Общие свойства молекулярных орбиталей

Общие свойства МО хюккелевских УВ:

Альтернантность. Теорема парности.

Свойства корней векового детерминанта.

Матрица коэффициентов (составы МО).

Свойства коэффициентов.

Правило знаков.

Выравнивание зарядов в пи-системе.

Пучности и узлы пи-МО. Число узлов.

Хюккелевские циклы. Устйчивость

Ароматичность.

Правило Хюккеля 4n+2:1,(2
),3,4,5,6,7,8,9.

Моноциклические полиены

Циклы, граничные МО, электронные конфигурации, ароматичность.

Уровни МО: E=+2´[cosk (2/n)], "kÎ{0,1,2,n}. Правило ароматичности Хюккеля:

«В устойчивой ароматической оболочке число связывающих электронов равно

4n+2, "nÎ{0,1,2,n}» Этому правилу подчиняются соединения:

C5
H5
-
; C6
H6
; C14
H14
; C18
H18
([18]-аннулен). Ароматичность проявляется в склонности к реакциям замещения, а не присоединения... . При 4<
n
<18
внутрь цикла попадают атомы H
, которые искажают геометрию, и соединения уже неплоские.

Не ароматичны трёх- и четырёхчленные циклы. ЦИКЛОБУТАДИЕН не ароматичен!

Электронные конфигурации хюккелевских циклов:

C3H3·	·C4H4·	C5H5·	C6H6	C7H7·	·C8H8·	C14H14	C18H18
Основная	a2e1	a2e2	a2e3	a2e4	a2e4(e*)1	a2e4(e*)2
C3H3+	C4H4	C5H5-	C6H6	C7H7+	C8H8	C14H14	C18H18
Устойчивая	a2	(a2e2)	a2e4	a2e4	a2e4
цикл. катион	неаром	аром. анион	аром	аром. катион	Неаром	аром	аром

[14]-Аннулен плоский лишь при температуре t<-60oC [18]-Аннулен плоский даже при комнатной температуре. Он менее стабилен, чем бензол, но значительно стабильнее ациклического полиена (нонаена) C18H20. Гидрирование бензола – довольно жёсткий каталитический процесс

Напротив, известна реакция Зелинского. Тримеризация этина (ацетилена): 3 C2H2 ® C6H6. Механизмы электронного распределения в системах сопряжения. Классические валентные структуры. Уровни и электронная плотность.

Донорно-акцепторные соединения. Изоэлектронные неорганические (изоструктурные) аналоги органических структур. Соединения на основе нитрида бора. Связь BN.

Неорганические этан, этен и бензол. Боразол и боразон -аналоги бензола и алмаза.

Боразон-аналог алмаза (B¬N)n. Эти молекулы – изоэлектронные аналоги углеводородов:

H3B¬NH3 (аналог C2H6);

H2B¬NH2(аналог C2H4); цикл-(-HB¬NH-)3 (аналог C6H6).

Электронные распределения в системах:

Замещение в ароматическом ряду Дезактивирующие ориентанты 1-го рода.

Сопряжение и зарядовая асимметрия. Обратное связывание в органической химии. Пример: пара-нитрофторбензол.

Треугольные циклы в методе МО ЛКАО. Симметрия и вырождение уровней.

Треугольные молекулярные циклы +C3H3; ·C3H3.

Наиболее глубоко располагаются уровни -МО. Над ними уровни -МО Вековой детерминант и диаграмма уровней. Хюккелевский детерминант треугольного цикла.

X 1 1

1 X 1 = 0; ® X3+2-3X=0; ® X1,2,3= -2; +1; +1; ® E1,2,3=+2

1 X два решения одинаковы – уровень дважды вырожден

Молекулярные орбитали дважды-вырожденного уровня треугольного цикла. Базисные АО =2p(C)

j1=(p1+p2+p3)/31/2 невырожденный уровень AСвязывающий основной

j2=(p1+p2-2p3)/61/2

j3=(p1-p2)/21/2 дважды вырожденный уровень EРазрыхляющий

О номенклатуре МО. Символика МО:

-Порядковый номер уровня (энергетическое квантовое число)

-Символы вырожденности a,b,e,t

-Символ разрыхления

-Символы чётности g,u

-Символы симметрии относительно плоскости .

