Національний університет "Львівська політехніка"
Федорчук–Мороз Валентина Іванівна
УДК 66.061.3:665.12
Механізм та кінетика екстрагування цільових компонентів з насіння амаранту
05.17.08 – процеси й обладнання хімічної технології
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
Львів – 2008
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі органічної та біологічної хімії Волинського національного університету імені Лесі Українки Міністерства освіти і науки України, м. Луцьк.
Науковий керівник
: доктор технічних наук, професор
Семенишин Євген Михайлович
,
Національний університет "Львівська політехніка",
професор кафедри хімічної інженерії
Офіційні опоненти:
доктор технічних наук, професор
Малежик Іван Федорович
,
Національний університет харчових технологій,
завідувач кафедри процесів і апаратів харчових виробництв та технології консервування
доктор технічних наук, професор
Мальований Мирослав Степанович
,
Національний університет "Львівська політехніка",
завідувач кафедри екології та охорони навколишнього середовища
Захист відбудеться 15 квітня 2008 р. о 12-й год на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 при Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України за адресою: 79013, м. Львів - 13, пл. Св. Юра, 9, корпус 9, ауд. 214.
З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (м. Львів - 13, вул. Професорська, 1).
Автореферат розісланий 13 березня 2008 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради,
кандидат технічних наук Атаманюк В.М.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Найгострішою проблемою сьогодення, від вирішення якої залежить економічне виживання України, є стабільне забезпечення її енергоресурсами. Потреба нашої країни в нафтопродуктах, за різними оцінками, складає 24–28 млн тонн у рік, тож забезпечити себе такою кількістю держава може в основному за рахунок імпорту (80–90 %).
Один із напрямів розв’язання цієї проблеми – освоєння альтернативних джерел енергії. Найперспективнішим нетрадиційним джерелом енергії є рослинні олії та тваринні жири, які можуть застосовуватися в різних галузях промисловості: хімічній, фармацевтичній, харчовій, у медицині, парфумерії. Понад 150 видів олієвмісних рослин в усьому світі – це єдиний шанс, який дає змогу регіонам самостійно, на місцевому рівні, вирішувати енергетичні питання.
Використанню традиційних і нових нетрадиційних рослин як джерел одержання олій для хімічної промисловості й біологічно активних речовин для фармації та харчової промисловості присвячено низку наукових публікацій. Однією з таких рослин є амарант, властивості якого протягом останніх двадцяти років досліджувалися у багатьох роботах. Особливу увагу привертає використання олій із рослинної сировини для виготовлення біодизельного палива.
Процеси екстрагування цільових компонентів із рослинної сировини, з точки зору механізму та кінетики процесу, є досить складними, оскільки включають як внутрішню, так і зовнішню дифузії. Внутрішня дифузія є найповільнішою (лімітуючою) стадією процесу, тому розрахунок процесів екстрагування пов’язаний із труднощами, які виникають під час визначення кінетичних констант.
Беручи до уваги перспективу розробки безвідходної технології для вилучення олії з насіння амаранту в промислових масштабах, важливим завданням є визначення оптимальних умов процесів екстрагування для одержання максимальної кількості вилучених цільових компонентів.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано згідно з планом науково-дослідної роботи кафедри промислової екології Національного університету “Львівська політехніка” з проблеми “Екологічно чиста енергетика та ресурсозберігаючі технології” відповідно до науково-технічної програми Міністерства освіти і науки України (№ держ. реєстрації 0194U0295586); плану науково-дослідної роботи кафедри органічної та біологічної хімії Волинського національного університету імені Лесі Українки з проблеми “Виділення та встановлення будови фізіологічно-активних природних сполук”; плану науково-дослідної роботи кафедри хімічної інженерії Національного університету “Львівська політехніка” з проблеми “Тепло- та масообмін в системі тверде тіло – рідина – газ”.
Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є вивчення механізму та кінетики процесу екстрагування цільових компонентів (олії) з насіння амарантів для розробки теоретичних основ процесу екстрагування. Для досягнення цього необхідно вирішити такі основні завдання: проаналізувати літературні дані, встановити фізико-хімічні характеристики цільових компонентів, дослідити механізм вилучення цільових компонентів з метою визначення лімітуючої стадії процесу, вивчити кінетичні закономірності процесу екстрагування, розробити математичні моделі процесу екстрагування, які б дали можливість прогнозувати процес у реальних умовах, запропонувати технологічну схему процесу.
Об’єкт дослідження: насіння амаранту мітлистого (Amaranthus cruentus L.), амаранту хвостатого (Amaranthus caudatus L.), а також насіння щириці звичайної (Amaranthus Retroflexus L.).
