Простыми эфирами (этерами) называют соединения общей формулы ROR'. По номенклатуре ИЮПАК эфиры рассматриваются как алкоксиалканы. При этом больший радикал считается основным. Для простых эфиров чаще, чем для других классов соединений, применяется радикально-функциональная номенклатура. В этом случае названия образуют из названий радикалов R и R’, связанных с атомом кислорода, добавляя слово "эфир":
илиили
этоксиэтан 2-метокси-2-метилпропан
(диэтиловый эфир) (трет
-бутилметиловый эфир, ТБМЭ)
Хорошими протонными растворителями для проведения реакций являются целлозольв и метилцеллозольв. Хорошим растворителем для поведения реакций гидроборирования и для восстановления гидроборатом натрия является диглим.
2-метоксиэтанол 2-этоксиэтанол диэтиленгликольдиэтиловый эфир
(метилцеллозольв) (целлозольв) (диглим)
Широкое применение находят циклические эфиры:
окись этилена тетрагидрофуран тетрагидропиран 1,4-диоксан
Простые эфиры имеют ту же геометрию, что и Н2
О (Гиллеспи). Валентный угол С-О-С соответстввует 112о
для СН3
ОСН3
, что близко к тетраэдрическому углу и указывает на sp3
-гибридизацию атома кислорода.
Молекулы простых эфиров не могут образовывать водородные связи между собой, и поэтому они значительно более летучи, чем спирты с тем же числом атомов углерода. Плотность эфиров меньше, чем воды. Их растворимость в воде, с которой они могут образовывать водородные связи почти такая же как и у изомерных им спиртов, например, диэтиловый эфир и 1-бутанол растворяются в воде в количестве примерно 8 г на 100 мл воды.
Эфиры химически довольно инертны и поэтому широко используются в качестве растворителей. Многие эфиры имеют приятный запах и испозьзуются в парфюмерии.
Упр.1.
Изобразите каркасные формулы и назовите по ИЮПАК и общепринятыми названиями следующие эфиры:
(а) (б) (в)
(г) (д)
Ответ:
(а) 2-метокси-2-метилпропани (трет
-бутилметиловый эфир), (б) 2-метокси-2-метилпропани (трет
-бутилэтиловый эфир), (в) транс
-2-этоксициклогексанол, (г) метоксиэтен (винилметиловый эфир).
1. Получение простых эфиров
Существует три общих метода получения простых эфиров: межмолекулярная дегидратация спиртов, взаимодействие спиртов с алкенамии и реакция Вильямсона.
1.1. Межмолекулярная дегидратацией спиртов
В присутствии концентрированной серной кислоты, безводной фосфорной кислоты или таких катализаторов, как оксид или фосфат алюминия от двух молекул спирта отщепляется вода:
(1)
диэтиловыйи эфир
Механизм SN
2:
этилгидроксоний (М 1)
Диэтилгидроксоний
Способ пригоден для получения симметричных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов:
(2)
b-бромэтиловый спирт b-дибромэтилового эфиров
Дегидратация 1,4-бутандиола в присутствии фосфорной кислоты приводит к образованию циклического эфира тетрагидрофурана (ТГФ):
(3)
1,4-бутандиол тетрагидрофуран (ТГФ)
Рассмотренный метод пригоден лишь для получения симметричных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов, за исключением такого случая, когда один спирт третичный, а второй _
первичный:
(4)
трет
-бутанол 1-бутанол бутил-трет
-бутиловый эфир
В промышленности межмолекулярной дегидратацией спиртов получают диэтиловый, дибутиловый и ряд других простейших эфиров.
Упр.2.
Опишите механизм реакции:
Ответ:
Упр.3.
Напишите реакции получения (а) диэтилового, (б) дибутилового и (в) b-дибромэтилового эфиров и (г) тетрагидрофурана (ТГФ) и опишите их механизм.
1.2. Синтез эфиров по реакции Вильямсона
Эта реакция рассматривалась ранее при изучении алкилгалогенидов.
Алкоголяты металлов легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, предоставляя алкоксид-анионы RO-
. В случае необходимости получения асимметричных эфиров нужно тщательно рассматривать возможность использования галогенуглеводородов и алкоголятов спиртов.
(5)
2-метоксипропан
(6)
бензил-трет
-бутиловый эфир
При синтезе алкилариловых эфиров необходимо на фенолят действовать алкилгалогенидом, поскольку арилгалогениды не реагируют с алкоголятами.
Упр.4.
Напищите реакции получения следующих эфиров:
(а) (б)
Упр.5.
Из каких соединений по Вильямсону можно получить
(а) метилизопропиловый эфир, (б) трет-
бутилэтиловый эфир
(в) пропилфениловый эфир? Объясните выбор реагентов.
1.3. Присоединение спиртов к алкенам
В присутствии кислоты спирты присоединяются к алкенами с образованием эфиров. Механизм реакции напоминает механизм гидратации алкенов.
(7)
трет-
бутилметиловый эфир
Механизм:
(М 2)
Этот метод часто используется для защиты гидроксильной группы первичных спиртов при проведении реакций с другими функциональными группами этой же молекулы, т.к. трет
-бутильная группа легко может быть снята при действии кислоты.
Упр.6.
Имея в своем распоряжении 3-бром-1-пропанол и ацетиленид натрия, предложите схему получения сначала 4-пентин-1-ола, а затем
4-гептин-1-ола,
Ответ.
Непосредственная реакция исходных продуктов между собой не может привести к желаемому результату, т.к. сильное основание этинид (ацетиленид) натрия прежде всего будет реагировать по гидроксильной группе:
этинид натрия 3-бром-1-пропанол
Поэтому гидроксильную группу в 3-бром-1-пропаноле сначала нужно защитить превратив ее в трет
-бутоксильную, а затем действовать ацетиленидом натрия:
4-пентин-1-ол
Упр.7.
Опишите механизм реакции:
Ответ:
Упр.8.
Напишите реакцию образования эфира из метанола и 2-метилпропена (изобутилена) и опишите ее механизм.
А. Синтез эфиров сольватомеркурированием - демеркурированием алкенов
Важным общим методом синтеза простых эфиров является алкоксимер-курирование алкенов. Взаимодействие алкена с ацетатом или трифторацетатом ртути в спирте приводит к образованию алкоксиалкилртутного соединения. Его восстановление боргидридом натрия дает эфир. Этот процесс называют сольватомеркурированием – демеркурированием. Метод аналогичен методу получения спиртов оксимеркурированием-демеркурированием:
(8)
1-октен этанол 2-этоксигексан
Суммарный результат соответствует присоединению спирта по двойной связи алкена в соответствии с правилом Марковникова.
Упр.9.
Допишите реакции:
(а)
(б)
Упр.10.
Напишите реакцию получения трет
-бутилэтилового эфира методом сольватомеркурирования – демеркурирования.
Б. Присоединение спиртов к алкинам
Спирты присоединяются к ацетилену в присутствии алкоксидов и гидроксидов щелочных металлов с образованием виниловых эфиров:
(9)
винилэтиловый эфир
Реакция протекает при 130-160о
С и давлении 5-15 атм и проходит по механизму нуклеофильного присоединения к кратной связи.
(М 3)
В. Триметилсилиловые эфиры. Силилирование
Гидроксильная группа может быть защищена в нейтральной и щелочной среде превращением ее в триметилсилилэфирную группу. Эта реакция, называемая силилированием, проводится в присутствии третичного амина.
триметилхлорсилан
Эта группа может быть снята действием водного раствора кислоты.