Получение дихлорэтана из этилена

1. Товарные и технологические свойства дихлорэтана, области применения

Дихлорэтан (хлористый этилен) CH2
Cl—CH2
Cl — бесцветная летучая жидкость со специфическим запахом, напоминающим запах хлороформа (т.кип. 83,7°С; т.пл. -35,3°С; теплота испарения 77,3 ккал/кг). С водой образует азеотропную смесь (80,5% дихлорэтана), кипящую при 72о
С. Дихлорэтан загорается с трудом, горит светящимся пламенем с зеленой каймой, при горении выделяется хлористый водород. Горящий дихлорэтан может быть легко погашен водой. Пары дихлорэтана образуют с воздухом взрывоопасные смеси с пределами взрываемости 4,8—15,9 %(об.).

Дихлорэтан смешивается во всех отношениях со спиртами, бензолом, ацетоном и многими другими органическими соединениями; хорошо растворяет масла, жиры, смолы, воска, каучук, алкалоиды, а также некоторые неорганические вещества, например серу, желтый фосфор, иод и др.

Дихлорэтан ядовит и обладает наркотическим действием, поэтому при работе с ним надо соблюдать осторожность. Вдыхание паров дихлорэтана вызывает головные боли, раздражение дыхательных путей, кашель и может привести к смерти. Предельно допустимая концентрация паров дихлорэтана в воздухе производственных помещений 10 мг/м3
.

Дихлорэтан применяется как растворитель всамых различных областях: для экстрагирования жиров, для очистки нефтепродуктов от парафина, для обезжиривания шерсти, мехов, а также металлических изделий перед хромированием или никелированием, для извлечения восков (монтан-воск) из бурых углей и т. д. Он является также полупродуктом для многих промышленных синтезов. Значительные количества дихлорэтана расходуются на получение хлористого винила.

2. Сырьевые источники: этиленовая фракция газов пиролиза нефтяного сырья и этиленовая фракция коксового газа.

3. Способы получения дихлорэтана.

Существуют несколько способов получения дихлорэтана из этилена:

1) взаимодействие этилена с хлором в среде жидкого дихлорэтана при 20—30° С;

2) пропускание этилена через жидкий хлор при повышенном давлении и температуре не выше 0° С;

3) взаимодействие этилена с хлором при повышенных температурах (до 120° С) над различными катализаторами .(CuCl2
, FeCl3
, SbCl5
, животный уголь и др.);

4) взаимодействие этилена, хлористого водорода и кислорода воздуха над медным катализатором при 300°С:

CH2
=CH2
+2HCl+0,5О2
→ СН2
Сl—СН2
Сl+Н2
О

В промышленности распространен главным образом первый способ, технологически разработанный А. Ф. Добрянским с сотрудниками. Они доказали возможность использования для получения дихлорэтана не только чистого этилена, но и зтиленсодержащиж смесей, например этиленовой фракции газов пиролиза нефтяного сырья и этиленовой фракции коксового газа. По второму способу для достижения высокого выхода дихлорэтана требуются высококонцентрированный этилен и жидкий хлор. Кроме того, реакция образования дихлорэтана в этом случае протекает при избытке хлора, что приводит к образованию не только дихлорэтана, но и других продуктов хлорирования этилена. Недостатками остальных способов являются невысокий выход дихлорэтана вследствие образования побочных продуктов замещения, а также трудности очистки дихлорэтана.

4.Физикокохимические основы процесса получения дихлорэтана

Процесс получения дихлорэтана является гетерогенной сложной реакцией. Реакция необратимая эндотермическая, протекает без применения катализатора при низкой температуре.

Реакция присоединения хлора кэтилену протекает с выделением большого количества тепла:

CH2
=CH2
+Cl2
→ СН2
Сl—СН2
Сl ΔН= - 48 ккал

При получении дихлорэтана взаимодействием этилена с хлором в среде жидкого дихлорэтана, который растворяет оба газа, реакция протекает фактически в жидкой фазе. Благодаря этому достигается безопасность процесса (смесь газообразных хлора и этилена взрывоопасна) и улучшаются условия теплопередачи от реакционной массы к охлаждающему агенту. Отвод реакционного тепла значительно облегчается, и полностью устраняется возможность местных перегревов. Кроме того, в среде дихлорэтана процесс протекает аутокаталитически и скорость реакций значительно выше, чем при взаимодействии газообразных этилена и хлора При взаимодействии этилена с хлором, кроме продукта присоединения хлора по двойной связи (1,2-дихлорэтана), образуются также продукты замещения — трихлорэтан, тетрахлорэтан и высшие полихлориды:

CH2
=CH2
+2Cl2
→ СН2
Сl—СНСl2
+HCl

CH2
=CH2
+3Cl2
→ СНСl2
—СНСl2
+2HCl и т.д.

