Для дискриминации гипотез используют эксперименты различного типа.
Химические эксперименты. Различные тестовые реакции часто позволяют определить вероятность участия того или иного вещества в последовательности реакций, протекающих в системе, и получить информацию о состоянии катализатора. Например, предполагается последовательность превращений
(1)
Введение вещества В будет увеличивать выход и скорость образования С. Введение реагента связывающего В или реагирующего с предполагаемым интермедиатом В с образованием продукта D позволяет оценить вероятность схемы (1). Например, схема механизма синтеза винилхлорида включает интермедиат ClHgCH=CHCl
.
Известно, что реакция окислителя CuCl2 с этим интермедиатом приводит к его окислительному деметаллированию по реакции
Добавление CuCl2 в стационарных условиях гомогенного процесса синтеза винилхлорида приводит к снижению скорости образования винилхлорида и к появлению нового продукта 1,2-транс-дихлорэтилена, что согласуется с предполагавшейся схемой механизма.
Физико–химический эксперимент. Здесь идёт речь в первую очередь о применении спектральных методов – ЭПР, ЯМР, ИК- и УФ- спектральные методы, γ–резонансная спектроскопия, фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), рентгено-фазовый анализ. Эти методы, прежде всего, дают информацию о состоянии катализаторов, но полезны также для индентификации предполагаемых интермедиатов (в растворах и на поверхности).
Изотопные эксперименты. Использование реагентов с мечеными атомами (изотопные метки) позволяют проводить дискриминацию гипотез очень эффективно, поскольку перенос изотопной метки в различные положения продукта определяется схемой механизма реакции. Например, при гидрировании смеси СО и 14СО2 на медноцинковом катализаторе синтеза метанола было показано, что на начальном этапе процесса получается меченый метанол 14СН3ОН. Таким образом, синтез метанола из CO и H2 идет по схеме
Кинетические эксперименты. Кинетические исследования являются необходимыми дискриминирующими экспериментами, однако такие эксперименты, направленные на идентификацию кинетических моделей, следует проводить на возможно более позднем этапе исследования для выбора адекватной кинетической модели среди оставшихся (“работающих”) гипотез после других дискриминирующих экспериментов (сложность эксперимента, высокая стоимость). Особенно эффективно измерение кинетических изотопных эффектов, поскольку замещение атомов изотопами может привести к заметному изменению скорости реакции (например, в ряду 1Н → 2D → 3T), если соответствующие связи разрываются в стадиях процесса (до лимитирующей включительно).
Для выбора кинетического уравнения и оценки констант, входящих в него, (т.е. для решения обратной задачи химической кинетики), часто используют многофакторный эксперимент. Однако для дискриминации моделей более эффективен однофакторный эксперимент, поскольку решения обратных кинетических задач, по ряду причин, не является строгой однозначной процедурой.
При постановке любых экспериментов, и особенно кинетических, необходимо располагать максимально возможной предварительной информацией о состоянии катализатора в растворах, природе активных центров на поверхности, обеспечить воспроизводимость результатов и анализ материального баланса. Необходимо обеспечить также отсутствие любых факторов, искажающих кинетический закон (перенос тепла, перенос массы за счёт перемешивания и диффузии), т.е. идеальность реактора, а также постоянство различных параметров системы при варьировании концентраций реагентов.
Идеальные реакторы
Выбор реактора определяется, прежде всего, типом изучаемого процесса – гомогенный или гетерогенный, гомофазный или гетерофазный. В зависимости от структуры потока реакционной массы все идеальные реакционные устройства можно разделить на три вида.
Закрытый реактор полного смешения. Применяется для гомогенных, гетерогенных, гомофазных и гетерофазных процессов. Необходимое условие – отсутствие градиентов концентрации и температуры по объёму . В системах газ – жидкость и газ – жидкость – твёрдый катализатор количество реагирующего газа определяется с помощью измерения объёма поглощённого газа (показания бюреток), по изменению давления в системе или по изменению состава газа. Интегральная форма уравнения в таком реакторе:
(2)
где t – время реакции, |RA| – кинетическое уравнение для скорости изменения реагента А, А – один из исходных реагентов.
Проточный реактор идеального вытеснения. Модель такого интегрального реактора (3)
(3)
позволяет найти интегральные выражения для объёма реактора V или времени контакта τ
(4)
где – Fi – мольный поток, α – степень превращения, , W0 – начальная скорость потока.
