% слюды содержание её достигает 55%. При незначительном содержании слюды наблюдается присутствие шпинельной фазы кубической сингонии. Исследования фазовых превращений, происходящих при обжиге пяти глин, содержащих от 5 до 75% иллита или хлорита, показали, что при 950˚С выкристалли-зовывается фаза, по структуре сходная с γ - Аl2 O3. содержание этой фазы в обожжённом продукте пропор-ционально содержанию каолинита в исходной глине. В глинах, содержащих небольшое количество иллита, муллит образуется при 1000˚С. В этих же глинах с высоким содержанием каолинита при температурах 1150-1200˚С кристаллизируется кристобалит. В обожжённых образцах, содержащих 75% иллита и хлорита, кристобалита не обнаружено. Отмечается также, что с увеличением содержания иллита в исходных глинах количество муллита и кристобалита в обожжённых уменьшается. Снижение содержания кристобалита или его отсутствие автор объясняет тормозящим действием прослойных катионов иллита. Зависимость образования высокотемпературных кристаллических фаз от минералогического состава глин отмечается в работе. Автор указывает, что образование кристобалита происходит в основном из кремнезема глинистых минералов. Рентгеновские исследования обожжённых образцов глин различного состава показали, что в каолинитовых глинах при 920˚С образуется фаза шпинельного типа, при 1050˚С – муллит и кристобалит. В иллитовой глине муллит образовался при 1050˚С. Кристобалит в обожжённых образцах отсутствует. Отмечается, что при обжиге иллитовой глины шпинельной фазы не образуется.
В работе на рентгеновской установке с высокотемпературной приставкой были выполнены исследования глин различного минералогического состава отечественных месторождений. При обжиге просяновского каолина значительное количество муллита появляется при температуре 1200˚С, при 1300˚С появляется кристобалит. При 1400˚С их количество уменьшается за счёт частичного растворения в стекле. После охлаждения до комнатной температуры количество кристаллической фазы увеличивается. При добавке 10% альбита образование кристобалита также наблюдается при 1300˚С, но в меньшем количестве, а при 1400˚С и после охлаждения он не обнаруживается. На терморентгенограммах глин, содержащих гидрослюду, кристаллизация кристобалита не отмечается. При нагревании гумбрина, содержащего кроме монтморилло-нита тонкодисперсный кристобалит, начиная с температуры 1000˚С количество кристобалита увеличивается и содержание его по сравнению с каолинитовыми глинами резко повышается. При добавлении 10-20% гумб-рина в каолинито – гидрослюдистую глину также наблюдается появление в ней кристобалита.
Как видно из краткого обзора, вопросу фазовых превращений, происходящих при обжиге глин, посвящено много работ, из которых вытекает, что развитие высокотемпературных кристаллических фаз при обжиге глин зависит от их минералогического состава и состава примесей, содержащихся в глинах. Между тем до последнего времени оставались недостаточно изученными вопросы, связанные с влияние жидкой фазы, образующейся при обжиге глин, её состава и строения, с влиянием отдельных окислов, а также вопросы количественного соотношения глинистых минералов, содержащихся в глинах, на образование и развитие высокотемпературных фаз. Как указывалось выше, были детально изучены фазовые превращения каолинов и глин украинских месторождений. Развитие же керамической промышленности потребовало использова-ния малоизученных глин, месторождения которых расположены в районах Урала, Сибири, Средней Азии, отличающихся по химико-минералогическому составу от украинского сырья. В связи с этим были проведены систематические исследования, основные результаты которых изложены ниже.
При проведении исследований образование и развитие высокотемпературных кристаллических фаз опреде-ляли рентгенографически. Для этого из пластичного теста каждой глины формировали образцы цилиндры, которые высушивали и обжигали в электрической силитовой печи при температуре 1000-1300˚С с интервалом 50˚С. Скорость нагрева в печи составляла 5 С/мин, регулировали её специальным устройством. При конечной температуре делали выдержку в течение 20 мин. После каждого нагревания образцы подвергали рентгеновскому исследованию на установке УРС-50И с Сu – анодом и Ni– фильтром. При съёмке рентгенограмм поддерживали строго постоянный режим работы установки.
Каолинитовые глины.
