Комплексометрическим титрованием (комплексометрией) называют титриметрические методы, основанные на реакциях образования растворимых комплексных соединений. Комплексометрически можно определять как ионы-комплексообразователи, так и ионы или молекулы, служащие лигандами.
Вспомним, что ионы-комплексообразователи характеризуются координационным числом, показывающим число атомов или атомных группировок, которые они могут связать (координировать), будучи центральным ионом в комплексном соединении. Наиболее часто координационное число равно 6 и 4, реже - 2. Лиганды характеризуются дентатностью (от лат. dentatus - зубчатый), т.е. способностью занимать определенное число координационных мест (связей) около центрального иона.
Неорганические однодентатные лиганды (ОН-, F-, CN-, NH3 и др.) ограниченно применяются в комплексометрии. Это связано с тем, что однодентатные лиганды реагируют с ионами металла с координационными числами больше единицы ступенчато, с образованием спектра промежуточных соединений. Ступенчатые константы устойчивости промежуточных соединений близки друг к другу, вследствие чего скачки титрования на ТКТ, отвечающие отдельным ступеням реакции титрования, перекрывают друг друга. В результате получается ТКТ без скачков титрования, по которой невозможно подобрать индикатор, позволяющий регистрировать момент окончания образования какого-то конкретного комплексоната из спектра образующихся.
Этого недостатка лишены полидентатные лиганды с дентатностью больше пяти. Они с ионами металла реагируют в отношении 1: 1, вследствие этого соответствующая ТКТ имеет скачок титрования и по ней можно подобрать индикатор для регистрации ТЭ в реальном титровании. Полидентатные лиганды с центральным ионом обычно образуют циклы - замкнутые атомные группировки. Для образования циклов полидентатные лиганды имеют хелатирующие (клешнеобразные при изображении на плоскости) функциональные группы, которыми они захватывают центральный ион. Получающиеся при этом комплексные соединения с одним или несколькими циклами называют хелатами (от англ. chelatе - клешня).
Титриметрические методы, основанные на применении реакции комплексообразования с получением растворимых хелатов, называют хелатометрией. Из хелатометрических методов наиболее широко используется комплексонометрия, когда титруют растворами комплексонов. Ими называют группу органических веществ, являющихся производными полиаминополикарбоновых кислот, содержащих одну или несколько аминодикарбоксильных групп - N(CH2COOH) 2. Хелаты комплексонов называют комплексонатами. С помощью комплексонов может быть определено более 60 элементов. Синтезировано большое число различных комплексонов, но в титриметрии наиболее часто имеют дело со следующими комплексонами:
1) комплексон I, нитрилотриуксусная кислота (НТУ), N(CH2COOH) 3, торговое название “трилон А”, представляющая собой тетрадендатный лиганд, кратко обозначаемый H3Y и структурной формулой
CH2COOH
HOOCH2C-N
CH2COOH
2) комплексон II, этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ), (HOOCH2C) 2NCH2CH2N(CH2COOH) 2, краткое обозначение H4Y,. ЭДТУ плохо растворима (при 220C растворимость 2 г/л), является шестидентантным лигандом.
3) комплексон III, этилендиаминтетраацетат динатрия (ЭДТА), торговое название “трилон Б”, краткое обозначение Na2H2Y, структурная формула
HOOCH3C CH2COONa
N-CH2-CH2-N
NaOOCH2C CH2COOH
ЭДТА - относительно хорошо растворимая соль (при 220С растворимость 108 г/л), являющаяся, как и ЭДТУ, шестидентантным лигандом.
4) комплексон IV, диаминциклогексантетрауксусная кислота (ДЦТУ)
CH2COOH
- N
CH2COOH
CH2COOH
- N
CH2COOH
ДЦТУ образует более прочные комплексы, чем ЭДТА.
НТУ, ЭДТУ, ДЦТУ используют для решения различных химико-аналитических задач. В практике неорганических титрований 95% определений проводят с помощью ЭДТА.
В водном растворе ЭДТА гидролизуется и как ЭДТУ существует в нейтральной и щелочной среде в виде биполярного (цвиттер) - иона
- OOCH2C + + CH2 COO-
NH-CH2-CH2 - NH ,
HOOCH2C CH2COOH
условно обозначаемого H2Y2-.