При , где U – объёмная скорость,
(5)
При W0 = W = const, τ – время контакта
Реактор этого типа должен обеспечить отсутствие градиентов температуры и линейной скорости
где l – длина трубы, D – диаметр трубы,w – линейная скорость потока, что трудно достижимо. В случае зёрен катализатора, заполняющих трубу, возникает эффект продольного перемешивания, искажающий кинетический закон изменения СА = f(τ). Реактор такого типа не рекомендуется использовать в кинетических исследованиях. В таких реакторах трудно бороться с наличием диффузионных осложнений. При больших скоростях потока, малых степенях превращения и тонком слое катализатора проточный реактор может стать безградиентным дифференциальным реактором, работать в кинетической области и позволяет получить скорость реакции в форме уравнения
(6)
Увеличение сложности интегрального кинетического уравнения в проточном реакторе идеального вытеснения хорошо отражает пример простой реакции
A = 2P (7)
идущей с увеличением объёма при простом виде зависимости |RA| = kCA. В этом случае для выражения величины СА необходимо использовать коэффициент изменения объёма потока ε.
(8)
где βi – стехиометрические коэффициенты в итоговом уравнение реакции (в нашем случае 2 – 1 = 1), γB и γи – отношения скоростей подачи других реагентов (WB0) и инертов (Wи) к WA0. В нашем случае γB и γи равны нулю. Таким образом, ε = 1. Тогда и
(9)
(10)
Проточный реактор полного смешения. Этот реактор применим для всех типов реакционных систем и позволяет обеспечить и В случае газофазных гетерогенных систем катализатор помещают на лопостях мешалки, обеспечивая режим полного смешения и кинетическую область (отсутствие внешнедиффузионного торможения) или используют проточно-циркуляционные реакторы. Реакторы полного смешения могут быть открытыми не по всем реагентам. Например, один из реагентов находится в жидкой фазе в реакторе. А второй подаётся в реактор в виде газа.
В условиях стационарности, в проточном реакторе полного смешения скорость реакции описывается уравнением (11)
(11)
Необходимым условием использования всех типов реакторов для кинетических исследований является элиминирование влияния
Критерии отсутствия диффузионного торможения
Поскольку объёмная константа скорости диффузии βV вещества А к поверхности катализатора включает коэффициент диффузии D и толщину плёнки δ, в которой наблюдается изменение концентрации от СV (в объёме) до СS (у поверхности) важными факторами, определяющими степень диффузионного торможения в случае внешней диффузии, являются линейная скорость потока (интенсивность перемешивания), давление и температура (влияние на D). Так, критерий подобия Рейнольдса (Re), определяющий турбулентность потока, связан с критерием Нуссельта (Nu), включающим константу скорости диффузии β и D.
где ω – линейная скорость, d – эффективный диаметр, ν – кинематическая вязкость.
Коэффициент D, в свою очередь слабо зависит от Т в отличие от константы скорости химической реакции, но сильно зависит от давления (). Таким образом, низкое общее давление и большие скорости потока (интенсивное перемешивание) обеспечивают переход в кинетическую (внешнекинетическую) область. Чем ниже температуры, тем более вероятным становится отсутствие диффузионного торможения. Известен критерий кинетической области Борескова для гетерогенных процессов
(12)
где Pr – критерий Прандтля СV – концентрация вещества в объёме, S – поверхность твердого катализатора. d0– эффективный размер, .
В гетерогенном катализе в случае пористых катализаторов важную роль играет внутренняя диффузия вещества в поры. Различают объёмную и кнудсеновскую диффузию. В первом случае диффузия происходит в порах с диаметром бóльшим длины свободного пробега молекул или см (Р = 1 атм). Если dn > 10-4 см, имеет место объёмная диффузия, если dn < 10-4см – диффузия Кнудсена. В этом случае молекулы сталкиваются не друг с другом, а со стенками поры. Коэффициент кнудсеновской диффузии Dэфф зависит от среднего радиуса пор rп, коэффициента пористости катализатора ε, от фактора кривизны поры τ
(13)
При этом скорость реакции в условиях кнудсеновской диффузии описывается приближенным уравнением
(14)
где rз - радиус зерна, k – константа скорости в кинетической области, СSi – концентрация i-того вещества у поверхности, n – порядок реакции по реагенту Сi. Из уравнения (14) следует, что уменьшение rз увеличивает скорость реакции в пределе до полного отсутствия внутридиффузионного торможения. Степень внутридиффузионного торможения оценивают фактором эффективности катализатора h для конкретной реакции (в случае стехиометрически однозначной реакции) или фактором эффективности катализатора по i-тому реагенту (в случае стехиометрически неоднозначной реакции)
. (15)
Из уравнения (14) следует также, что Еакт в условиях кнудсеновской диффузии равна ~ ½ Еакт в кинетической области.