В обожжённых образцах просяновского каолина значительное количество муллита рентгенографически обнаруживается только при температуре 1200˚С. При повышении температуры до 1250˚С количество муллита растёт. При этой же температуре образуется кристобалит, содержание которого при повышении температуры увеличивается. Исследования изменения просяновского каолина показали кристаллизацию кристобалита при 1300˚С. Однако авторы этой работы нагревали образцы с интервалом 100˚С и при температуре 1250˚С не снимали рентгенограмм. При обжиге Каменской каолинитовой глины образование муллита рентгенографически отмечается при температуре 1150˚С. При этой же температуре кристаллизируется кристобалит. При повышении температуры обжига содержание муллита и кристобалита растёт. В обожжённых образцах сединской глины кристобалит рентгенографически отмечается только при температуре 1300˚С. Кристаллизация муллита происходит при температуре 1150˚С. С повышением температурысодержание муллита в обожжённых образцах увеличивается. При обжиге каолинитовой глины Мугоджарского месторождения муллит и кристобалит образуются при температуре 1150˚С. При обжиге горностаевской глины муллит образуется при температуре 1100˚С. Кроме того, в обожжённых при температурах 1050 - 1250˚С образцах из горностаевской глины кристаллизируется гематит. При температуре 1300˚С он исчезает. В обожжённых образцах каолинитовой глины месторождения Устье – Брынкино муллит образуется при температуре 1100˚С. Количество его с повышением температуры значительно увеличивается. При обжиге глины месторождения Устье – Брынкино в интервале температур 1000- 1300˚С кристобалита не образуется вообще. От других каолинитовых глин глина месторождения Устье – Брынкино отличается более высоким содержанием щелочей, которые присутствуют в ней в виде полевого шпата. Присутствие щелочей в каолинитовых глинах исключает образование кристобалита, что соответствует литературным данным, приведённым выше. Таким образом, рентгенографические исследования показывают, что при обжиге малощелочных каолинитовых глин в них образуется муллит и кристобалит. В мащелочных каолинитовых глинах с высоким содержанием Fе2O3 образуется гематит. Температура образования муллита и кристобалита для различных глин различна и обусловлена природой содержащихся в них примесей. В каолинитовых глинах, содержащих значительное количество щелочей ( > 1,5%), кристобалита в интервале температур 1000-1300˚С не образуется.
Каолинито- гидрослюдистые глины.
Для каолинито-гидрослюдистых глин, содержащих более 30% кварца и 25% гидрослюды, характерно образование кристобалита при температуре обжига выше 1250˚С. При этом содержание кристобалита в образцах при одинаковых условия обжига зависит от отношения кварц/гидрослюда. Кристобалит в данных глинах, как правило, не образуется при значениях этого отношения меньше 1,7. При обжиге каолинито-гидрослюдистых глин с содержанием кварца ниже 30%, а гидрослюды 18-20% и выше кристобалита не образуется. При обжиге глин указанного минералогического состава образование муллита отмечается при сравнительно низких температурах -1000-1050˚С. В образцах Никифоровской глины, обожженных при 1100-1250˚С, отмечается кристаллизация гематита. При температуре выше 1250 ˚С гематит исчезает. При обжиге других каолинито-гидрослюдистых глин гематит не образуется, хотя в некоторых из них содержится больше 3% Fе2O3.
Каолинитовые глины с примесью монтмориллонита и гидрослюды.
Фазовые превращения, происходящие при обжиге этой группы, носят сложный характер и определяются, по – видимому, отношением глинистых минералов и содержанием примесей. При обжиге глин со сравнительно высоким содержанием гидрослюды (спасская, новоалександровская, искринская) образование муллита на рентгенограммах отмечается при температуре 1100 ˚С. С повышением температуры содержание муллита увеличивается. При обжиге этих глин отмечается кристаллизация кристобалита при температуре 1250˚С в весьма незначительном количестве. При увеличении температуры обжига с 1250 до 1300˚С кристобалит на рентгенограммах исчезает. При обжиге глин с содержанием гидрослюды менее 15% (обской, берлинской, вороновской и др.) интенсивная кристаллизация муллита отмечается при температуре 1150˚С. С повышением температуры содержание муллита в обожжённых образцах увеличивается. Кристобалит в обожжённых образцах из этих глин рентгенографически отмечается при температурах 1150-1200˚С, с увеличением температуры обжига содержание кристобалита увеличивается.
Каолинито-монтмориллонитовые глины.
