Исследование растворимости и ионного обмена как инструмент изучения равновесий в водном растворе

Реферат на тему:

Исследование растворимости и ионного обмена как инструмент изучения равновесий в водном растворе.

Выполнила студентка 5го курса

Кекало Екатерина

Минск

Содержание:

Растворимость………………………………………………………..…..3

1.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ………………………...3

2.
ПРЯМОЙ МЕТОД РАСТВОРИМОСТИ………………………5

3.
МЕТОД КОНКУРИРУЮЩЕЙ РАСТВОРИМОСТИ………..5

ИОННЫЙ ОБМЕН……………………………………………………...7

1.
КАТИОННЫЙ ОБМЕН……………………………………...…..7

2.
анионный обмен
…………………………………………………9

Список литературы…………………………………………………...11

РАСТВОРИМОСТЬ

Измерение растворимости труднорастворимых твердых ве­ществ в водных растворах комплексообразугощего агента — один из самых старых методов изучения равновесия в раство­ре. В конце прошлого столетия этим способом были исследо­ваны молекулярные комплексы пикриновой кислоты, а несколько лет позднее прямой метод и метод конкури­рующей растворимости были использованы для оп­ределения констант устойчивости комплексов ионов металлов. Этот метод был также применен для изучения равновесия в смешанных водно-органических растворителях и в системах, насыщенных по отношению к труднорастворимым жидкостям или газам.

Большинство данных по растворимости трудно интерпрети­ровать, так как часто происходят значительные изменения со­става водной фазы и, следовательно, стехиометрического произ­ведения растворимости

труднорастворимого комплекса ВАс
; здесь T
— термодинами­ческое произведение растворимости. Однако так же, как и в ра­ботах с гомогенными системами, для изучения рас­творимости можно использовать постоянную ионную среду; по методикам Эдмондса и Бирнбаумя, Кинга, Ледена и сотрудников был проведен ряд измерений растворимо­сти с помощью растворов, в которых контролировались коэф­фициенты активности. Например, Нильссон нашел, что про­изведение растворимости иодида таллия было одинаково в 4 М растворе перхлората натрия и 4 М растворе иодида на­трия. Однако значения для хлорида, бромида и тиоцианата таллия увеличивались с концентрацией свободного лиганда в области 0,5 М≤а≤4,0 М в 4 М ионной среде, указывая на то, что коэффициенты активности зависят от состава среды при этих условиях.

1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

Методы для определения растворимости в широких пределах экспериментальных условий были рассмотрены Циммерманом. При изучении равновесия в водном растворе изменение растворимости в зависимости от начального состава водной фазы измеряется при постоянной температуре.

Рис. 1. Сатуратор Бренстеда — Дэписа.

1 – винтовой зажим, 2 – емкость, содержащая растворитель, 3 - колонка с тонкоразмельченным насыщающим твердым веществом; 4— пористая стеклянная прокладка; 5 - емкость, содержащая насыщенный раствор.

Равновесие между твердой фазой и раствором может быть достигнуто или встряхиванием в закрытом сосуде, или пропус­канием водной фазы через сатуратор, наполненный твер­дым веществом; тип сатуратора, примененный Дэвисом и со­трудниками, показан на рис. 1. Равновесие следует устанавливать в термостате. Так как часто равновесие достигается мед­ленно, следует проверять, получается ли одинаковое значение растворимости при ненасыщенной или пересыщенной началь­ной водной фазе, а также через различные промежутки вре­мени. Равновесие в инертных системах [например, аммиакаты кобальта(Ш)] достигается быстрее с помощью катализатора. Иногда необходимо покрывать внутреннюю поверхность сосудов и пробок парафиновым воском или силиконом для того, чтобы избежать потерь растворенного вещества вследствие сорбции на стекле.

Твердая фаза может быть отделена от насыщенного рас­твора фильтрованием или центрифугированием, которые следует проводить при температуре равновесия. Особенно удобно помещение с постоянной температурой, но, если его нет, филь­трование можно легко выполнить в термостате. Например, установление равновесия и последующее разделение можно про­водить в термостатированном сатураторе Дэвиса со встроен­ным фильтром. Если равновесие проводится в отдельных сосу­дах, то фазы могут быть разделены с помощью пипетки с по­ристым фильтром или термостатированного ультрафильтра Тиссена под давлением от 2 до 3 атм. Хотя и трудно проводить центрифугирование точно при температуре равнове­сия, если нет термостатирующего помещения, все же кристал­лизацию из горячих растворов можно предотвратить продува­нием горячего воздуха через центрифугу и с помощью подо­гретых пипеток для удаления водной фазы. Фазы могут иногда быть отделены более полно, если прокладка из ваты центрифу­гируется на поверхности твердого вещества.

