МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
Реферат
З дисципліни:
"Фізичні основи металургії"
На тему:
"Отримання ніобію"
Суми 2009 р.
Відкриття ніобію
Трапилося так, що ніобій був відкритий двічі. Перший раз у 1801 р. англійський вчений Чарльз Хатчет досліджував зразок мінералу, надісланий у Британський музей з Америки. З цього мінералу він виділив оксид невідомого раніше елемента. Новий елемент Хатчет назвав колумбієм, відзначаючи тим самим його заокеанське походження. А чорний мінерал отримав назву колумбіт.
Через рік шведський хімік Екеберг виділив з колумбіту оксид ще одного нового елемента, названого тантал. Схожість сполук колумбію і танталу була така велика, що протягом 40 років більшість хіміків вважали, що тантал і колумбій – один і той самий елемент.
У 1844 р. німецький хімік Генріх Розі досліджував зразки колумбію, знайдені в Баварії. Він знову виявив оксиди двох металів. Один з них був оксидом відомого вже танталу. Оксиди були схожі, і, підкреслюючи їх схожість, Розі назвав елемент, що створює другий оксид, ніобієм на ім'я Ніобі, дочки міфологічного мученика Тантала. Втім, Розі, як і Хатчет, не зумів отримати цей елемент у вільному стані.
Металевий ніобій був вперше отриманий лише у 1866 р. шведським ученим Бломстрандом при відновленні хлориду ніобію воднем. У кінці ХІ ст. були знайдені ще два способи отримання цього елемента. Спочатку Муассан отримав його в електропечі, відновлюючи окисел ніобію вуглецем, а потім Гольдшмідт зумів відновити той же елемент алюмінієм.
Середній вміст ніобію у земній корі 2-10
-3% за масою. Тільки у лужних вивержених породах – ніфелінових сієнитах та інших – вміст ніобію підвищений до 10-2
-10-1
%. У цих породах і пов'язаних з ними пегматитах, карбонатитах, а також у гранітних пегматитах виявлено 23 мінерали ніобію і близько 130 інших мінералів, що містять підвищені кількості ніобію. Це в основному складні і прості оксиди. У мінералах Nb пов'язаний з рідкоземельними елементами та з Та, Ті, Са, Nа, Тh, Fе, Ва (тантало-ніобати, титанати та ін.). З 6 промислових мінералів найбільш важливі пірохлор і колумбіт. Промислові родовища ніобію пов'язані з масивами лужних порід (наприклад, на Кольському півострові), їх корою вивітрювання, а також з гранітними пегматитами. Важливе значення мають і розсипи танталоніобатів.
Отримання ніобію
Руди ніобію – як правило, комплексні і збіднені Nb, хоча їх запаси набагато перевершують запаси руд Та. Рудні концентрати містять Nb2
О5
: пірохлорові – не менше 37%, лопаритові – 8%, колумбітові – 30–60%. Велику їх частину переробляють алюміно – або силікотермічним відновленням на фероніобій (40–60% Nb) й феротанталоніобій. Металевий ніобій отримують з рудних концентратів за складною технологією у три стадії: 1) розкриття концентрату, 2) розділення Nb і Та і отримання їх чистих хімічних сполук; 3) відновлення і рафінування металевого ніобію і його сплавів. Основні промислові методи виробництва ніобію і сплавів алюмінотермічний, натрієтермічний, карботермічний: з суміші Nb2
О5
і сажі спочатку одержують при 1800 °С в атмосфері водню карбід, потім з суміші карбіду і оксид при 1800–1900 °С у вакуумі – метал; для отримання сплавів ніобію у цю суміш додають оксиди легуючих металів; за іншим варіантом ніобій відновлюють при високій температурі у вакуумі безпосередньо з Nb2
О5
сажею. Натрієтермічним способом ніобій відновлюють натрієм з К2
NbF7
, алюмінотермічним – алюмінієм з Nb2
О5
. Компактний метал (сплав) виробляють методами порошкової металургії, спікаючи спресовані з порошків штабки у вакуумі при 2300 °С, або електронно-променевим і вакуумним дуговим плавленням; монокристали ніобію високої чистоти – безтигельним електронно-променевим зонним плавленням.
Металевий ніобій можна отримати відновленням його сполук, наприклад хлориду ніобію або фтор-ніобату калію, при високій температурі:
К2
NbF7
+ 5Na → Nb + 2КF+ 5NaF
Але перш ніж досягти цієї, по суті, останньої стадії виробництва, ніобієва руда проходить безліч етапів переробки. Перший з них – збагачення руди, отримання концентратів. Концентрат сплавляють з різними інгредієнтами: їдким натром або содою. Отриманий сплав вилуговують. Але розчиняється він не повністю. Нерозчинним осадом і є ніобій. Правда, він тут ще у складі гідроокису, не роздільний зі своїм аналогом за підгрупою – танталом – і не очищений від деяких домішок.