При обжиге каолинито-монтмориллонитовых глин в интервале температур 1000-1300˚С всегда образуется кристобалит. Образование кристобалита рентгенографически отмечается при различных температурах. Температура образования кристобалита зависит от соотношения каолинита и монтмориллонита, а также от природы и количества примесей. Муллит при обжиге этих глин образуется при температурах 1000-1150˚С. Температура образования муллита, также как и кристобалита, зависит от соотношения каолинита и монтмориллонита и содержания примесей. При обжиге каолинито-монтмориллонитовых глин с высоким содержанием монтмориллонита при температурах 1280-1300 ˚С отмечается незначительная кристаллизация кордиерита. В этих же глинах при температурах 1100-1210˚С образуется шпинель, которая при температуре 1300˚С разрушается. При обжиге каолинито-монтмориллони-товых глин месторождения Красная Яруга (проба 1), диликаурской, кумакской (проба 1 и 2) образуется гематит. В обожжённых в интервале 1000-1300˚С образцах кумакской (проба 4), нижнеувельской и владимировской глин кристаллизация гематита не отмечается. При обжиге этих глин содержащихся в них Fе2O3 переходит в стекло, о чём подробно сказано в настоящей главе.
Смеси глин различного минералогического состава.
Выше показано, что одним из факторов, влияющих на природу кристаллических фаз, образующих при обжиге глин, является их минералогических состав. Природа же кристаллических фаз, оказывает существенное влияние на свойства изделий. Следовательно, изменяя минералогический состав масс путём смешивания различных глин, можно влиять на фазовые превращения и свойства изделий.
В связи с этим были исследованы фазовые превращения, происходящие при обжиге смесей глин различного минералогического состава. При проведении исследований в просяновский каолин, каолинитовые глины Каменского и Горностаевского месторождения, каолинито - монтмориллонитовые глины месторождения Красная Яруга ( проба 1 ), Диликаурского и Кумакского ( проба 1 ) добавляли 20 и 40% каолинито – гидрослюдистой глины Фёдоровского месторождения. Глины перемешивали шликерным способом. Из приготовленных смесей формовали образцы, которые обжигали, а затем исследовали по методике, описанной выше. Установлено, что добавка 20% Федоровской каолинито-гидрослюдистой глины в просяновкий каолин и каменскую глину снижает температуру образования муллита на 50˚С. Кристобалит в этом случае образуется только при температуре 1300˚С. Добавка 40% этой глины снижает температуру образования муллита на 100˚С. При этом в интервале температур 1000-1300˚С кристобалит не образуется. Добавка 20 и 40% фёдоровской глины в горностаевскую каолинитовую глину снижает температуру образования муллита примерно на 50˚С. При добавке Федоровской глины в горностаевскую глину кристаллизация кристобалита не исключается, однако содержание его в обожжённых образцах значительно уменьшается, а температура начала кристаллизации незначительно повышается.
Добавка 20 и 40% фёдоровской каолинито-монтмориллонитовые краснояружскую и диликаурскую глины, содержащие 40 – 45% монтмориллонита, не устраняет кристаллизацию кристобалита, хотя содержание его в обожжённых образцах значительно уменьшается. Добавка же 40% указанной глины в кумакскую (проба 1) каолинито-монтмориллонитовую глину, в которой содержится 15-17% монтмориллонита, полностью исключает кристаллизацию кристобалита в интервале температур 1000-1300˚С. При 20%-ной добавке фёдоровской глины наблюдается незначительное образование кристобалита. В обоих случаях температура образования муллита снижается.
Особенности превращения кремнезёма
Кремнезём в свободном виде и в виде разнообразных соединений всегда содержится в керамических массах. Как известно, при нагревании кремнезём претерпевает ряд полиморфных превращений, играющих важную роль в формировании структуры керамических изделий, которая обуславливает их прочностные и другие характеристики. В связи с этим необходимо рассмотреть характер превращений, происходящих при нагревании чистого кремнезёма и керамических масс. Ниже приведена диаграмма превращений кремнезёма по Феннеру:
β- кварц широко распространен в природе и природе и подробно изучен. Свойства других модификаций кварца, а также межгрупповые превращения кварц ↔ тридимит ↔ кристобалит, кварц ↔ кристобалит и низкотемпературные превращения внутри структурных групп (кварца, тридимита и кристобалита) описаны в других работах. Рядом исследований установлено, что практически превращения кремнезёма не происходят по схеме Феннера. Первой ступенью превращения кварца всегда является не тридимит, а кристобалит. Образовавшийся в стабильной области тридимита кристобалит отличается от β- кристобалита отсутствием оптической анизотропии. Он был назван Белянкиным «метакристобалитом». В зависимости от температуры образования метакристобалит может быть во внешнебесструктурной форме при температуре 1000-1250˚С и чешуйчатое форме при температуре 1250-1450˚С. Скорость образования кристобалита как промежуточный фазы значительно больше, чем скорость последующего превращения метастабильного кристобалита в тридимит. Микроскопические исследования показали, что превращение кварца в кристобалит идёт с поверхности зёрен, а у крупных зёрен (2 – 3 мм) также по трещинам, образующимся при термической обработке, причём фронт образования новой фазы кристобалита точно копирует форму кварцевого зерна.
