В этой работе описываются методы расчета и корреляции давления паров чистых жидкостей, а также энтальпий парообразования, поскольку их определение основывается на Р-Т
данных.
Общие сведения по давлению паров
Согласно правилу фаз, давление паров чистой жидкости является однозначной функцией температуры насыщения, поэтому почти все данные о давлении паров представляют в виде зависимости
.(7.1)
Давление насыщенного пара
может быть связано с любым другим интенсивным свойством насыщенной жидкости (или пара), однако температура насыщения в этом случае наиболее удобна. Если паровая фаза находится в равновесии с жидкой фазой, то условие равенства химических потенциалов, температуры и давления обеих фаз приводит к уравнению Клаузиуса-Клапейрона:
(7.2)
или
.(7.3)
Большинство уравнений для расчета и корреляции давления паров получаются путем интегрирования уравнения (7.3). После интегрирования должна быть выбрана форма зависимости группы от температуры, а константа интегрирования определяется по одной точке “давление паров -температура”.
В общем случае зависимость от имеет S
-образный вид. Для большинства веществ изменение наклона соответствует значению приведенной температуры =
0,8-0,85. Для низкокипящих или неполярных соединений эта величина имеет более низкое значение (для метана точка перегиба =0,7), для высококипящих, а также для полярных или ассоциированных жидкостей точка перегиба перемещается в область более высоких значений Tr
(для этанола – 1,0).
S-образный вид зависимости от обусловлен изменением отношения с температурой. Для нормальных жидкостей это отношение сравнительно нечувствительно к изменению температуры в диапазоне между нормальной температурой кипения вещества и его критической температурой. Объясняется это тем, что уменьшение теплоты парообразования компенсируется в некоторой степени уменьшением величины . Ниже нормальной точки кипения (при = 0,6-0,7) значение очень близко к единице и изменение отношения происходит исключительно вследствие изменения энтальпии.
Аппроксимация Р-Т данных
Для аппроксимации экспериментальных P-T
данных применяются уравнения различной сложности и теоретической аргументации. Одни из них хорошо работают при температурах ниже нормальной точки кипения, другие - при более высоких температурах. Корреляции, учитывающие S
-образный вид зависимости от , имеют, как правило, весьма сложную алгебраическую форму. Универсальных подходов для описания ее пока не найдено.
Выбор типа уравнения во многом зависит от объема и качества экспериментальных данных, а также от приверженности автора тем или иным подходам. Все корреляции, предложенные в настоящее время для описания P-T
данных, могут быть объединены в несколько групп с весьма близкими возможностями их в каждой группе. Ниже рассмотрены методы, наиболее часто применяющиеся при массовых расчетах.
Большинство уравнений для расчета давлений паров получены интегрированием уравнения Клаузиуса-Клапейрона (7.3). Число вариантов интегрирования ограниченно. Тем не менее результаты, опубликованные в литературе, отличаются достаточно большим разнообразием. Объясняется это тем, что для достижения большей точности каждый автор обычно вводит свои поправочные коэффициенты.
В уравнении (7.3) как , так и являются функциями температуры. Величина представляет собой изменение коэффициента сжимаемости при переходе вещества из состояния насыщенной жидкости в состояние насыщенного пара.
Для прогнозирования в настоящее время довольно широко применяется уравнение Хаггенмахера
,(7.4)
где при условии, что жидкость находится под давлением, равным давлению насыщенных паров.
Уравнение Хаггенмахера дает хорошие результаты при температурах, близких к нормальной точке кипения, или при более низких, чем
, температурах. При уравнение Хаггенмахера следует использовать с осторожностью.
Уравнение Клапейрона
При интегрировании уравнения Клаузиуса-Клапейрона в самом простом случае предполагается, что группа имеет постоянное значение, которое не зависит от температуры.
Обозначив постоянную величину интегрирования через “A”, получим
,(7.5)
где .
Соотношение (7.5) иногда называют уравнением Клапейрона. Графически приведенная зависимость выражается прямой линией. Часто уравнение (7.5) оказывается неплохой аппроксимацией, но в общем случае оно дает существенные ошибки по причине того, что зависимость от имеет S
-образный вид. Уравнение (7.5) неприменимо для температур ниже нормальной точки кипения даже для неполярных и не склонных к образованию ассоциатов веществ. Для последних линейная форма P-T
зависимости может применяться для аппроксимации P-T
данных только в узком температурном интервале даже в области температур, превышающих нормальную точку кипения.