Предмет дослідження: механізм та кінетика екстрагування цільових компонентів із рослинної сировини.
Методи дослідження: визначаючи фізико-хімічні характеристики олій, використовували процес екстрагування під час занурення, об’ємний і гравіметричний аналіз, газорідинну та тонкошарову хроматографію; досліджуючи процеси екстрагування, механізму та кінетики процесу, використовували математичне моделювання.
Наукова новизна одержаних результатів. Визначено склад цільових компонентів та хімічні характеристики амарантової та щирицевої олій; уточнено механізм екстрагування (лімітуючу стадію) та кінетичні закономірності процесу; розроблено математичні моделі процесу екстрагування на основі фізичних моделей зерна, перевірено їх на адекватність; встановлено умови найбільш ефективного вилучення цільових компонентів (температурний режим, діаметр частинок зерна, екстрагент та ін.); визначено константи екстрагування, знання яких необхідне для прогнозування процесу екстрагування в умовах виробництва.
Практичне значення одержаних результатів. Під час теоретичних та експериментальних досліджень розроблено та запропоновано технологічні схеми одержання олії з насіння амаранту в умовах безперервного та періодичного процесів.
Удосконалено методики для визначення фізико-хімічних характеристик та складу цільових компонентів із рослинної сировини.
Запропоновано новий спосіб отримання олії, захищений деклараційним патентом України на корисну модель.
Особистий внесок здобувача. Вивчення літературних джерел, розробку методик досліджень, аналіз і обговорення отриманих результатів виконано автором спільно з науковим керівником, доктором технічних наук, професором Є.М. Семенишиним. Експериментальні дослідження з визначення фізико-хімічних характеристик амарантової та щирицевої олій і складу основних цільових компонентів проведено здобувачем самостійно під керівництвом кандидата хімічних наук, доцента Д.І. Проца. Експериментальні дослідження процесу екстрагування рослинних олій з метою встановлення лімітуючої стадії та кінетичних закономірностей процесу виконано автором самостійно. Технологічні схеми одержання амарантових олій в умовах періодичного та безперервного процесів розроблено здобувачем спільно з кандидатом технічних наук, доцентом В.І. Троцьким.
Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися на щорічних науково-технічних конференціях професорсько-викладацького складу Волинського державного університету імені Лесі Українки у 2001–2005 рр., на другій Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, м. Київ, 2001 р., на ХІХ Українській конференції з органічної хімії, м. Львів, 2001 р., на Українській конференції з неорганічної хімії за участю зарубіжних учених, м. Ужгород, 2004 р., на Всеукраїнській науково-практичній конференції “Біотехнологія. Освіта. Наука”, м. Львів, 2004 р., на ХІ Міжнародній науковій конференції „Удосконалення процесів та обладнання харчових і хімічних виробництв”, м. Одеса, 2006 р., на Міжнародній науково-практичній конференції школи-семінару “Підвищення енергетичної ефективності харчових і хімічних виробництв”, м. Одеса, 2007 р., ІV науково-технічній конференції “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості”, м. Львів, 2007 р.
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 8 статей у фахових журналах, 5 тез доповідей на наукових конференціях, одержано деклараційний патент України на корисну модель.
Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаної літератури, який включає 120 джерел, та трьох додатків. Вона викладена на 140 сторінках тексту (з них 11 – у додатках) і містить 42 рисунки, 29 таблиць і 2 фото (у додатках).
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність теми, визначено мету і завдання досліджень, відображено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.
У першому розділі “Огляд літератури” наведено літературні дані з теоретичних основ та особливостей екстрагування цільових компонентів із рослинної сировини порівняно з мінеральною сировиною, зі шляхів інтенсифікації процесу екстрагування цільових компонентів із рослинної сировини, описано об’єкт дослідження.
У другому розділі “Вибір напряму досліджень, опис методик та об’єктів досліджень з екстрагування цільових компонентів із амаранту” обумовлено вибір напряму досліджень, описано методики та об’єкти досліджень з екстрагування цільових компонентів із рослинної сировини.
Дано загальну характеристику об’єктів екстрагування та методів вилучення цільових компонентів (неліпідних сполук – пектинів, альбумінів, глобулінів, рибонуклопротеїдів та дезоксирибонуклеопротеїдів і ліпідних сполук – жирів, вільних жирних кислот та сквалену), що містяться в насінні рослинної сировини – родини Амарантових. Виділено основні цільові компоненти і проідентифіковано одержані сполуки на основі відповідних методик. Наведено методики виділення цільових компонентів, на основі яких визначено вміст цих компонентів (пектини, білки, олія, сквален, жирні кислоти та ін.) у насінні амаранту, методики визначення хімічних характеристик амарантових олій (йодне, кислотне, естерне числа та число омилення, показник кута заломлення, густина). Підібрано необхідні розчинники для екстрагування цільових компонентів і дано їх характеристику.