Выбор аналитического метода в основном зависит от вели­чины измеряемой растворимости. Умеренно высокие значения обычно определяют гравиметрическим или объемным методом, а низкие значения - полярографическим, колориметриче­ским или радиометрическим методами. Незаряжен­ные формы могут быть иногда отделены от насыщенного раствора экстракцией. Так, растворимость углеводородных лигандов в водных растворах серебра (I) была определена спектрофотометрически после экстракции лиганда гексаном, в то время как растворимость дитизона в буферных растворах изме­рялась добавлением избытка радиоактивного серебра, экс­трагированием дитизоната серебра хлороформом и определе­нием активности в органической фазе.

Хотя измерение растворимости обычно включает анализ на­сыщенного раствора, были выполнены также эксперименты по смещению ряда растворов известной концентрации с последую­щим определением веса образовавшегося осадка.

2. ПРЯМОЙ МЕТОД РАСТВОРИМОСТИ

В простейшем случае измерения растворимости применяются для изучения равновесия, когда единственными формами, при­сутствующими в обеих фазах (кроме растворителя и ионной среды), являются формы, образованные из центральной груп­пы В и лиганда А.

Серьезным недостатком прямого метода растворимости является потеря одной степени свободы в насыщенных растворах, кроме того, метод ограничен системами комплексов, которыеявляются моноядерными относительно группы, произведенной целиком от труднорастворимого вещества.

Прямой метод растворимости особенно ценен для изучения кислот слишком нерастворимых (например, дитизон), что­бы их можно было исследовать другими методами. Однако для более растворимых веществ он менее удобен и, возможно, ме­нее точен, чем потенциометрня. Этот метод имеет, кроме того, еще один недостаток: он не дает сведений об образовании по­лиядерных форм.

3. МЕТОД КОНКУРИРУЮЩЕЙ РАСТВОРИМОСТИ

Если неудобно измерять растворимость ВАс
, метод раство­римости тем не менее может быть использован для определе­ния констант устойчивости комплексов ВАn
, при условии, что можно приготовить труднорастворимый твердый комплекс ВАС
или ВАС,
который содержит вспомогательную центральную группу В или лиганд А, и что можно определить независимо его произведение растворимости и константы устойчивости вспомогательного ряда комплексов ВАn
.
Метод конкури­рующей растворимости в отличие от прямого метода в принципе может быть использован для изучения по­лиядерных комплексов Вq
Аp
при условии, что начальные кон­центрации А и В могут меняться.

ИОННЫЙ ОБМЕН

Катиониты являются полифункциональными соединениями, состоящими из высокомолекулярных ан

ионов н простых катио­нов; промышленные синтетические вещества обычно являются формальдегидными или полистирольными смолами, которые со­держат фенольную, сульфо- или карбоксильную группы в кис­лой форме или в виде соответствующей натриевой соли. Смолы не растворяются в воде и в большинстве органических раство­рителей. Если их привести в равновесие с раствором, содержа­щим ионы металла или другие катионы (например, ВАn
z
+
), они могут участвовать в реакции обмена типа

где подстрочная буква R обозначает фазу смолы. Нерастворимые амины или четвертичные аммониевые соли могут подвергаться подобным реакциям обмена с анионами в растворе, например,

между анионным лигандом А и обменником в хлоридной форме. Большинство анионитов является несколько неустойчивыми смолами с высоким молекулярным весом, но на практике так­же применяются жидкие амины с умеренно низким молекуляр­ным носом.

Из уравнений очевидно, что изучение полного распределения центральной группы В или лиганда А между ионообменииком и водной фазой может дать ценные све­дения о формах, присутствующих в растворе. Еще в 1922 г. было проведено первое, хотя и безуспешное исследование комп­лексов металлов с помощью синтетического цеолита, но ионный обмен не применялся для изучения рав­новесия в растворе до конца 1945 г., когда стали легко доступными синтетические смолы. Как катиониты, так и аниониты использовались для определения природы форм, присутствую­щие в растворе, но обычно катиониты более пригодны для определения констант устойчивости.

1. КАТИОННЫЙ ОБМЕН

Коэффициент распределения катиона где с+ - максимальное значение n для катионного комплекса) ме­жду водной фазой и натриевой формой катионита можно выра­зить через константу равновесия. Та­ким образом, стехиометрнческая константа распределения ВАn
z
+
определяется формулами

и будет постоянной при условии, что постоянны значения и отношение концентрации ионов натрия в двух фазах. Послед­нее условие выполняется, если водная фаза содержит постоян­ную высокую концентрацию ионов натрия и обмен невелик. По­добным образом, если вероятен гидролиз группы В в смоле или в растворе, то достаточно использовать смолу в водород­ной форме и сильную кислоту в качестве фонового электро­лита. Использование постоянной ионной среды так­же обеспечивает постоянство коэффициентов активности в вод­ной фазе.