Корреляция Антуана для давления паров
Антуан предложил широко используемую простую модификацию уравнения (7.5):
.(7.6)
При C=0 уравнение (7.6) превращается в уравнение Клапейрона (7.5). Константы “A”, “B” и “C” в уравнении Антуана получают путем аппроксимации экспериментальных P-T
данных. Для многих веществ значения этих констант приводятся в справочной литературе [5, 6, 16]. Применимость констант уравнения Антуана ограничена теми диапазонами по температуре или давлению, для которых они рекомендованы авторами указанных справочников. Использовать уравнение Антуана вне рекомендованных интервалов нельзя.
Корреляция Кокса-Антуана для давления паров
Кокс предложил графическую корреляцию давления паров. На графике по оси ординат откладывается логарифм и проводится прямая линия (с положительным наклоном), ординаты которой отвечают значениям давления паров воды (или какого-либо другого эталонного вещества). Так как зависимость давления паров воды от температуры хорошо известна, то абсцисса соответственно размечается в единицах температуры. На подготовленном таким образом поле координат давления паров других веществ будут также изображаться прямыми линиями. Однако такие графики несколько неудобны для практического использования вследствие того, что интерполяция по температуре при этом оказывается весьма неточной.
Калингерт и Дэвис показали, что температурная шкала, полученная таким образом, почти эквивалентна функции ;здесь “С” примерно равно 43 K для большинства веществ, кипящих при температурах от 0 до 100 С. Эти же авторы построили указанным способом зависимости давлений паров для ряда веществ и получили почти прямые линии. Их уравнение
,(7.7)
весьма похожее на уравнение Антуана, часто именно так и называют, а его графическое изображение считают диаграммой Кокса.
В литературе можно встретить указания на то, что существуют довольно простые правила, связывающие константу “С” с нормальной температурой кипения вещества. Несмотря на то, что эти правила недостаточно надежны, ниже приводятся некоторые из них в порядке ознакомления с подходами.
Правила Томпсона:
· для одноатомных и всех веществ с нормальной температурой кипения
;
· для других соединений
;
· для веществ, нормальная температура кипения которых выше 250 K, рекомендуется принимать C = 43 K;
· для низкокипящих газов C ® 0.
Другая, более употребительная форма корреляции Кокса-Антуана получена дифференцированием уравнения (7.7) по 1/T и сочетанием полученной зависимости с уравнением Клаузиуса-Клапейрона (7.3). Для нормальной точки кипения константы “A” и “B” выразятся в этом случае следующим образом:
;
(7.8)
при ,
где Pvp
выражено в физических атмосферах.
Для использования уравнений (7.8) необходимо знать только при Tb
и Tb.
.
В соответствии с рекомендацией Миллера [5] для большинства веществ в области низких давлений может быть принято ~ 1,05.
Уравнение Ренкина для давления паров
Уравнение Ренкина, которое также иногда называют уравнением Кирхгофа, получено интегрированием уравнения Клаузиуса-Клапейрона в приближении =const
и :
.(7.9)
Уравнение Ренкина используется для аппроксимации экспериментальных данных, которые не отличаются высокой точностью, вследствие чего прочие дополнительные члены P-T
зависимости оказываются незначимыми.
Уравнение Риделя для давления паров
Ридель предложил корреляцию давления паров, основанную на модификации уравнения (7.9):
.(7.10)
Член T6
намеренно включен в корреляцию для учета того, что значение v
Z
не равно единице при высоких температурах и также не является линейной функцией в этой области. Показатель степени “6” при T не играет существенной роли - могут использоваться и другие числа без особого влияния на точность расчета. В отечественной практике используется уравнение
.(7.11)
Теоретическая аргументация применения этого уравнения дана А.Н.Корниловым.
Корреляции, основанные на использовании принципа соответственных состояний
Корреляция Ли-Кеслера
В группе трехпараметрических корреляций для прогнозирования P-T
данных довольно широкое применение нашло разложение Питцера
(7.12)
с аналитическим представлением функций и , выполненным Ли и Кеслером:
;(7.13)
,(7.14)
где - приведенное давление насыщенного пара, равное давлению насыщенного пара, деленному на критическое давление , а
- ацентрический фактор. Величину ацентрического фактора при использовании корреляции Ли-Кеслера целесообразно также вычислять по уравнению Ли-Кеслера (5.7).