В литературе имеются различные данные о температуре превращения α – кварца в кристобалит. Указывается, что интенсивное превращение кварца в кристобалит начинается при температуре 1000˚С и длительных выдержках, оно усиливается при 1250-1450˚С. В работе приведены сведения о том, что температура превращения кварца в кристобалит лежит между 1050-1100˚С. α – кварц превращается в кристобалит в интервале температур 1050-1100˚С. Равновесная температура превращения кварца в кристобалит 1025±25 ˚С. Температура превращения зависит также от исходного кремнезёма, она очень низкая (до 900˚С) у кремнекислоты и более высокая (до 1200˚С) у горного хрусталя. В глинах всегда в том или ином количестве содержится кварц, а в некоторых разновидностях глин – аморфный кремнезём. Кроме того, при обжиге глин в результате муллитизации глинистых минералов образуется аморфный кремнезём.
Приведённые в настоящей главе данные показали, что при обжиге малощелочных каолинитовых, каолини-то-гидрослюдистых глин, содержащих более 30% кварца и менее 25% гидрослюды, каолинитовых глин с примесью монтмориллонита и гидрослюды, а также каолитнито-монтмориллонитовых глин образуется кристобалит. При обжиге же щелочных каолинитовых глин, содержащих кварца менее 30%, и каолинито-гидрослюдистых, содержащих гидрослюды 18% и более, кристобалит не образуется. Температура образования кристобалита обусловлена минералогическим составом глин и содержанием примесей. При обжиге малощелочных каолинитовых, каолинито-монтмориллонитовых, а также некоторых каолинитовых глин с примесью монтмориллонита и гидрослюды кристоболит кристаллизируется в основном за счёт кремнезёма, образовавшегося в результате процесса муллитизации. Кварц, содержащийся в этих глинах, также чистично превращается в кристобалит, но при сравнительно более высоких температурах и в наибольшом количестве. При обжиге каолинито – гидрослюдистых глин с содержанием кварца менее 30% кварц частично растворяется в расплаве, а нерастворившийся сохраняется без изменений. Образовавшийся в результате муллитизации аморфный кремнезём частично вступает во взаимодействие, образуя муллит. Избыточный аморфный кремнезём, не вступивший во взаимодействие с Al2O3, растворяется в расплаве, богатом щелочами. Кварц, содержащийся в этих глинах, при обжиге в интервале 1000-1300˚С в кристобалит не превращается. При обжиге каолинито-гидрослюдистых глин с высоким содержанием кварца избыточный аморфный кремнезём также растворяется в расплаве, а кварц, содержащийся в глине, частично превращается в кристобалит при температурах обжига выше 1200˚С.
Анализ рентгенограмм, подтверждает, что при обжиге малощелочных каолинитовых, а также каолинито – монтмориллонитовых и некоторых каолинитовых глин с примесью монтмориллонита и гидрослюды кристаллизация кристобалита происходит в основном из аморфного кремнезёма, образовавшегося в результате разрушения кристаллической решётки глинистых минералов, а так как при увеличении рефлекса 4,07Å с повышением температуры не происходит значительного уменьшения рефлекса 3, 34 Å, т.е. кварц в кристобалит не переходит.
Для выявления механизма образования кристобалита при обжиге глин различного химико- минералогичес-кого состава и разработки способов направленного регулирования этого процесса была проведена работа результаты которой излагаются ниже. При проведении исследования образцы из глин различного химико – минералогического состава обжигали в интервале 1000-1300˚С через 50˚С. На обожжённых образцах определяли содержание фаз.
Из таблицы 5 видно, что при обжиге горностаевской каолинитовой глины в интервале 1100 -1250˚С содержание кварца уменьшается с 20 до 14%, а содержание кристобалита увеличивается от 0 до 32%.