Подано методики встановлення механізму екстрагування олії з насіння амаранту і методики дослідження кінетичних закономірностей процесу та визначення кінетичних констант.
У третьому розділі “Експериментальне дослідження кінетики екстрагування цільових компонентів з насіння амаранту” представлено результати експериментальних досліджень кінетики екстрагування цільових компонентів із насіння амаранту.
Досліджено кінетику екстрагування амарантової олії н-гексаном із неподрібненого та подрібненого насіння амаранту мітлистого, амаранту хвостатого та щириці звичайної середнім діаметром зерен 0,5 мм і 0,25 мм за різних температур. Аналогічні результати одержано під час вивчення кінетики екстрагування олії н-гексаном із насіння амаранту хвостатого та щириці звичайної.
Аналіз одержаних результатів показав, що при кімнатній температурі розмір подрібненого насіння амаранту суттєво не впливає на вихід олії. Підвищення температури (30–40ºС) збільшує ступінь вилучення олії для фракцій з розмірами 0,5 і 0,25 мм. Однак для фракції з розміром частинок 0,25 мм ускладнюється процес фільтрації. Слід зазначити, що процес екстрагування олії з амаранту хвостатого відбувається швидше порівняно з амарантом мітлистим і щирицею, що пояснюється деякою відмінністю внутрішньої структури та дещо іншим вмістом олії.
Досліджено кінетику екстрагування амарантової олії бензеном та хлороформом із неподрібненого та подрібненого насіння амаранту мітлистого та амаранту хвостатого середнім діаметром зерен 0,5 мм і 0,25 мм за різних температур. Аналогічні результати одержано під час вивчення кінетики екстрагування олії хлороформом із насіння амаранту мітлистого та хвостатого.
Аналіз результатів з вивчення впливу природи розчинника на кінетику екстрагування олії показав, що під час використання н-гексану можна одержати вищий вихід олії порівняно з іншими розчинниками.
Із метою інтенсифікації процесу досліджено вплив попередньої термічної обробки (140 160 ºС) неподрібненого насіння амаранту на кінетику процесу.
Аналіз результатів досліджень показав, що попередній короткочасний контактний нагрів до температури 160 °С збільшує швидкість вилучення внаслідок руйнування насіннєвих оболонок і може бути використаний з метою інтенсифікації процесу. Експериментально визначено вихід амарантової олії, що міститься у насінні амаранту і становить 6,5–8,7 % від маси сухого насіння залежно від виду амаранту. Встановлено механізм екстрагування цільових компонентів із насіння родини Амарантових. Показано, що процес екстрагування олії із неподрібненого насіння проходить у внутрішньодифузійній області (рис. 1 г), а під час екстрагування з подрібненого насіння – у змішаній зовнішньо- і внутрішньодифузійній областях.
Встановлено шлях інтенсифікації процесу за рахунок механічного подрібнення насіння амаранту, внаслідок якого руйнуються насіннєві оболонки і клітинні мембрани, що є основною причиною внутрішньо-молекулярного перенесення цільових компонентів із ядра зерна до поверхні фазового контакту.
Вивчено кінетику екстрагування олії з насіння амаранту, вплив температури і ступеня подрібнення на швидкість процесу екстрагування. Підвищення температури та ступеня подрібнення сприяють інтенсифікації екстрагування.
У четвертому розділі “Математичні моделі екстрагування олії з насіння родини Амарантових” наведено спрощену математичну модель кінетики екстрагування цільових компонентів із насіння родини Амарантових, яка дає можливість прогнозувати кінетику екстрагування олії в умовах виробництва.
Перевірено математичну модель на реальних об’єктах (насіння родини Амарантових). В основу такої моделі покладено закон Фіка (1) та рівняння матеріального балансу (2):
,(1)
,(2)
де М – маса речовини, що підлягає екстрагуванню, кг; Dcт
– коефіцієнт стислої дифузії, м2
/с; F – поверхня кулі, м2
; – градієнт концентрації; х – лінійний розмір, м; С1
– концентрація речовини в основній масі розчину, кг/м3
; С – біжуча концентрація, кг/м3
; СП
– початкова концентрація, кг/м3
; W – кількість розчинника, м3
; V – об’єм сфери, м3
.