Реакции замещения ускоряются с повышением температуры (рис. 2). Из рисунка видно, что при температурах от —30 до —20е
С получается почти исключительно дихлорэтан, в то время как при +20° С образуется преимущественно трихлорэтан. При дальнейшем повышении температуры происходит более глубокое замещение с образованием тетрахлорэтана. Лимитирование процесса происходит со стороны химической реакции. Согласно рис. 2 при увеличении температуры ускоряются реакции замещения, а при понижении температуры – выход дихлорэтана.

Состав получаемых продуктов резко изменяется, если в реакционную среду вводить свободный кислород. При этом образование продуктов замещения замедляется и даже прекращается. Объясняется это тем, что цепная реакция замещения в присутствии кислорода обрывается. Это обстоятельство значительно упрощает технологию производства дихлорэтана. Поэтому при добавлении кислорода можно проводить взаимодействие этилена с хлором при 20—30° С и отводить тепло реакции холодной водой без охлаждения рассолом требуемого при температурах ниже 0°С. Благодаря этому упрощается аппаратурное оформление процесса и понижается себестоимость дихлорэтана.

Механизм ингибирования кислородом реакции замещения атома водорода атомом хлора точно не выяснен. Предполагают, что образующиеся атомы хлора

Cl2
→ Cl· +Cl·

Реагируют с кислородом по схеме

Cl2
·+О2
→ Cl – O – O·

Cl – O – O·→ Cl·

ClO· +ClO· → Cl2
+O2
ит.д.

вследствие чего число атомов хлора значительно уменьшается.

5. Аппаратурно-технологическая схема производства дихлорэтана

В промышленных условиях хлорирование этилена для получения дихлорэтана проводят в вертикальных цилиндрических хлораторах; тепло реакции отводится холодной водой, циркулирующей в змеевиках и рубашке аппарата. Хлоратор доверху заполнен дихлорэтаном, через который барботируют реагирующие газы — этилен и хлор. Газы должны быть предварительно тщательно осушены, так как влажный хлор, частично гидролизуясь, оказывает коррозионное действие на стальную аппаратуру. При достаточно полной осушке исходных газов всю реакционную аппаратуру и трубопроводы можно изготовлять из обычной углеродистой стали.

Этилен поступает с разделительных установок глубокого охлаждения достаточно осушенным, и дополнительной осушки его не требуется. Из этилена, выделяемого другими способами, например гиперсорбцией, влага должна быть удалена твердыми поглотителями или вымораживанием. Применять для осушки этилена серную кислоту не рекомендуется, так как в ее присутствии происходит осмоление и сульфирование непредельных углеводородов, содержащихся в этиленовой фракции. Для осушки хлора применяют концентрированную серную кислоту, но обычно хлор поступает с хлорного завода уже осушенным. При работе с недостаточно осушенными исходными газами требуется освинцовывать внутренние стенки хлоратора, охлаждающих змеевиков и мешалок.

Технологическая схема промышленного производства дихлорэтана показана, на рис. 1. В газовой смеси, поступающей в хлоратор 1
, должен содержаться избыток этилена (5—10% от стехиометрического количества), необходимый для полного связывания хлора. Присутствие хлора в реакционных газах недопустимо, так как взаимодействие хлора с углеводородами в неохлаждаемом трубопроводе может привести к повышению температуры и воспламенению углеводородов. Хлор, подаваемый в хлоратор, разбавляют

Рис.1. Схема производства дихлорэтана из этилена и хлора:

1 – хлоратор; 2 – сборник дихлорэтана-сырца; 3 – конденсатор смешения; 4 – холо-дильник; 5 – промывной скруббер; 6 – нейтрализатор; 7, 13 – разделители; 8 – сборник щелочи; 9 – сборник нейтрализованного дихлорэтана; 10, 14 – ректификационные колонны; 11, 15 – кипятильники; 12, 16 – дефлегматоры; 17 – холодильник.