Молекулярные ионы H3+; D3+; H3*; D3* (Томсен, Герцберг) построены подобно C3H3. Замена базиса: =2pz(C) ®=1s(H) даёт аналогичные МО циклов C3H3 ®H3.

j1=(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A Связывающий основной j2=(s1+s2-2s3)/61/2

j3=(s1-s2)/21/2 дважды вырожденный уровень E Разрыхляющий

Уровни H3+ ab initio-базис 6-31G**(большой базис) E EМО

E (1A2’) = 33.238800 эВ

E (2E’) = 19.651634 эВ

E (2A1’) = 7.573212 эВ

E (1E’) = - 4.786128 эВ

E (1A1’) = -33.239368 эВ

Задача может быть решена и чисто симметрийным способом. Но в нашем курсе это не доступно. Основное: Треугольный цикл является удобной заготовкой для построения более сложных молекул с треугольной симметрией. Эквивалентные атомы (лиганды) рассматриваются в таких случаях совместно, а вид их коллективных орбиталей тот же, что и у изолированного цикла

jA =(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A

jE’ =(s1+s2-2s3)/61/2 дважды вырожденному уровню E

jE” =(s1-s2)/21/2 соответствуют 2 орбитали

Пример (кратко о бутадиене):

Корни ВД и уровни -МО: X1,2,3,4
= ± (1 ± 51/2
)/2.

(E1,4
, E2,3
)=(±=±).

Матрица нормированных составов МО построена всего из двух чисел:

(0.3717; 0.6015)

Профильные диаграммы амплитуд МО.

Уровни. Конфигурация. Числа заполнения.

Минимальное понятие о топологии молекулярной структуры: центры-атомы, рёбра-связи. Индексы электронной структуры:

Атомные
: Заселённости АО парциальные и полные.

Для связей
: Заселённости связей (порядки связей) парциальные и полные. Полные порядки пи-связи равны (2´2´ab; 2´(a2
-b2
);)=(0.894; 0.263) » (0.9; 0.3) Хюккелевские порядки связей. Порядок связи и длина (корреляия).

|CC|, Ao	p p	Молекула	Примечание
1.54	0	Этан
1.45	0.5	Графит	Экстрапол. по –C<
1.397	2/3	Бензол
1.33	1	Этен
1.22	2	Этин

Свободные валентности

Индекс свободной валентности (у бутадиена): F1,4
=31/2
-0.9»0.8; F2,3
=31/2
-0.9-0.3»0.5.

Альтернантные УВ и две теоремы об АУВ: 1) Уровни. 2) Заселённости АО. Сопряжение и Ароматичность. Алкены. Арены. Алкины. Длина связи CC.

Двухатомные гомоядерные молекулы. Гибридизация орбиталей: -модельный случай у плоского ротатора. Кривая зависимости ПИ(Z) для 2s-2p АО и гибридизация (s±p)-АО у атомов элементов 2-го периода. Пиктограммы гибридных АО.

Две корреляционные схемы уровней АО-
МО у элементов 2-го периода

(атомы и 2-х атомные молекулы).

Схема А: Вариант с гибридизацией АО,

Схема Б: Вариант без гибридизации АО.

Последовательности уровней МО:

Схема А:1g
<1u
<2g
<2u
<1
u

<3
g

<1g
<3u


Схема Б: 1g
<1u
<2g
<2u
<3
g

<1
u

<1g
<3u


Конфигурации и параметры 2-х атомных молекул и молекулярных ионов.

Дистанции E(2s)-E(2p) у элементов 2-го Периода Системы Менделеева

H	Li	Be	B	C	N	O	F	Ne
Z	1	3	4	5	6	7	8	9	10
1-й ПИ , эВ	13.62	5.377	9.281	8.28	11.23	14.48	13.57	17.37	21.509
ЭС, эВ	0.747	0.82	-0.19	0.38	2.1;1.12	0.05	1.465	3.58;3.50	-
E 2s2p , эВ	теор. >	1.85	3.36	5.76	8.77	12.39	16.53	21.54

График этой зависимости имеет вид гладкой функции.