Сумісним розв’язком рівнянь (1) та (2) разом із граничними умовами є рівняння:
,(3)
де – кінцева концентрація розчину, кг/м3
; R – радіус частинки, м; , d – товщина оболонки, м.
Визначено кінетичні константи для вищенаведених об’єктів. Рівняння (3) у напівлогарифмічних координатах дає можливість визначити постійну К, виходячи з рівняння .
Залежності для амаранту хвостатого dс
=(0,25 мм) при різних температурах, розраховані на основі рівняння 3, та проведено їх порівняння з експериментальними даними.
Аналіз цих залежностей показує, що теоретичні криві 1–3 задовільно узгоджуються з експериментальними даними.
Розроблено точнішу математичну модель на основі сколу зерна, що враховує характер розподілу цільових компонентів у зерні і його клітинах.
В основу моделі покладено таку систему рівнянь:
(4)
де Сi
– концентрація олії в клітинах зерна; Ri
– радіус сфери, яка містить цільовий компонент з концентрацією Сi
; τ – час екстрагування; DΔ
– коефіцієнт стислої дифузії крізь область зародка; Δ – товщина області, в якій розташований зародок; Сan
– концентрація речовини на межі фазового контакту частинки з розчинником; Сas
– концентрація на межі мембранна перегородка – зародок.
Перше рівняння містить зміну маси вмісту цільових компонентів у зерні в лівій частині і градієнт концентрації в правій. Друге рівняння системи (4) визначає середнє значення концентрації олії ззовні зерна. Третє рівняння системи (4) в лівій частині містить масовміст олії за межами клітин. У правій частині цього рівняння враховується збільшення цільового компонента в розчиннику.
Розв’язок цієї системи рівнянь операційним методом дає результат у вигляді рівняння (5):
,(5)
яке є рівнянням кінетики у вигляді двох експонент (6) із від’ємними показниками:
.(6)
Для перевірки рівняння (6) на адекватність необхідна постановка експерименту з метою визначення постійних А, В, а і в.
Обробку даних для рівняння (6) виконували за однаковою методикою із застосуванням стандартних програм MathCAD – виконання нелінійної регресії загального виду, при якій забезпечується мінімальна середньоквадратична похибка апроксимації дослідних даних. Зіставлення величини середньоквадратичного відхилення вказує на якість апроксимації рівнянь.
У п’ятому розділі “Технологічні схеми екстракційного вилучення олії з насіння амаранту” представлено математичну модель кінетики екстрагування олії з насіння амаранту в апараті ідеального змішування, яка дає можливість прогнозувати процес екстракційного вилучення олії в умовах безперервного процесу. В основу одержання такої моделі покладено рівняння матеріального балансу та рівняння зміни концентрації олії в твердій фазі з часом згідно зі схемою:
,(7)
,(8)
де W – масова витрата екстрагента, ; – концентрація розчину на виході з апарата, ; – концентрація цільового компонента (олії) у насінні амаранту, ; – початкова концентрація олії в розчині, ; – середній час перебування твердої фази в апараті, с, , де – маса насіння, яким заповнений екстрактор, кг; – продуктивність екстрактора у твердій фазі, , С0
– початкова концентрація олії в твердій фазі, , t – деякий момент часу, с.
Розв’язок цих рівнянь за умови = 0 набуває остаточного вигляду:
.(9)
Рівняння (9) дає можливість визначити кінетичний коефіцієнт μ за відрізком, який відтинає на осі координат пряма за різних значень співвідношень твердої і рідкої фаз та при відомому .
Дослідження кінетики проводилося на експериментальній установці, яка складалася з апарата з мішалкою 1, електродвигуна 2, редуктора 3 для забезпечення необхідного числа обертів, термостата для підтримання постійної температури 4 та пробовідбірників 5, 6, 7, 8, в які безперервно надходив розчин з ємності 11. Певне співвідношення твердої та рідкої ф
= 0,5 мм. Наважку подрібненого насіння в кожному експерименті зберігали постійною і рівною 0,001 кг.
Як розчинник використовували н-гексан. Концентрація олії у відібраних пробах визначалася ваговим методом після попередньої фільтрації та відгонки розчинника.
Визначення здійснювалося так. Після досягнення постійної концентрації на виході з апарата при заданому значенні Т:Р процес екстрагування закінчували, і отримана суспензія подавалася на фільтр, приєднаний до вакуум-насоса, після чого сушилася до постійної маси.
