Уральский Государственный Технический Университет - УПИ
Кафедра Радиохимии
Лабораторная работа № 18:
“Экспрессный радиохимический анализ водных сред с применением сорбционного концентрирования"
2008 г.
Цель работы:
Определить радионуклиды Cs-137 и Sr-90 в питьевой воде при их совместном присутствии.
Теоретическая часть:
Метод экспрессного хроматографического радиохимического анализа наиболее полно учитывает специфические требования радиохимического контроля, одновременно отражая общие тенденции развития радиохимического анализа. Сущность метода заключается в совмещении стадий последовательного сорбционно- или экстракционно-хроматографического выделения радионуклидов из анализируемой пробы и приготовления источников для измерения их радиоактивного излучения. В основе метода лежат следующие исходные предпосылки.
какими бы высокими коэффициентами распределения и коэффициентами селективности ни характеризовалась та или иная экстракционная или сорбционная система, обеспечение полноты выделения и разделения гарантирует только хроматографический режим сорбции;
стадии десорбции или реэкстрации являются необходимыми только в случае определения радионуклидов, не дающих g-излучения;
выделение в режиме экстракционной или ионообменной хроматографии при коэффициентах распределения и скоростях фильтрации, гарантирующих отсутствие "проскока" радионуклидов через сорбент, исключает необходимость определения "химического выхода" в процессе выделения;
придание сорбенту фиксированной геометрической формы и размеров, сохраняющихся в процессе выделения и последующих манипуляций, связанных с его извлечением из хроматографической колонки и проведением радиометрических или гамма-спектрометрических измерений, исключает необходимость специальной стадии приготовления источника для измерений и необходимость определения "химического выхода" при его приготовлении.
Практическая реализация этих предпосылок сводит химические процедуры в методе экспрессного хроматографического радиохимического анализа к ряду простейших операций: введению в пробу корректирующего раствора с целью стабилизации радионуклидов в соответствующих физико-химических формах; фильтрации определенного объема анализируемого раствора через систему последовательно расположенных сорбентов; промывке этой системы раствором, аналогичным по составу исходному, но не содержащему радионуклидов; продувке воздухом для вытеснения водного раствора из свободного объема колонки; выгрузке сорбентов из хроматографической колонки в измерительные кюветы.
Выбор конкретной схемы проведения экспрессного хроматографического радиохимического анализа, а именно типов, числа, размеров сорбентов, порядка их расположения в колонке и режимов выделения, определяется задачей анализа (перечнем радионуклидов, подлежащих определению с установленной точностью в заданном диапазоне изменения их активностей) и сведениями о радионуклидном и физико-химическом составе анализируемой среды. Необходимый коэффициент концентрирования устанавливают исходя из возможностей измерительной аппаратуры и требований к нижнему пределу обнаружения радионуклидов с заданной точностью.
На стадии пропускания анализируемой смеси через систему сорбентов разделение носит характер фронтального хроматографического процесса. Коэффициент распределения вещества в системе двух несмешивающихся фаз является важнейшей характеристикой для выбора условий его выделения. В настоящее время накоплен такой массив данных по коэффициентам распределения элементов для различных экстракционных и сорбционных систем, что в большинстве случаев для разработки методики хроматографического разделения той или иной смеси элементов достаточно воспользоваться справочными данными.
Исходя из значений Kd
для выбранной системы несмешивающихся фаз можно оценить объем раствора VmR
до точки перегиба на концентрационной кривой (удерживаемый объем во фронтальном процессе. См рис.1).
Удерживаемый объем определяется уравнением:
VmR = Vm + Kd
Vc,
где Vm
- свободный объем колонки (объем, занятый в колонке подвижной фазой, в данном случае водной); Vc
- объем, занятый в колонке сорбентом или носителем с неподвижной фазой, Kd -
безразмерная величина;
или VmR = Vm + Kd
mc
,
Рис.1.
где mc
-масса сорбента, а Kd
имеет размерность мл/г.