Рентгенографически показано, что даже при относительно больших скоростях обжига глин при температуре 1200˚С и выше идёт растворение кварца в образовавшемся расплаве. Интенсивность растворения зависит от химико – минералогического состава глины. Однако если даже принять, что 6% кварца превращается в кристобалит, то всё равно очевидно, что основное количество кристобалита образуется в результате кристаллизации аморфного кремнезёма.
При обжиге берлинской глины, содержащей гидрослюду, монтмориллонит и смешаннослойные образования, количество кварца в интервале температур 1100-1250˚С уменьшается на 8%, а количество кристобалита увеличивается от 0 до 14%. Из этого видно, что основное количество кристобалита при обжиге берлинской глины кристаллизировалось из аморфного кремнезёма, образовавшегося в результате разрушения кристаллической решётки глинистых минералов. При обжиге каолинито-монтмориллонитовой глины месторождения Красная Яруга уже при температуре 1100˚С образуется 41% кристобалита. Содержание же кварца уменьшается с38% в необожжённой глине до 22% после обжига при 1100˚С, т. е. на 16%. Следовательно, основное количество кристобалита образовалось из аморфного кремнезёма. При обжиге фёдоровской каолинито – гидрослюдистой глины в интервале температур 1100-1250˚С содержание кварца уменьшается с 11 до 7%, при этом кристобалит не образуется, следовательно, 4% кварца переходят в расплав.
При увеличении содержания кварца и уменьшении содержания гидрослюды, т. е. при увеличении отношения кварц/гидрослюда в гидрослюдистых глинах, появляются условия образования кристобалита. В результате рентгенографических исследований большого числа каолинито-гидрослюдистых глин установлено, что чем больше значение отношения кварц/гидрослюда в этих глинах, тем больше вероятность образования кристобалита. Однако при обжиге этих глин кристобалит образуется при температуре 1200˚С и выше.
Фазовый состав кремнезёма в обожжённых глинах, а также температура образования кристобалита зависят от их химико-минералогического состава. Температура же образования кристобалита определяется в основном составом примесей, содержащихся в глинах (табл. 6).
Согласно данным табл. 6, температура образования кристобалита при обжиге каолинитовых глин повышается с уменьшением содержания Fе2O3. Однако в глинах сединской и месторождения Устье – Брынкино содержится Fе2O3 больше, чем в просяновском каолините, а температура образования кристобалита выше, чем у просяновского каолина. При обжиге глины месторождения Устье – Брынкино в интервале температур 1000-1300˚С кристобалит не образуется вообще. Это противоречие устраняется, если учесть, что в глинах сединской и месторождения Устье – Брынкино содержится соответственно 0,84 и 1,72% щелочей, т.е. значительно больше, чем в других каолинитовых глинах. Именно ввиду повышенного содержания щелочей при обжиге указанных каолинитовых глин не образуется кристобалит.
Для каолинитовых глин с содержанием гидрослюды и монтмориллонита также отмечается определённая зависимость температуры образования кристобалита от содержания щелочей. Например, в глинах месторождения Красная Яруга (проба 2) и кумакской огнеупорной щелочей содержится соответственно 0,92 и 0,96%. Кристобалит в них образуется при температуре обжига 1150˚С. При увеличении содержания щелочей температура образования кристобалита повышается до 1300˚С.
В табл. 7 приведены результаты определения температуры образования кристобалита при обжиге каолинито- монтмориллонитовых глин с различным содержанием Fе2O3 и R2О.
Из табл.7 следует, что между температурой образования кристобалита при обжиге каолинито – монтмориллонитовых глин и содержанием монтмориллонита и Al2O3 имеется определённая связь. Чем больше монтмориллонита и меньше Al2O3, тем ниже температура образования кристобалита.
Каолинито – гидрослюдистые глины характеризуются сравнительно высоким содержанием R2О и других окислов – плавней. В процессе нагревания этих глин уже при относительно низких температурах образуется жидкая фаза за счёт наиболее легкоплавких эвтектических смесей. При этом более сложные смеси дают более легкоплавкие эвтектики. Например, трёхкомпонентная система Na2O – CaO - SiO 2 даёт эвтектики уже при температуре 725˚С. Двойная система Na2O - SiO 2 образует эвтектику при температуре 723˚С. K2O также образует ряд эвтектик, начиная с 742˚С.