У цьому ж розділі показано технологічні схеми екстракційного вилучення олії з насіння амаранту, які можуть здійснюватися на невеликих виробництвах періодично або безперервно. Представлені технологічні схеми можуть використовуватись як в умовах попереднього подрібнення, так і термічної обробки згідно з деклараційним патентом на спосіб вилучення олії з насіння амаранту з попередньою термічною обробкою.
Оскільки процес екстрагування з неподрібненого насіння амаранту здійснюється вкрай повільно, а процес подрібнення є енергоємним і вимагає значних енергетичних витрат, нами запропоновано метод попередньої термічної обробки зерна за температури 160 °С у контактних сушарках в умовах інтенсивного перемішування. На цей метод одержано деклараційний патент України на корисну модель №15120 (2006.01).
Для реалізації цього процесу у виробничих умовах може бути використано технологічну схему.
Насіння амаранту подається в бункер (ємність) 1, звідки полідисперсна суміш надходить шнековим живильником у екстрактор 2, який є апаратом з мішалкою, забезпечений сорочкою для нагрівання суспензії до необхідної температури. Сюди ж подається екстрагент із ємності 5 через мірник 4.
Для нагрівання суспензії до необхідної температури може використовуватися гаряча вода або насичена водяна пара залежно від умов екстрагування і температури кипіння розчинника. Тривалість процесу екстрагування визначається залежно від розмірів частинок та температури екстрагування.
Після процесу екстрагування суспензія надходить у нутч-фільтр 8 для розділення на фільтрат (екстракт) і шрот. Шрот для регенерації розчинника подається у шнековий регенератор 9, де здійснюється відгонка розчинника за допомогою гострої пари та одночасного підсушування шроту. Пари розчинника спрямовуються у конденсатор 10, в якому здійснюється його конденсація. Для запобігання потрапляння води у розчинник, яка може бути у шроті, конденсат надходить у сепаратор 11, де здійснюється процес розділення води і розчинника. Екстракт після завершення фільтрації потрапляє у ємність 12 для нагрівання до необхідної температури перед відгонкою розчинника у перегонному кубі або ректифікаційній колоні 17. Щоб зменшити втрати розчинника, ємність 12 забезпечується зворотним холодильником 7.
Гаряча емульсія (суміш розчинника і олії) відцентровим насосом 13 подається у ректифікаційну колону або куб 17, в яких відбувається розділення розчинника від олії. Пари розчинника, відтак, подаються у конденсатор 14, де конденсуються і розділяються в сепараторі 15. Одержаний після сепаратора 15 чистий розчинник може використовуватися для подальших циклів екстрагування.
Для керування процесом екстрагування, згідно з поданою схемою, передбачена відповідна запірна арматура (крани, засувки, вентилі 16), які дають змогу направляти потоки сировини та розчинника у відповідні апарати. Для контролю за температурним режимом апаратура повинна забезпечуватися необхідною кількістю термопар Т. Для дотримання необхідних умов з техніки безпеки за використання вибухонебезпечних розчинників перед початком процесу передбачено здійснити продувку відповідної апаратури азотом від окремих балонів 3. Необхідний перепад тиску в процесі фільтрації нутч-фільтр забезпечується вакуум-насосом, а тиск гріючої насиченої пари контролюється манометрами 18.
ВИСНОВКИ
1. На основі вивчення й аналізу літературних джерел, присвячених проблемі екстрагування цільових компонентів із мінеральної та рослинної сировини, встановлено основні підходи до більш ефективного вилучення цільових компонентів із рослинної сировини. Вивчено теоретичні аспекти, пов’язані з вилученням цільових компонентів із пористих структур.
2. Показано, що екстрагування цільових компонентів із рослинної сировини характеризується складнішим механізмом масоперенесення внаслідок клітинної будови порівняно з екстрагуванням із мінеральної сировини. Розкрито складний механізм цього процесу, який полягає в тому, що у неподрібненому насінні внаслідок наявності оболонок і клітинних мембран, що чинять опір проникненню цільових компонентів, процес протікає за внутрішньомолекулярним механізмом. Під час подрібнення руйнуються бар’єри на шляху проникнення цільових компонентів, як результат швидкість процесу збільшується і механізм процесу протікає за зовнішньомолекулярним механізмом.
3. За допомогою хімічних методів аналізу виділено основні цільові компоненти в амарантовій сировині і здійснено ідентифікацію отриманих сполук на основі відповідних методик. Подано методики визначення вмісту основних компонентів, які входять до складу цих сполук.