Рис. 2
Положение точки перегиба на фронтальной кривой необходимая, но еще недостаточная информация для выбора условий хроматографического концентрирования и разделения. Существенное значение имеет размытие зоны вещества в хроматографической колонке, определяемое кинетикой реакции межфазного перехода веществ, скоростью фильтрации раствора и геометрическими характеристиками сорбента. Не обсуждая вклад каждой из возможных составляющих в размытие зоны хроматографируемого вещества, его можно охарактеризовать интегральным параметром: b-шириной основания пика между точками пересечения касательных в точках перегиба концентрационной кривой и осью абсцисс (в элютивном варианте, см. рис.2) или между точкой пересечения касательной к точке перегиба и осью абсцисс и точкой, являющейся проекцией точки пересечения касательной с концентрационной кривой на ось абсцисс (во фронтальном варианте, см. рис.1).
В рамках так называемой "тарелочной" теории хроматографии размытие хроматографического пика связано с VmR
следующим выражением:
N
= 16 (VmR
/b),
где N
- число теоретических тарелок для данной хроматографической колонки в заданных условиях концентрирования или элюирования. Тарелочная теория справедлива при условии линейности изотерм сорбции или экстракции (закон Генри). В случае выделения следовых количеств радионуклидов в радиохимическом анализе это условие соблюдается наиболее строго, что позволяет пользоваться последним выражением для оценки размытия зоны при различных значениях Kd
, экспериментально определив для одного из них N
.
В простейшем случае количественного концентрирования единственного радионуклида на одном сорбенте граничное условие по допустимому объему анализируемой пробы раствора V
пр
может быть записано:
V
ïð
£ VmR
-
b/2
(иными словами это условие означает реализацию емкости сорбента до "проскока" определяемого радионуклида через хроматографическую колонку). Если найденное значение V
пр
недостаточно для достижения требуемого коэффициента концентрирования (Кк
=АV (C)
/АV (о)
= Vпр
/Vс
, где АV (C
),
АV (о) -
объемная удельная активность сорбента и анализируемого раствора соответственно), необходимо увеличить объем сорбента или выбрать другой сорбент, обеспечивающий достижение более высоких Kd
. Величину /2 проще всего оказывается определить экспериментально в каждом конкретном случае.
При индивидуальном выделении радионуклидов из их смеси на отдельных сорбентах каждый тип сорбента или экстрагента выбирается по принципу максимальной селективности к определенному элементу. При этом для всех остальных элементов по отношению к этому сорбенту должно выполняться условие Kd
< 1. Рассмотрим принцип подбора сорбентов и выбор порядка их последовательного расположения на конкретном примере индивидуального выделения цезия и стронция методом экспрессного хроматографического радиохимического анализа
Долговременное загрязнение искусственными радионуклидами обширных территорий России после ядерных катастроф на Чернобыльской АЭС и ПО "Маяк" в основ
Для выделения Cs наиболее оправдано применение ферроцианидов тяжелых металлов, характеризующихся по отношению к нему наивысшей специфичностью (Кd
> 105 мл/г) из всех известных органических и неорганических сорбентов. Специфичность ферроцианидов сохраняется при извлечении Cs из вод любой минерализации, включая морскую воду, в широкой области рН. При этом ферроцианиды не сорбируют из водных растворов с любой кислотностью щелочно-земельные элементы, в том числе и стронций, а в кислых растворах при рН 3 не сорбируют и редкоземельные элементы (напомним, что Y-90 является дочерним радионуклидом Sr-90, имеет T
1/2
=64 часа и поэтому его сорбционные характеристики должны учитываться при выборе схемы радиохимического анализа водных сред). В традиционных схемах анализа не удается избежать разделения стронция и иттрия, что увеличивает время анализа как минимум на две недели, так как именно это время необходимо на восстановление радиоактивного равновесия в цепочке Sr-90 - Y-90 перед измерением активности концентрата Sr-90.