Продукты распада глинистых минералов находятся в тонкодисперсном состоянии и обладают большой удельной поверхностью соприкосновения со щелочной жидкой фазой. Щелочной силикатный расплав обладает хорошей смачивающей способностью относительно кремнезёма, аморфный кремнезём – хорошей растворимостью. Всё это обусловливает интенсивное растворение в расплаве аморфного крёмнезёма, выделившегося в результате муллитизации. Следовательно, аморфный кремнезём, выделяющийся после муллитизации при обжиге каолинито – гидрослюдистых глин, не может превращаться в кристобалит, так как он растворяется в щелочном растворе. В расплав вовлекается не только SiO 2 но и Al2O3. По данным, в жидкой фазе, содержащейся в огнеупоре из часов – ярской глины и положного каолина, обожженных при температуре 1420˚С, содержится 11,2% Al2O3 и 80% SiO 2.
При обжиге каолинито – гидрослюдистых глин образуется большое количество щелочно – силикатного расплава, в который вовлекается Al2O3. В присутствии такого расплава содержащийся в этих глинах кварц не превращается в кристобалит. По этой причине не образуется при обжиге щелочесодержащих каолинитовых глинах. Al2O3 задерживает расстекловывание кварцевого стекла в кристобалит.
При обжиге малощелочных каолинитовых глин жидкая фаза образуется при более высоких температурах, чем при обжиге каолинито – гидрослюдистых и щелочных каолинитовых глин. Так как в этих глинах содержится мало плавней и особенно мало щелочей, то и стеклофаза образуется в незначительном количестве. Аморфный кремнезём, выделившийся в результате муллитизации, не может весь раствориться в незначительном количестве расплава, а поэтому он превращается в кристобалит. В кристобалит частично превращается также кварц, содержащийся в этих глинах.
Каолинито – монтмориллонитовые отличаются высоким содержание окислов железа, сравнительно высоким содержанием CaO и MgO и незначительным содержанием щелочей. При обжиге таких глин в образовавшийся расплав мало вовлекается Al2O3. Окислы CaO, MgO и Fе2O3, содержащиеся в каолинито– монтмориллонитовых глинах, способствуют образованию кристобалита при обжиге. То, что Al2O3 задерживает превращение кремнезёма в кристобалит, видно из табл.7. При увеличении содержания Al2O3 в глине температура образования кристобалита повышается. При обжиге каолинито – монтморилло-нитовых глин аморфный кремнезём, образовавшийся в результате муллитизации, превращается в кристоба-лит.
Таким образом, из исследований вытекает, что превращения кремнезёма, содержащегося в глинах, можно направленно регулировать изменением состава расплава, образующегося при обжиге, путём ввода щелочесодержащих добавок. В результате исследований установлены закономерности превращения SiO 2, содержащегося в глинах, в зависимости от их химико – минералогического состава. Эти закономерности позволили наметить пути направленного регулирования превращений кремнезёма путём определённого изменения состава массы и стеклофазы, образующейся при обжиге керамических изделий.
Особенности образования и развития муллита при обжиге глин
При обжиге глин, а также керамических изделий из глиняных масс всегда образуется муллит. Состав муллита явился предметом многочисленных исследований. Основываясь на результатах этих исследований, можно сказать, что муллит имеет состав, колеблющийся от 3 Аl2 O3 · 2 SiO2 до 2 Аl2 O3 · SiO2. Состав муллита изучали преимущественно на образцах, получаемых из расплава или из чистых окислов при высоких температурах. Работы по исследованию состава муллита, синтезированного при обжиге глин и керамических масс, ограниченны. Вернадский и Земятченский выделили муллит из фарфора и нашли, что соотношение глинозёма и кремнезёма в нём равно 3:2.Важным является также вопрос о кристаллической структуре муллита. По данным, ионы алюминия в муллите распадаются на две группы, причём одна из них входит в решётку с координационным числом 6, а другая – с координационным числом 4. В работе муллит рассматривается как неупорядоченная фаза алюмосиликата, занимающего промежуточное положение между упорядоченными фазами силлиманита и андалузита. Это определяется незакономерным распределением атомов кремния и алюминия в тетраэдриче-ской координации и замещением части кремния алюминием компенсирующим недостаток валентности, который возникает в связи с отсутствием атомов кислорода в некоторых позициях кристаллической решетки.