4. Наведено хімічні характеристики (йодне, кислотне, естерне число та інше) амарантових олій. Встановлено, що в отриманих амарантових оліях міститься значна частина біологічно активних речовин, особливо сквалену, який використовується для виготовлення важливих лікарських препаратів. Показано, що за своїми хімічними властивостями олія містить необхідні компоненти для виготовлення дизельного пального (вміст лінолевої кислоти – 45–61 %, пальмітинової кислоти – 11–20 %, олеїнової кислоти – 16–26 %).
5. Методи інтенсифікації процесу екстрагування цільових компонентів із насіння амаранту полягають у попередньому подрібненні та термічній обробці насіння. Одержано деклараційний патент на попередню термічну обробку насіння.
6. Експериментально досліджено кінетику екстрагування олії з насіння амаранту мітлистого, амаранту хвостатого та щириці звичайної різними розчинниками (зокрема н-гексаном, бензеном та хлороформом). Показано, що найбільш ефективним розчинником є н-гексан, а найбільший вміст олії має насіння амаранту хвостатого.
7. Розроблено математичні моделі на основі спрощених фізичних моделей насіння амаранту, які описують процес вилучення олії з названих об’єктів і дають можливість прогнозувати процес екстрагування в умовах виробництва. За цими моделями визначено основні кінетичні константи процесу, необхідні для розрахунку екстракторів.
8. Отримано математичну модель екстрактора безперервної дії для визначення кінетичного коефіцієнта при різних співвідношеннях твердої та рідкої фаз, без якого неможливо розрахувати відповідну апаратуру. Математична модель адекватно описує процес екстрагування у такому апараті.
9. Розроблено технологічну схему одержання цільових компонентів із насіння амаранту в умовах періодичного та безперервного процесів.
РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ З ТЕМИ ДИСЕРТАЦІЇ
1. Проц Д.І., Федорчук–Мороз В.І. Визначення жирних кислот у ліпідній фракції рослин родини Амарантових (Amaranthaceae) // Вісн. нац. ун-ту “Львів. політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2001. – № 426. – С. 219–222. (Проведення експериментальних досліджень, обговорення результатів та підготовка матеріалів до публікації).
2.Cеменишин Є.М., Троцький В.І., Федорчук–Мороз В. . Кінетика екстрагування олії з насіння щириці загнутої // Вісн. нац. ун-ту “Львів. політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2003. – № 488. – С. 200–205. (Проведення експериментальних досліджень, участь в обговоренні та аналізі отриманих результатів).
3.Cеменишин Є.М., Троцький В.І., Федорчук–Мороз В.І., Марушко Л. П. Вивчення властивостей та кінетики екстрагування олії з насіння амаранту мітлистого та хвостатого // Вісн. нац. ун-ту “Львів. політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2004. –№ 516. – С. 99–103. (Проведення експериментальних досліджень, участь в обговоренні та аналізі отриманих результатів).
4.Cеменишин Є.М., Троцький В.І., Федорчук–Мороз В.І. Особливості екстрагування цільових компонентів з пористих структур // Наук. вісн.: Зб. наук.-техн. пр. — Львів. УкрДЛТУ. – 2004. – Вип.14.4. – С. 317–321. (Участь у проведенні експериментальних досліджень, обговоренні та аналізі отриманих результатів).
5.Cеменишин Є.М., Троцький В.І., Федорчук–Мороз В.І. Математична модель кінетики екстрагування олії з насіння амаранту // Вісн. нац. ун-ту “Львів. політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2005. – № 529. – С. 199–203. (Проведення експериментальних досліджень, участь в обговоренні та аналізі отриманих результатів).
6.Cеменишин Є.М., Троцький В.І., Федорчук–Мороз В.І. Апробація математичних моделей для екстрагування олії з насіння амаранту // Вісн. нац. ун-ту “Львів. політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2006. – № 553. – С. 214–217. (Проведення експериментальних досліджень, участь в обговоренні та аналізі отриманих результатів).
7.Федорчук–Мороз В.І., Проц Д.І., Ковальська Ю.В. Кінетика екстрагування олії з амарантової сировини органічними розчинниками // Наук. пр. Одес. нац. акад. харчових технологій. – 2006. – Вип. 28. – Т. 2. – С. 48–49. (Проведення експериментальних досліджень, підготовка матеріалу до друку).
8.Семенишин Є. М., Ятчишин Й.Й., Троцький В.І., Федорчук–Мороз В. І., Ковальська Ю. В. Апробація математичної моделі екстрагування олії в умовах безперервного процесу // Наук. пр. Одес. нац. акад. харчових технологій. – 2007. – Вип. 30. – Т. 1. – С. 23–27. (Участь в проведенні експериментальних досліджень, обговоренні та аналізі отриманих результатів).