Томпкинс и Мэйер нашли, что константа рав­новесия обмена между ионами лантана и аммония на смоле Дауэкс 50 достигает постоянной величины при очень низких концентрациях ионов лантана. Работы Фронеуса по ацетатным системам меди и никеля указывали на то, что при постоянной и очень малой загрузке смолы значения К зависят от концентрации свободных ацетат-ионов в водной фазе. Это означает, что, несмотря на разные заряды, формы В2+
и ВА+
действуют одинаково на коэффициенты ак­тивности в фазе смолы при условии, что они присутствуют толь­ко в небольших концентрациях. Поэтому Фронеус рекомендует получать количественные сведения о комилексообразованиии полной фазе на основе измерений, которые относились бы к постоянным и очень небольшим загрузкам смолы. Поэтому ионообменный метод не пригоден для количественного изучения систем, в которых образуются полиядерные формы. Для того чтобы обеспечить независимость констант от кон­центрации водородных ионов раствора, следует использовать сильнокислую однофункцнональную смолу, такую, как сульфи­рованный полистирол (например, Дауэкс 50, Цеокарб 225 или Амберлит 120). Дальнейшим недостатком слабокислых смол, содержащих фенольные группы, является их тенденция к вос­становлению поглощенных форм (например, иона VО2
+
). Если используются сильнокислые обменники при малой и по­стоянной загрузке, то коэффициенты активности в фазе смолы и отсюда стехиометрический коэффициент распределения между смолой и постоянной ионной средой будут оступаться постоян­ными.

Общее предположение, что только положительно заряжен­ные формы сорбируются на катионите, было проверено на си­стеме оксалата магния. Если оно справедливо в любом слу­чае,- то распределение центральной группы между катионитом и раствором определяется выражением

при условии, что коэффициенты активности в обоих фазах соот­ветственно контролируются. Метод ограничивается системами комплексов катионных центральных групп с отрицательно заряженными лигандами.

Катионный обмен не является ни относительно точным, ни относительно удобным методом для определения констант устойчивости большинства систем. Функцию nв
(а) невозмож­но определить с такой же точностью, которую часто получают в потенциометрии, а интерпретация данных включает (с+
+1) параметров в дополнение к искомым величинам βn
.
Так как В не может меняться в большой области концентраций, то этот метод ограничивается моноядерными системами. Более того, возникают заметные изменения nв
от а, если лигандом яв­ляется анион. Однако метод пригоден для изучения систем, в которых В следует сохранять очень низким (например, вслед­ствие образования полиядерных форм при макроконцентрациях или из-за большой радиоактивности или недостаточного коли­чества группы В). Наиболее удобно, когда происходит распре­деление только центральной группы, но для катионного обмена были получены обнадеживающие результаты, которые согла­суются с данными других методов в системах с с+
>0.

3.
анионный обмен

Анионный обмен, так же как и катионный, может быть при­менен для изучения комплексообразования между положитель­но заряженной центральной группой и отрицательно заряжен­ным лигандом. Однако его использование осложнено тем, что в добавление к анионным комплексам на смоле также адсорби­руются лиганд и анион фонового электролита. Поэтому состав обменника и, следовательно, коэффициенты активности в фазе смолы будут сильно меняться в зависимости от состава водной фазы, если в макроконцентрации присутствует более чем один тин аниона. В таких случаях коэффициент распределения яв­ляется чрезвычайно сложной функцией от а. Поэтому для изу­чения анионного обмена нельзя применять фоновый электро­лит, если лиганд не присутствует в микроконцептрациях. Но часто оказывается, что для образования анионных комплексов необходимы высокие концентрации свободного лиганда. В бла­гоприятных случаях коэффициенты активности в обменнике можно считать постоянными, если используются следовые кон­центрации группы В и если обменник насыщен лигандом. Одна­ко анионообменный метод имеет тот большой недостаток, что поскольку не может быть использована постоянная ионная сре­да, то нельзя контролировать коэффициенты активности в вод­ной фазе.

Фронеус был первый, кто попытался количественно об­работать результаты анионного обмена для комплексов метал­лов. Его метод был значительно расширен Маркусом и Корьеллом, Фоминым к его сотрудниками. Адсорбцию анионного комплекса ВАС
можно представить реакцией

для комплексов с центральной группой В z
в+
и лигандом Аz
А-
. Коэффициент распределения центральной группы между обменником и водным раствором определяется уравнением

где

является смешанной константой обмена реакции и

является смешанной константой устойчивости формы ВAn
.

Список литературы:

1. Бек Н. Химия равновесия реакций комплексообразования. М.Мир. 1973.

2. Белеванцев В.Н., Пещевицкий Б.Н. Исследование сложных равновесий в растворе. Новосибирск.Наука, 1978.

3. Россотти Ф,, Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия врастворах. М. Мир. 1965.

4. Новоселова А.В. Методы исследования гетерогенных равновесий.М., Высшая школа. 1980.