Муллит способен образовывать твёрдые растворы с различными окислами. Химический состав муллита, возникающий при обжиге огнеупорных глин и каолинов, в том числе с добавкой Fе2O3 и TiO2, различен, что связано с образованием твёрдых растворов замещения. Содержание Fе2O3 в муллите при 1400˚С составляет 6,5%. При этом Fе³ замещается Аl³, а Ti замещается Si . Придельное содержание Fе2O3 в муллите в твёрдом растворе достигает 10% при 1300˚С. Внедрение в твёрдый раствор окиси железа приводит к необычной для муллита кристаллизации в форме изометрических зерен и короткопризматических кристаллов вместо тончайших иголочек и удлинённо – призматических кристаллов; при этом увеличивается межплоскостное расстояние. По данным, в глинистых материалах муллит образуется при нагревании в результате экзотермической реакции, протекающей в интервале 1150-1300˚С. Плавни, содержащиеся в глинах, а также специально введённые добавки, снижают температуру образования муллита.
При обжиге каолинитовых глин с примесью монтмориллонита и гидрослюды, образование муллита отмечается в основном при температуре 1150˚С. При обжиге новоалександровской глины указанного минералогического состава муллит образуется при 1100˚С (см. табл. 4). В этой глине содержится значительно больше монтмориллонита, чем в других глинах такого же минералогического состава. По-видимому, это и обуславливает снижение температуры образования муллита.
Для каолинито-монтмориллонитовых глин наблюдается зависимость температуры образования муллита от отношения каолинит/монтмориллонит. При уменьшении содержания монтмориллонита в глине температура образования муллита увеличивается. Из таблицы 4 следует, что температура образования муллита при обжиге каолиновых глин лежит в приделах 1100-1200˚С и зависит от количества и природы содержащихся в ней примесей. Примеси- плавни также оказывают существенное влияние на температуру образования муллита при обжиге каолинито-гидрослюдистых глин.
Так как муллит - это соединение, сообщающее ряд ценных свойств керамическим изделиям, представляло интерес изучить кинетику образования муллита при обжиге глин различного химико-минералогического состава. В связи с этим и были выполнены специальные исследования по определению количественного содержания фаз в материале, обожжённом при различных температурах.
Количество искомых фаз в исследованных керамических материалах определяли методов внешнего стандарта. Этот метод был выбран по тому, что является наиболее экспрессным из всех существующих методов количественного рентгенофазового анализа при сохранении точности, близкой методу внутреннего стандарта.
Для i
-го компонента в многокомпонентной смеси интенсивность отражения определяется выражением :
Суммирование производят по всем компонентам смеси.
Для образца, состоящего только из чистого минерала i
(100% i
-
й фазы), интенсивность отражения выражается следующей формулой:
Комбинируя написанные выше уравнения, получим
Из последней формулы видно, что, определив отношение коэффициентов поглощения для исследуемого образца и для чистой определённой фазы, можно найти содержание этой фазы по относительной интенсивности.
Массовые коэффициенты поглощения определяемых фаз были вычислены по их химическим формулам: кристобалита и кварца μ
* = 34,9 см²/г, муллита μ
* = 33 см²/г. Средний массовый коэффициент поглощения исследуемого образца рассчитывали по известному валовому химическому составу образца. В качестве внешнего стандарта использовали: кварц, представленный горным хрусталём; кристобалит, полученный прокаливанием кварца в течение 6 ч при 1600˚С; муллит, синтезированный из смеси SiO2 и Аl2 O3 (при небольшом избытке SiO2 сверх стехиометрии), обожжённый при 1750˚С в течении 8 ч. После обжига смеси муллит отмывали от стекла 10%-ной холодной НF.
Интенсивность дифракционного отражения измеряли по высоте пика в максимуме за вычетом уровня фона. Исследуемые образцы измельчали до прохождения через сито с сеткой № 0063 (10 000 отв./ см²). Количественные определения производили на дифрактометре УРС – 50ИМ, снабжённом приставкой ГП-4, позволяющей вращать образец около нормали к его плоскости. Рентгенограммы снимали на СuКα
– излуче-нии с Ni – фильтром при напряжении на трубке 30 кВ и токе 11 мА с использованием счётчика Гейгера МСТР-4.
Из рис. 6, на котором показаны результаты исследований, следует, что образование муллита происходит в две стадии. Первая – резкий скачёк на протяжении 50 -100˚С, вторая – медленное увеличение количества муллита при повышении температуры. Первая стадия у каолинитовых глин заканчивается при 1200-1250˚С, у каолинито- гидрослюдистых и каолинито – монтмориллонитовых – при 1100-1150˚С.