До 1866 р. не було відомо жодного придатного для виробничих умов способу розділення танталу і ніобію. Перший метод розділення цих надзвичайно схожих елементів запропонував Жан Шарль Галіссар де Маріньяк. Метод базується на різній розчинності комплексних сполук цих металів і називається фторидним. Комплексний фторид танталу нерозчинний у воді, а аналогічна сполука ніобію розчинна.
Фторидний метод складний і не дозволяє повністю розділити ніобій і тантал. Тому в наші дні він майже не застосовується. На зміну йому прийшли методи виборчої екстракції, іонного обміну, ректифікації галогенідів та ін. Цими методами отримують оксид і хлорид п'ятивалентного ніобію. Після розділення ніобію і танталу йде основна операція – відновлення. П'ятиокис ніобію Nb2
O5
відновлюють алюмінієм, натрієм, сажею або карбідом ніобію, отриманим при взаємодії Nb2
O5
з вуглецем; пентахлорид ніобію відновлюють металевим натрієм або амальгамою натрію. Так отримують порошкоподібний ніобій, який потрібно потім перетворити на моноліт, зробити пластичним, компактним, придатним для обробки. Як і інші тугоплавкі метали, ніобій-моноліт отримують методами порошкової металургії, суть якої полягає у такому.
З отриманого металевого порошку під великим тиском (1 т/см2
) пресують так звані штабки прямокутної або квадратної форми. У вакуумі при 2300°С ці штабки спікають, сполучають у прутки, які плавлять у вакуумних дугових печах, причому прутки у цих печах виконують роль електрода. Такий процес називається плавкою з електродом, що витрачається. Багатокристалічний пластичний ніобій отримують методом безтигельного зонного електронно-променевого плавлення. Суть його в тому, що на порошкоподібний ніобій (операції пресування і спікання виключені) спрямовують могутній пучок електронів, який плавить порошок. Краплі металу стікають на ніобієвий злиток, який поступово росте і виводиться з робочої камери.
Хімічні властивості ніобію
За хімічними властивостями ніобій близький до танталу. Обидва вони надзвичайно стійкі (та
Ніобій активно реагує з багатьма неметалами. З ним утворюють сполуки галогену, азоту, водню, вуглецю, сірки. При цьому ніобій може проявляти різні валентності – від двох до п'яти. Але головна валентність цього елемента 5+
. П'ятивалентний ніобій може входити до складу солі і як катіон, і як один з елементів аніона, що свідчить про амфотерний характер елемента N41.
Солі ніобієвих кислот називають ніобатами. Їх отримують у результаті обмінних реакцій після сплаву п'ятиокису ніобію з содою:
Nb2
O5
+ 3Na2
CO3
> 2Na3
NbO4
+ 3CO2
.
Досить добре вивчені солі декількох ніобієвих кислот, в першу чергу метаніобієвої НNbO3
, а також диніобати і пентаніобати (К4
Nb2
О7
, K7
Nb5
О16
). А солі, в яких елемент N41 виступає як катіон, як правило, отримують прямою взаємодією простих речовин, наприклад, 2Nb + 5С12
>2NbСl5
.
Яскраво забарвлені голчасті кристали пентагалогенідів ніобію (NbС1 – жовтого кольору, NbВr5
– пурпурно-червоного) легко розчиняються в органічних розчинниках – хлороформі, ефірі, спирті. Але при розчиненні у воді ці сполуки повністю розкладаються, гідролізуються з утворенням ніобатів: NbCl5
+ 4Н2
O > 5НСl + Н3
NbО4
.
Гідролізу можна запобігти, якщо у водний розчин додати яку-небудьсильну кислоту. У таких розчинах пентагалогеніди ніобію розчиняються, не гідролізуючись.
Ніобій утворює подвійні солі і комплексні сполуки, найлегше – фтористі. Фторніобати – так називаються ці подвійні солі. Вони виходять, якщо у розчин ніобієвої і плавикової кислот додати фторид якого-небудь металу.
Склад комплексної сполуки залежить від співвідношення реагуючих в розчині компонентів. Рентгенометричний аналіз однієї з цих сполук показав будову, що відповідає формулі К2
NbF7
. Можуть утворитися і оксосполуки ніобію, наприклад, оксофторніобат калію К2
NbOF5
nН2
O.