воздухом (8—10% от объема реагирующих газов); это дает возможность проводить хлорирование этилена при 20—30°С.

Для лучшего контакта между реагирующими газами и более полного растворения их в дихлорэтане в хлораторе установлена пропеллерная мешалка. Образующийся дихлорэтан-сырец из хлоратора самотеком непрерывно перетекает в сборник 2.

Отходящие из хлоратора газы (непрореагировавший этилен) газообразные примеси, содержащиеся в исходном этилене и хлоре, воздух) увлекают значительное количество паров дихлорэтана и часть хлористого водорода, образующегося в результате реакций замещения. Поэтому из отходящих газов выделяют дихлорэтан либо абсорбцией растворителями (керосин и др.), либо конденсацией, как показано на схеме. Отходящие газы поступают в насадочный конденсатор смешения 3,
смонтированный над холодилышком 4.
В верхнюю часть конденсатора смешения подают из холодильника 4
охлажденный до —20о
С дихлорэтан для орошения, насадки. Газы, поступающие в нижнюю часть конденсатора смешения, проходят насадку снизу вверх противотоком к дихлорэтану и охлаждаются до —15°С, благодаря чему почти все пары дихлорэтана конденсируются. Сконденсировавшийся дихлорэтан смешивается с дихлорэтаном, подаваемым на орошение, и поступает в холодильник 4,
где вновь охлаждается до —20°С. Газы, отходящие из верхней части конденсатора смешения, отмываются водой в скруббере 5
от хлористого водорода и уходят в атмосферу.

Дихлорэтан-сырец из сборника 2
перекачивается в аппарат 6,
где при перемешивании производится нейтрализация растворенного в дихлорэтане хлористого водорода 5—10%-ным раствором едкого натра. Нейтра

лизованный дихлорэтан отделяется в разделителе 7
от раствора щелочи и стекает в сборник 9
, из которого поступает на осушку и ректификацию. Осушка дихлорэтана производится в ректификационной колонне 10,
в нижней части которой поддерживается температура 75—85°С. Из колонны отгоняется азеотропная смесь дихлорэтана с водой, конденсирующаяся в дефлегматоре 12
и частично возвращаемая на орошение колонны 10.
Дистиллят расслаивается в разделителе 13;
вода направляется на очистную станцию и далее в канализацию, а дихлорэтан возвращается в сборник 9
, Из кубовой части колонны 10
стекает обезвоженный дихлорэтан, поступающий далее в ректификационную колонну 14,
где дихлорэтан-дистиллят отделяется от трихлорэтана и полихлоридов (кубовая жидкость).

6. Расчет материального баланса процесса хлорирования этилена

Данные для расчета:

На основании табл. 4.1 [1] определяем выходы продуктов реакции при температуре 255 К:

Рис. 2. Выход продуктов реакции.

На основании рис. 2 данные по выходу продуктов реакции сводим в табл. 1.

Таблица 1.

Выход продуктов реакции при Т=265К

Состав продуктов хлорирования, %(масс.)
Дихлорэтан	76,0
Трихлорэтан	13,9
Тетрахлорэтан	3,2
Высшие хлориды	3,2

Избыток этилена в % от стехиометрии 10

В дихлорэтане растворяется 50 % хлористого водорода

Давление в системе, МПа 0,89

Производительность установки, т/год дихлорэтана 10000.

Число рабочих дней в году 350

Таблица 2.

Состав хлора и этиленовой фракции

Состав хлора, %(об.)				Состав этиленовой фракции, %(об.)
Cl2	CO2	H2	N2	C2 H4	C2 H6	C3 H6
98	1,2	0,3	0,5	92,0	6,0	2,0

Часовая производительность установки по дихлорэтану составляет:

.

При этом образуется:

Трихлорэтана ;

Тетрахлорэтана ;

Высших хлоридов ;

При взаимодействии хлора с этиленом протекают следующие реакции:

(1)

(2)

(3)

(4)

Исходя из этих реакций, определяем:

1. Расход этилена на образование ди-, три-, тетрахлорэтана и высших хлоридов:

или

.

С учетом 10 %-ного избытка этилена его расход составит:

1,1·318,1=349,9 м3
/ч

или

349,9·1,250=437,4кг/ч.

2. Расход этиленовой фракции (с учетом 10 %-ного избытка этилена):

.

3. Расход хлора:

или

.

4. Расход технического хлора:

.