Количественный выход муллита различен и обусловлен химико-минералогическим составом глин. Наибольший выход муллита наблюдается при обжиге каолинитовых глин, а также каолинитовых с незначительной примесью гидрослюды, монтмориллонита и смешаннослойных образований. Кривые 1 -4
показывают, что интенсивное образование муллита при обжиге этих глин наблюдается в интервале 1100 - 1250˚С. При дальнейшем повышении температуры содержание муллита увеличивается медленно и сопровождается ростом кристаллов.
При обжиге каолинито-гидрослюдистых и каолинито-монтмориллонитовых клин ( кривые 5 – 10
)на рис. 6) муллитообразование происходит в основном в интервале температур 1000 -1100˚С. В этих глинах в отличие от каолинитовых образуется мелкокристаллический муллит. Результаты исследований согласуются с многочисленными данными по исследованию муллитизации глин.
В обжигаемом каолините при 950˚С появляется муллитоподобная фаза, характеризующаяся диффузностью линий на рентгенограммах и неопределённостью состава. Образование муллита из шпинели идёт так же, как и шпинели из метакаолинита, т.е. путём выделения из неё части кремнезёма. В интервале температур 1100-1300˚С муллитовая фаза постепенно превращается в муллит, состав которого при температуре выше 1300˚С приближается к 3 Аl2 O3 · 2 SiO2. исследованиями было экспериментально подтверждено, что при обжиге каолинитовых глин структурно неупорядоченный муллит возникает при 950˚С и изменяется при повышении температуры, приобретая всё более упорядоченную решётку, постоянный состав и игольчатый габитус. В исследованиях малощелочных каолинитовых, а также каолинитовых глинах с незначительной примесью гидрослюды и монтмориллонита процесс образования муллита идёт подобно описанному.
При обжиге каолинито-гидрослюдистых глин образование муллита с упорядоченной решёткой происходит при обжиге малощелочных каолинитовых глин. Из рис. 6 следует, сто при обжиге каолинито-гидрослюдистых глин синтез муллита протекает так же, как при обжиге каолинитовых глин однако с той существенной разницей, что интервал быстрого увеличения содержания муллита смещается в область более низких температур на 50 -100˚С. В первом периоде образуется структурно несовершенный муллит, а во втором происходит совершенствование его кристаллической решётки. При обжиге до 1300˚С интервал температур второго периода у каолинито-гидрослюдистых и каолинито-монтмориллонитовых глин состовляет 100-150˚С, а у каолинитовых – около 50˚С.
Муллит с наиболее совершенной структурой образуется при обжиге каолинито-гидрослюдистых глин до 1300˚С. Выделившийся при разрушении решётки гидрослюды, содержащейся в этих глинах, R2О при относительно низких температурах образует щелочесиликатный расплав, в котором растворяется Аl2O3. В результате структурными элементами расплава являются алюмокислородные группы. В группах Si – О – Аlалюминий находится в четвертной координации, а в группах Аl– О – Аl в шестерной. Из указанных групп строится кристаллическая решётка муллита. Наличие расплава такого строения обуславливает образование муллита с более совершенной структурой.
При обжиге малощелочных каолинитовых глин вследствие незначительного содержания в них плавней жидкой фазы образуется мало, поэтому рентгенографически образование муллита отмечается при более высоких температурах, чем в каолинит-гидрослюдных (см. рис. 6), причём он имеет несовершенную структуру. При повышении температуры структура муллита, образовавшегося при обжиге малощелочных каолинитовых глин, совершенствуется.
При обжиге каолинитовых глин, содержащих около 2% R2О, жидкая фаза образуется по такому же механизму, что и при обжиге каолинито-гидрослюдистых глин. Структурными элементами образовавшейся жидкой фазы являются Si – О – Si , Si- О – Аl и Аl- О – Аl. Поэтому при термической обработке таких глин образование муллита и совершенствование его структуры происходит при более низких температурах, чем при обжиге малощелочных каолинитовых глин.
Список использованной литературы
1. Кашкаев И. С., Шейнман Е. Ш. / Производство глиняного кирпича / Изд. – «Высшая школа» М – 1970г.
2. Павлов В. Ф. / Физико – химические основы обжига изделий строительной керамики / Изд. – Стройиздат М-1977 г.
3. Савельев В.Г., Федоров Н.Ф./ Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений / М., 1988