Ніобій особливо цінується за його стійкість до дії неорганічних і органічних речовин.
Використання ніобію
У металургії ніобій знайшов найбільш широке застосування, як у кольоровій металургії, так і у чорній. Сталь, легована ніобієм, має гарну корозійну стійкість. Хром теж підвищує корозійну стійкість сталі, і він набагато дешевший за ніобій, але в хромонікелевій сталі, як і у всякій іншій, завжди є вуглець. Але вуглець з'єднується з хромом, утворюючи карбід, який робить сталь крихкішою. Ніобій має більшу спорідненість до вуглецю, ніж хром. Тому при додаванні у сталь ніобію обов'язково утворюється карбід ніобію. Легована ніобієм сталь набуває високих антикорозійних властивостей і не втрачає своєї пластичності. Потрібний ефект досягається, коли до тонни сталі додано всього 200 г. металевого ніобію. А хромо-марганцевій сталі ніобій додає високої зносостійкості.
Ніобієм легують і багато кольорових металів. Так, алюміній, що легко розчиняється в лугах, не реагує з ними, якщо в нього додано всього 0,05% ніобію. А мідь, відому своєю м'якістю, і багато її сплавів ніобій немов загартовує. Він збільшує міцність таких металів, як титан, молібден, цирконій, і одночасно підвищує їх жаростійкість і жароміцність.
Зараз властивості і можливості ніобію гідно оцінені авіацією, машинобудуванням, радіотехнікою, хімічною промисловістю, ядерною енергетикою. Всі вони застосовують ніобій.
Унікальна властивість – відсутність помітної взаємодії ніобію з ураном при температурі до 1100°С і, крім того, хороша теплопровідність, невеликий ефективний переріз поглинання теплових нейтронів зробили ніобій серйозним конкурентом визнаних в атомній промисловості металів – алюмінію, берилію і цирконію. До того ж штучна (наведена) радіоактивність ніобію невелика. Тому з нього можна робити контейнери для зберігання радіоактивних відходів або установки щодо їх використання.
Хімічна промисловість споживає порівняно трохи ніобію, але це пояснюється тільки його дефіцитністю. З ніобійутримуючих сплавів і рідше з листового ніобію іноді роблять апаратуру для виробництва високочистих кислот. Здатність ніобію впливати на швидкість деяких хімічних реакцій використовується, наприклад, при синтезі спирту з бутадієну. Споживачами елемента №41 стали також ракетна і космічна техніка. Не секрет, що на навколоземних орбітах вже обертаються якісь кількості цього елемента. З ніобійутримуючих сплавів і чистого ніобію зроблені деякі деталі ракет і бортової апаратури штучних супутників землі.
Монокарбід ніобію NвС – пластична речовина з характерним рожевим блиском. Ця важлива сполука дуже легко утворюється при взаємодії металевого ніобію з вуглеводами. Поєднання доброї ковкості і високої термостійкості з приємними «зовнішніми даними» зробило монокарбід ніобію цінним матеріалом для виготовлення покриттів. Шар цієї речовини товщиною всього 0,5 мм надійно захищає від корозії при високих температурах багато матеріалів, зокрема графіт, який іншими покриттямифактично не захищений. NвС використовується і як конструкційний матеріал в ракетобудуванні і виробництві турбін.
Висока корозійна стійкість ніобію дозволила використовувати його в медицині. Ніобієві нитки не викликають подразнення живої тканини і добре зрощуються з нею. Відновна хірургія успішно використовує такі нитки для зшивання порваних сухожиль, кровоносних судин і навіть нервів.
Ніобій не тільки має комплекс потрібних техніці властивостей, але і має досить гарний вигляд. Цей білий блискучий метал ювелір намагалися використовувати для виготовлення корпусів ручного годинника. Сплави ніобію з вольфрамом або ренієм іноді замінюють благородні метали: золото, платину, іридій. Останнє особливо важливо, оскільки сплав ніобію з ренієм не тільки зовні схожий на металевий іридій, але майже так само стійкий проти зношування. Це дозволило деяким країнам обходитися без дорогого іридію у виробництві напайок для пер авторучок.
В кінці 20-х років нашого століття електро- і газозварювання підвищили якість виробів, прискорили і здешевили процеси їх збирання. Особливо перспективне зварювання при монтажі великих установок, що працюють в корозійно-активних середовищах або під великим тиском. Але тут з'ясувалося, що при зварюванні неіржавіючої сталі зварний шов має набагато меншу міцність, ніж сама сталь. Щоб поліпшити властивості шва, в нержавіючу сталь почали вводити різні домішки. Кращим з них виявився ніобій.