9.Декларац. патент на корисну модель №15120 Україна, С11В1/10. Спосіб отримання олії з амаранту / В.І. Федорчук–Мороз, Є.М. Семенишин, Д.І. Проц. – Заявл. 16.12.2005; Опубл. 15.06.2006, Бюл. № 6. – 2 с. (Обґрунтування нового способу отримання олії, підготовка матеріалу до друку).
10. Федорчук–Мороз В.І., Проц Д.І. Визначення вмісту жирних кислот у оліях родини Амарантові // ІІ Всеукр. конф. студ. та асп. “Сучасні проблеми хімії”: Тези доп. – К., 2001. – С. 17.
11.Проц Д.І., Федорчук–Мороз В.І. Порівняльна характеристика складу амарантової, щирицевої, обліпихової та шипшинової олій // ХІХ Укр. конф. з орг. хімії: Тези доп. – Львів, 2001. – С. 271.
12.Федорчук–Мороз В.І., Cеменишин Є.М., Троцький В.І. Вивчення кінетики екстрагування цільових компонентів з рослинної сировини // ІІ Всеукр. наук.-практ. конф. “Біотехнологія. Освіта. Наука”: Зб. наук. пр. – Львів, 2004. – С. 59.
13.Федорчук–Мороз В.І., Cеменишин Є.М., Троцький В.І., Проц Д.І. Вилучення цільових компонентів з рослинної сировини з метою розробки безвідходних технологій і захисту довкілля // ХVІ Укр. конф. з неорг. хімії за міжнар. участю: Тези доп. – Ужгород, 2004. – С. 263.
14.Федорчук–Мороз В.І., Ковальська Ю.В., Семенишин Є.М., Троцький В.І. Проблема вилучення олії з насіння ріпаку та амаранту // ІV наук.-техн. конф. “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості”: Тези доп. – Львів, 2007. – C. 230–231.
АНОТАЦІЯ
Федорчук–Мороз В. І. Механізм та кінетика екстрагування цільових компонентів з насіння амаранту. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.08 – процеси й обладнання хімічної технології. – Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2008.
Досліджено механізм та кінетику екстрагування олії з насіння рослинної амарантової сировини (амаранту мітлистого, амаранту хвостатого та щириці звичайної) органічними розчинниками для різних розмірів зерна. Визначено хімічний склад одержаних олій та основні фізико-хімічні характеристики. Показано, що амарантова олія містить необхідні компоненти для одержання біодизельного пального.
Розроблено математичні моделі екстрагування олії з насіння родини Амарантових (на основі фізичних моделей зерна), розраховано кінетичні коефіцієнти, необхідні для математичного опису процесів.
Встановлено методи інтенсифікації процесу екстрагування олії з амарантової сировини – метод попереднього подрібнення і термічної обробки. Одержано деклараційний патент на спосіб отримання олії. На основі експериментальних досліджень розроблено технологічні схеми процесу екстрагування олії в умовах періодичного та безперервного процесів.
Ключові слова: кінетика, екстрагування; цільові компоненти, математична модель, амарантова сировина, олія.
АННОТАЦИЯ
Федорчук–Мороз В. И. Механизм и кинетика экстрагирования целевых компонентов из семян амаранта. – Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.08 – процессы и оборудование химической промышленности. – Национальный университет “Львовская политехника”, Львов, 2008.
Диссертация посвящена изучению процесса экстрагирования в системе “твердое тело – жидкость” из растительного сырья. Установлены основные подходы к более эффективному извлечению целевых компонентов из растительного сырья. Изучены теоретические аспекты, связанные с извлечением целевых компонентов из растительного сырья.
Показано, что экстрагирование целевых компонентов из растительного сырья характеризируется более сложным механизмом массопереноса по сравнению с экстрагированием из минерального сырья вследствие клеточного строения. Раскрыт сложный механизм этого процесса, который заключается в том, что в неизмельченных семенах в результате наличия оболочек и клеточных мембран, которые оказывают сопротивление проникновению целевых компонентов, процесс протекает за внутримолекулярным механизмом. В процессе измельчения разрушаются барьеры на пути проникновения целевых компонентов, в результате скорость процесса увеличивается и механизм процесса протекает за внешнемолекулярним механизмом.