Она очень неплохо аппроксимируется параболой: E=A+BZ+CZ2

ПРОБЛЕМЫ: Связь и разрыхление. Длины связей. Энергии связи. Силовые постоянные собственных колебаний. Устойчивость конфигураций. Баланс «связь-разрыхление» и кратность связи по Герцбергу: PГ
=(1/2)´ (n-n*).

Свойства гомоядерных двухатомных молекул элементов 2-го периода Системы Менделеева

P Г	R0 , Ао	D, эВ	D, кДж/моль	Терм	k´10-5 , дн/см	k´10-2 , н/м
H2 +	(1g )1	1/2	1.058	2.798	268.19	2 g +	1.56	1.56
H2	(1g )2	1	0.742	4.4746	432	1 g +	5.60	5.60
He2 +	(1g ) 2 (1u )1	1/2	1.080	2.5	241	3 g +	3.13	3.13
He2	(1g )2 (1u )2	0	-	-	1 g +	-	-
Li2	[He2 ](2g ) 2	1	2.673	1.14	110	1 g +	0.25	0.25
Be2	[He2 ](2g ) 2 (2u )2	0	-	-	1 g +	-	-
B2	[Be2 ] (1u ) 2	1	1.589	3.0 ± 0.5	289 .5	3 g -	3.60	3.60
C2	[Be2 ] (1u )3 (3g )1	2	1.242	6.36	613.8	3 u	9.55	9.55
N2 +	[Be2 ] (1u )4 (3g )1	5/2	1.116	8.86	855	2 g +	20.1	20.1
N2	[Be2 ] (1u )4 (3g )2	3	1.094	9.902	955.6	1 g +	23.1	23.1
O2 +	[Be2 ] (3g )2 (1u )4 (1g )1	5/2	1.1227	6.77	653.3	2 g	16.6	16.6
O2	[Be2 ] (3g )2 (1u )4 (1g )2	2	1.2074	5.213	503	3 g -	11.8	11.8
F2	[Be2 ] (1u )4 (3g )2 (1g )4	1	1.435	1.34	129.3	1 g +	4.45	4.45

Изоэлектронность химических структур. Принцип изоэлектронности качественный.

Его можно сформулировать в виде : «Изоэлектронные структуры обладают близкими электронными свойствами. Их спектры МО подобны».

Физические свойства веществ, образованных изоэлектронными частицами могут заметно различаться Изоэлектронные двухатомные гетероядерные молекулы.

Роль электроотрицательности и гибридизации. 10-электронные оболочки и конфигурации. Молекула CO.

Уровни МО и конфигурация.

Уровни МО молекулы СО в различных приближениях метода МО ЛКАО

МО	Ab initio, эВ	PM3, эВ	MNDO, эВ	CNDO, эВ
1	-562.513672
2	-309.039368
3	-41.615940	-40.028755	-44. 932140	-43.969006
4	-21.708000	-20.684595	-20.990582	-24.385288
1	-17.394398	-16.153131	-15.736658	-20.043474
5n	-14.849416	-13.027870	-13.426928	-17.534723
2	4.576420	1.000063	1.155621	4.463773
6	11.192607	6.081843	6.802823	12.847558
3	19.956134
7	21.060755

Свойства изоэлектронных молекул

BF	N2	CO	NO+	CN-	· NO
D, эВ	8.03	9.90	11.14	11.52	® (N+ , O)	6.643
10.72	® (N, O+ )
R0 , Ao	1.26	1.116	1.1282	1.151
, D	-0.112
(*)

(*)
димер N
2

O
2

не существует, хотя у молекулы ·NO
имеется неспаренный электрон, но он находится на разрыхляющей МО.

Физические свойства

1 дебай = 10-18
см ед.Q в

СГСЕ= (1/3) ´ 10-29
Кл´м (в СИ)