В гетерофазных гомогенных реакциях в системах газ – жидкость и жидкость – жидкость в закрытом или открытом реакторах полного смешения необходимо выбрать условия сохранения равновесных концентраций компонентов двух фаз – установления фазовых равновесий. Для этого используют различные методы интенсивного перемешивания фаз, добиваясь условий, при которых увеличение поверхности раздела фаз перестает влиять на скорость реакции. В случае газ – раствор катализатора скорость реакции не должна зависеть от объема жидкой фазы. В этих условиях коэффициент эффективности h гомогенного катализатора приближается к 1.
Поскольку константа скорости элементарной стадии включает коэффициенты активности реагентов и переходного состояния (активированного комплекса), а константы равновесия комплексов, входящих в материальный баланс по катализатору, – коэффициенты активности участников соответствующего равновесия, важно сохранить при варьировании состава раствора все γi постоянными или учитывать их изменение. Так, например, в случае механизма (16)
(16)
с лимитирующей второй стадией
(17)
где k20 и K10 – константы скорости и равновесия, не зависящие от состава раствора и определяемые природой растворителя.
Естественно, при определении вида уравнения в ходе однофакторного или многофакторного эксперимента необходимо, чтобы значения k2 и K1 не менялись при варьировании [A], [B] и [], т.е. надо сохранить постоянными факторы
и
В водных растворах электролитов используют принцип постоянства ионной силы I или ионной среды (и.с.). Величина I определяется уравнением где ci и zi – концентрация иона и его заряд. Коэффициенты активности заряженных частиц согласно теории Дебая-Гюккеля зависят от I:
первое приближение (18)
третье приближение (19)
Поддерживая в ходе эксперимента высокую и постоянную величину I (или и.с.) с помощью добавок электролитов (и.с. – концентрация инертного сильного электролита), сохраняют постоянство всех γi (F1 и F2).
Например, при исследовании кинетики окисления С2Н4 в растворах комплексов PdCl42– в присутствии ионов Cl– и H3O+ поддерживали постоянной сумму концентраций электролитов при концентрации PdCl42– ≤ 0.2 M.
LiCl – LiClO4 – HCl – HСlO4 = 3M (I = 3, и.с. =3)
Концентрации H3O+ и Cl– варьировали, заменяя LiClO4 на HСlO4 и LiClO4 на LiCl, соответственно.
В ряде случаев удаётся измерять величины, пропорциональные активностям ионов металла и комплексов МLn, что позволяет при поддержании высокого анионного или катионного фона варьировать концентрации MLn в очень широком диапазоне. Так, например, изучалась каталитическая система CuCl – NH4Cl – H2O в разнообразных каталитических процессах. При высокой величине катионного фона ([NH4+]=6 –20 моль/1000г. Н2О) коэффициенты активности Cl–, CumCln(n–m)–, H3O+ и всех интермедиатов оставались постоянными в очень широком интервале концентраций соли меди(I).
Изменение коэффициентов активности сильных кислот в большом интервале концентрации кислот описываются эмпирическим уравнением (20)
(20)
где mS – моляльная концентрация кислоты или сильного электролита.
Таким же уравнением описывается (в определённом интервале концентраций) и коэффициент активности молекул неэлектролитов. Так, например, известное уравнение Сеченова определяет растворимость органических молекул и различных газов в водных растворах электролитов
, (21)
где С0 – растворимость в чистой воде. Это эмпирическое уравнение отражает влияние электролита не только на γ растворённой молекулы, но и на активность воды. Рассмотрим процесс растворения молекулы В как химическую реакцию гидратации В.
(22)
Тогда для термодинамической константы равновесия в растворе соли получим
(23)
для чистой воды
(24)
Из (24) и (23) для РВ = 1 атм. запишем уравнение для растворимости газа В
(25)
(26)