Преимущества корреляции Ли-Кеслера очевидны. Однако необходимо помнить, что универсальных подходов к описанию P-T
данных в настоящее время не выработано, поэтому результаты прогнозирования для одних соединений могут быть очень хорошими, для других - только удовлетворительными. То же можно сказать и для различных температурных диапазонов применительно к одному и тому же соединению. В связи с этим ниже рассмотрены еще несколько наиболее часто применяющихся корреляций.
Корреляция Риделя
Выше было приведено уравнение Риделя для давления паров (7.10). По аналогии с этим уравнением им же рекомендована корреляция с использованием приведенных параметров:
,(7.15)
где ;
;
;
;
;
;
,(7.16)
c
- коэффициент Риделя в критической точке. При вычислении коэффициента Риделя с использованием приведенной выше корреляции необходимо иметь в виду, что критическое давление должно быть выражено в физических атмосферах.
Итак, зная критические параметры Tc
, Pc
и c
,можно рассчитать давление насыщенного пара при любой из интересующих температур. Для определения величины c
можно использовать либо значение нормальной температуры кипения, либо известное давление насыщенного пара при какой-либо другой температуре. С аналогичным подходом мы уже встречались при определении величины ацентрического фактора.
Корреляция Фроста-Колкуорфа-Тодоса для давления паров
Фрост и Колкуорф интегрировали уравнение Клаузиуса-Клапейрона в приближении , но они не считали величиной постоянной, а находили по уравнению Ван-дер-Ваальса. Результирующее уравнение лишь немного отличается от уравнения Риделя:
,(7.17)
однако величина D
связана с константой Ван-дер-Ваальса “a” и критическими температурой и давлением:
.(7.18)
Тодос и его сотрудники детально исследовали уравнение (7.17) и предложили для константы “C” зависимость
.(7.19)
Используя уравнения для приведенных параметров, получена зависимость:
.(7.20)
Константу “B” можно определить, если известно давление насыщенного пара вещества при какой-либо температуре. Так, для нормальной точки кипения имеем
.(7.21)
Из приведенного материала видно, что значения констант “B” и “C” в уравнении являются зависимыми от природы рассматриваемого вещества. Это должно приводить к лучшему предсказанию прогнозируемого свойства, чем при использовании корреляций “жесткого” типа, где константы имеют постоянное значение. К последним можно отнести, в частности, корреляцию Ли-Кеслера. Тем не менее корреляция Фроста-Колкуорфа-Тодоса используется в практических расчетах нечасто. Причиной тому служит определенное неудобство в ее применении, вызванное отсутствием P-T
зависимости в явном виде. Конечно же, в настоящее время эти проблемы легко решаются, но существует некоторая инерция в отношении к применяемым подходам. Для облегчения вычислительных процедур Гарлахер и Браун на основе большого массива надежных экспериментальных данных рассчитали значения констант “B” и “C” для 242 веществ, которые приведены в [5]. Они также предложили приближенную корреляцию этих констант с парахором и фактором ацентричности.
В заключение следует сказать, что предпринималось множество других попыток улучшения подходов к интегрированию уравнения Клаузиуса-Клапейрона с целью обеспечения более тесной связи вида применяемых корреляций и природы соединений, для которых прогнозируются свойства. Обычно увеличение точности прогноза сопряжено с необходимостью привлечения дополнительной экспериментальной информации. Причем ее качество существенно влияет на качество прогноза. Так, например, метод Тека и Стила рекомендован для прогнозирования упругостей паров веществ, в том числе и сильно полярных или имеющих группы, участвующие в образовании ассоциатов. Для использования этого метода необходимо располагать сведениями по энтальпии испарения вещества при нормальной точке кипения, кроме критических параметров и Tb
. Совершенно очевидно, что такой набор информации отсутствует для множества веществ. Кроме того, выполненная нами проверка метода на большом массиве соединений показала, что этим методом можно пользоваться только при наличии весьма точных данных. В противном случае предсказание дает большую ошибку, чем при использовании таких методов, как Ли-Кеслера, или эквивалентных ему. Применение методов, широко используемых при прогнозировании давлений насыщенного пара органических веществ, иллюстрируется примером 7.1.