5. Количество образующегося хлористого водорода:

или

.

6. Количество отходящих газов:

Газы	Объем, м3 /ч	Состав %(об.)	Количество, кг/ч
Этилен	380,3·0,92-318,1=31,8	30,77	(31,8:22,4)·28=39,8
Этан	380,3·0,06=22,8	22,08	(22,8:22,4)·30=30,6
Пропилен	380,3·0,02=7,6	7,36	(7,6:22,4)·42=14,3
Двуокись углерода	392,5·0,012=4,7	4,56	(4,7:22,4)·44=9,3
Азот	392,5∙0,005=2,0	1,91	(2,0:22,4)·28=2,5
Водород	392,5∙0,003=1,2	1,14	(1,2:22,4)·2=0,1
Хлористый водород	66,5·0,5=33,3	32,18	(33,3:22,4)·36,5=54,2
ИТОГО:	103,3	100,00	150,6

Отходящие газы насыщены парами дихлорэтана, количество которых можно рассчитать по формуле [2]:

,

где - количество паров дихлорэтана, уносимых газами, кг/ч;

Gг
– количество газов, пропускаемых через дихлорэтан, кг/ч;

φ – коэффициент насыщения (в данном случае φ=1 [2]);

р – давление пара над жидкостью (при Т=265 К р=0,0021 МПа рис. XIV [4]);

Мж
– молекулярная масса дихлорэтана;

Мг
– средняя молекулярная масса газовой смеси;

Р – общее давление в системе, МПа.

Находим среднюю молекулярную массу газовой смеси:

Мг
=0,3077·28+0,2208·30+0,0736·42+0,0456·44+0,0191∙28+0,0114∙2+0,2487·36,5=32,64.

Унос паров дихлорэтана составит:

.

Из реактора отводится жидкий дихлорэтан, количество которого составляет:

1190,5-1,1=1189,4 кг/ч.

Массовый расход сырья:

Масса газа при нормальных условиях равна его молярной массе, поделенной на объем, занимаемый одним молем, т.е. , где - плотность газа при нормальных условиях.

Этиленовая фракция:

;

;

;

Технический хлор:

;

;

;

Массовый расход сырья составит:

Этиленовая фракция:

;

;

;

Хлор технический:

;

;

.

Материальный баланс производства дихлорэтана сводим в таблицу 3:

Таблица 3

Материальный баланс производства дихлорэтана

№ п/п	Приход	кг/ч	№ п/п	Расход	кг/ч
1	Этиленовая фракция	482,3	1	Дихлорэтан-сырец	1561,5
в том числе:	в том числе:
Этилен	437,4	дихлорэтан	1189,4
Этан	30,6	трихлорэтан	217,7
Пропилен	14,3	тетрахлорэтан	50,1
высшие хлориды	50,1
2	Хлор технический газообраный	1231,0	хлористый водород	54,2
в том числе:	2	Отходящие газы	150,6
хлор	1219,1	в том числе:
двуокись углерода	9,3	этилен	39,8
водород	0,1	этан	30,6
азот	2,5	пропилен	14,3
двуокись углерода	9,3
хлористый водород	54,2
дихлорэтан	1,1
водород	0,1
азот	2,5
ИТОГО:	1713,3	ИТОГО:	1712,1

Расхождение баланса составляет:

, что вполне допустимо.

Конверсия исходного сырья.

Основным реагентом в сырье является этилен, поэтому конверсию рассчитываем по этилену, как отношение количества израсходованного этилена (Gн
-Gк
), где Gк
– количество непрореагировавшего этилена, к общему его количеству в начале процесса Gн
:

Селективность находим как отношение готового продукта Gп
к прореагировавшему сырью Gc

Выход целевого продукта.

Если количество целевого (товарного) продукта Gп
, то выход продукта Ф в расчете на сырье Gз
составит

ЛИТЕРАТУРА

1. Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. Учебник для технических ВУЗов. – М.: «Высшая школа», 1990. – 512 с.

2. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. – М. Химия, 1988. – 592 с.

3. Общая химическая технология: Учеб. для химико-техн. спец. вузов. В 2-х т./под ред. проф. И.П.Мухленова. – М.: Высш. шк., 1984. – 263 с.

4. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. – Л.: Химия, 1987. – 576 с.

5. Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза, в двух частях. Ч. I. Углеводородное сырье и продукты его окисления. М.: «Химия», 1973. – 448 с.