Этого недостатка лишена двухступенчатая схема комплексного радиохимического анализа, которая предусматривает групповое выделение на неселективном коллекторе радионуклидов Sr-90 и Y-90 непосредственно из фильтрата пробы после ее прохождения через селективный сорбент для радионуклидов цезия. В качестве сорбента для совместного выделения стронция и иттрия из слабосолевых растворов может быть использован сильнокислотный катионит типа КУ-2, для которого при рН 2 Kd
для стронция составляет не менее 103 мл/г и 104 мл/г для иттрия. Из изложенного следует, что при анализе питьевой воды проба должна иметь кислотность в интервале рН 2¸3. Уменьшение рН ниже 2 не желательно, так как при этом резко уменьшается Kd
для стронция и иттрия при сорбции их КУ-2, а при рН > 3 иттрий начинает поглощаться ферроцианидным сорбентом. При отборе проб для анализа обязательно проводится их консервация для исключения сорбционных потерь определяемых радионуклидов на стенках посуды и при выделении осадков труднорастворимых гидроксидов и карбонатов за время транспортировки и хранения пробы до ее обработки. Консервацию пробы достигают введением кислоты до рН =2¸3, что как раз соответствует выбранным условиям хроматографического разделения цезия и стронция.
Практическая часть:
1. Прокачиваем 1 л раствора содержащего Cs и Srчерез последовательно соединенные хроматографические колонки, заполненные сорбентами НКФ-Ц и КУ-2. После пропускания всего объема раствора cорбенты выгружаем из колонки, сушим, засыпаем в измерительные кюветы и измеряем скорость счета на β и γ радиометрах. Данные заносим в таблицу № 1.
Таблица № 1:
| НКФ-Ц | КУ-2 | |||||||
| в | у | в | у | |||||
| I | I ср | I | I ср | I | I ср | I | I ср | |
| фон | 259 | 251 | 4823 | 5001 | 205 | 221 | 5061 | 5045 |
| 244 | 4905 | 219 | 4987 | |||||
| 251 | 5274 | 240 | 5087 | |||||
| эталон | 2211 | 2209 | 8567 | 8523±285 | 1453 | 1457 | 5001 | 5108±141 |
| 2216 | 8290 | 1441 | 5110 | |||||
| 2201 | 8711 | 1476 | 5213 | |||||
| проба | 2150 | 2130 | 8654 | 8480±207 | 1398 | 1407 | 5500 | 5370±151 |
| 2114 | 8432 | 1423 | 5320 | |||||
| 2125 | 8354 | 1401 | 5290 | |||||
2. Рассчитаем погрешности, занесем их в таблицу № 1.
3. С учетом погрешностей рассчитаем:
I
э = I
с
- I
ф -
скорость счета эталона за вычетом фона;
I
к
= I
¢
к
- I
ф
- скорость счета пробы за вычетом фона;
К
сч
= I
э
/ А
э
- Коэффициент счетности;
А
к
=I
к
/К
сч
- абсолютную активность;
- выход в концентрат;
- коэффициент концентрирования;
- коэффициент очистки;
- радионуклидная чистота концентрата цезия;
- радионуклидная чистота концентрата стронция;
Расчеты занесем в таблицу № 2
Таблица № 2
| Cs | Sr | |||
| в | у | в | у | |
| Iэ | 19,58 | 352, 20 | 12,35 | 6,30 |
| Iк | 18,78 | 347,93 | 11,86 | 32,50 |
| Ксч | 0,13 | 2,35 | 0,15 | 0,08 |
| В | 0,96 | 0,99 | 0,96 | 5,16 |
| Ак | 141 | 148 | 80 | 428,17 |
| РНЧ | 102,98 | -437,33 | ||
| Кк | 2,40 | 2,47 | 0,64 | 3,44 |
| Коч | 24,58 | 82,55 | 25,04 | -0,24 |
Вывод
В данной работе был изучен метод экспрессной сорбционной хроматографии, при определении Cs-137 и Sr-90 в воде при их совместном присутствии.
Была смоделирована ситуация анализа пробы, содержащей значительные количества изучаемых радионуклидов. Эту методику можно использовать при необходимости контроля содержания Cs-137 и Sr-90 в водопроводной воде.
В воду были внесены Cs-137, А (Cs) = 150 Бк/л. и Sr-90, А (Sr) = 83 Бк/л.
По полученным данным были рассчитаны экспериментальные активности:
Ак
(Sr) =80Бк/л, Ак
(Cs) =143Бк/л. Различии значений активности объясняются присутствием Сs а также Y90
.