С помощью химических методов анализа выделены основные целевые компоненты в амарантовом масле, полученном из различных видов амарантового сырья. Осуществлена идентификация липидных веществ – жиров, свободных жирных кислот и сквалена. Установлено, что полученные растительные масла содержат значительное количество биологически активных веществ, особенно сквалена, который используется для изготовления лекарственных препаратов и в парфюмерии. Для амарантовых масел определены химические характеристики – иодное, кислотное, эстерное числа, число омыления, показатель угла преломления, удельная плотность. Исследованы нелипидные вещества из семян амаранта – пектины, альбумины, глобулины, рибонуклеопротеиды та дезоксирибонуклеопротеиды – и проведена их идентификация.
Показано, что амарантовое масло содержит необходимые компоненты для изготовления биодизельного горючего (содержание линолевой кислоты – 45–61 %, пальмитиновой кислоты – 11–20 %, олеиновой кислоты – 16–26 %).
Экспериментально исследовано кинетику экстрагирования растительного масла из семян амаранта метельчатого, амаранта хвостатого и щирицы обыкновенной различными растворителями (н-гексаном, бензеном и хлороформом). Показано, что наиболее эффективным растворителем является н-гексан, а наибольшее содержание масла имеет амарант хвостатый.
Экспериментальные исследования, проведенные нами, дали возможность установить механизм процесса экстрагирования масла из семян амаранта. Показано, что для неизмельченных семян процесс осуществляется исключительно за внутримолекулярным механизмом. Установлено, что для измельченного сырья процесс экстрагирования масла состоит из двух областей: первый характеризируется быстрым нарастанием концентрации и протекает за законами внешней диффузии, так как большая часть масла находится на поверхности частиц. Второй период характеризируется замедленным нарастанием концентрации, так как доставка целевого компонента на поверхность фазового контакта осуществляется за счет внутренней диффузии, которая определяет скорость процесса в данном интервале времени. Таким образом, анализируя полученные кинетические закономерности, можно считать, что экстрагирование протекает за смешанным – внутренне- и внешнедиффузионным – механизмом.
Показано, что метод предыдущего измельчения, а также термической обработки семян приводит к интенсификации процесса экстрагирования масла и увеличения степени его извлечения. Получен декларационный патент на способ получения масла.
Разработаны математические модели на основе упрощенных физических моделей семян амаранта, описывающие процесс извлечения масла из названных объектов и дающие возможность прогнозировать процесс экстрагирования в условиях производства. На основании этих моделей определены основные кинетические константы процесса, необходимые для расчета экстракторов.
Получено математическую модель экстрактора непрерывного действия, которая позволяет определить кинетический коэффициент при разных соотношениях твердой и жидкой фазы. Показано, что полученная математическая модель адекватно описывает процесс экстрагирования в таком аппарате.
Разработано технологическую схему получения целевых компонентов из семян амаранта в условиях периодического и непрерывного процессов.
Ключевые слова: кинетика, экстрагирование, целевые компоненты, математическая модель, амарантовое сырье, растительное масло.
SUMMARY
Fedorchuk–Moroz V. I. Mechanism and kinetics ofextracting special-purpose components from the amaranth seeds. – Manuscript.
Ph. D. (Engineering) thesis, speciality 05.17.08 — Processes and equipment of chemical technology. – “Lvivska politekhnika”National University, Lviv, 2008.
The mechanism and kinetics ofextracting the seed oil from the seed of amaranth vegetable raw material (Amaranthus cruentus L., Amaranthus caudatus L., Amaranthus Retroflexus L.) by organic solvents for the different grain sizes were determined. Chemical composition of obtained oils and basic physical and chemical characteristics were determined. It was shown that amaranth oil contains necessary components for the production of biodiesel fuel.
The mathematical models of oil extracting from Amaranth family seeds (based on physical models of grain) were developed, and the kinetic coefficients, necessary for the mathematical description of processes, were calculated.
The methods of the intensification of the process of oil extraction from amaranth raw material were determined as the prior powdering and the heat treatment. A declarative patent on the method of oil production was obtained. Based on the experimental research the technological process flow diagrams of oil extracting were developed for the batch and the continuous processes.
Keywords: kinetics, extracting, special-purpose components, mathematical model, amaranth material, oil.
Підп. до друку 05.03.2008. Формат 60х90 1/16. Папір офс. Гарн. Таймс. Друк цифровий. Обсяг 0,8 обл.-вид. арк. Наклад 100 пр. Зам. 38. Редакційно-видавничий відділ „Вежа” Волинського національного університету імені Лесі Українки (43025 м. Луцьк, просп. Волі, 13). Друк – РВВ „Вежа” Волинського національного університету імені Лесі Українки (43025 м. Луцьк, просп. Волі, 13). Свідоцтво Держкомінформу ДК № 590 від 07.09.01.