Шестидентантность ЭДТА проявляется в возможности образования с катионом шести связей: двух координационных с двумя атомами азота аминогрупп и четырех главных валентных связей с четырьмя карбоксильными группами. Например, ион металла M2+ соединяется с двумя депротонированными карбоксигруппами и дополнительно связывается двумя координационными связями с атомами азота третичных аминогрупп(-N), образуя три устойчивых пятичленных цикла. Плоскостной схемой это можно показать так:
-OOCH2C+ + CH2COO-
NH-CH2-CH2-NH+ M2+
HOOCH2C CH2COOH
O=C - O O - C=O
I M II + 2H+
H2C - N N - CH2
HOOCH2CIIICH2COOH
H2CCH2
или упрощенно (без стадии гидролиза ЭДТА):
NaOOCH2C CH2COONa
N-CH2-CH2-N + M2+
HOOCH2C CH2COOH
NaOOCH2C CH2COONa
N-CH2-CH2-N
- OOCH2C CH2COO
Ион М3+, замещая Н+-ион в третьей карбоксигруппе, а М4+ - в третьей и четвертой, доводят число циклов в комплексонатах с ЭДТА до четырех и пяти соответственно. C увеличением числа циклов в комплексонате растет его прочность (устойчивость), следовательно, чем больше заряд иона металла, тем прочнее его комплекс с ЭДТА. Схематично взаимодействие ЭДТА с катионами различной зарядности можно выразить уравнениями
M2+ + H2Y2 - MY2 - + 2H+
M3+ + H2Y2 - MY - + 2H+
M4+ + H2Y2 - MY + H+
Из приведенных уравнений реакции видно, что:
независимо от заряда катиона всегда одна молекула ЭДТА реагирует с одним ионом металла, т.е. стехиометрия реакции 1: 1;
поскольку ЭДТА взаимодействует как слабая кислота и в каждой реакции выделяется по два Н+-иона, то по определению эквивалента: Э(Мz+) = ½ Mz+ и Э(ЭДТА) = ½ ЭДТА, т.е. можно считать, что Э(Мz+) = Mz+ и Э(ЭДТА) = ЭДТА;
3) реакция образования комплексонатов обратима, поэтому для ее смещения в прямом направлении следует связывать образующиеся Н+-ионы. Для этого комплексонометрические определения чаще всего проводят в присутствии аммиачного (NH4OH + NH4CI) буферного раствора.
На прочность комплексонатов влияет рН среды. Некоторые комплексонаты, например, ионов Са и Mg, устойчивы только в щелочной среде. Ионы, образующие более прочные комплексы (Zn2+, Pb4+), можно титровать ЭДТА в умеренно кислой среде, а 3 - и 4 - зарядные ионы (Fe2+, Zr4+) - даже в сильнокислой. Влияние pH на прочность комплексонатов позволяет посредством регулировки pH производить количественные определения одних ионов в присутствии других.
В зависимости от решаемой задачи комплексонометрическое титрование проводят прямым, обратным или заместительным способом.
Реакцию титрования моделируют ТКТ, построенной в координатах "pM-V(ЭДТА)".
Считая pH >> 10, ТКТ можно рассчитать по следующим упрощенным формулам:
| Участок TKT | Расчётная формула |
| До ТЭ | pM = - lgc(Mz+) |
| В ТЭ | pM = 1/2(lgK(MY) - lgc(Mz+)) |
| После ТЭ | pM = lgc(Mz+) + lgK(MY) + lgc(Y4-) + c(Mz+) |
Примечание: с(Мz+) и c(Y4+) - общие концентрации металла и ЭДТА в титруемом растворе; K(MY) - константа нестойкости комплексоната MY.
Величина скачка титрования растет с увеличением концентраций реагирующих веществ, величины константы устойчивости комплексоната и температуры.
Комплексонаты ЭДТА с ионами металлов - бесцветные cоединения, как и ЭДТА, поэтому ТЭ комплексонометрического титрования фиксируют с помощью индикаторов. Для этих целей можно использовать кислотно-основные индикаторы, оттитровывая в их присутствии щелочью ионы водорода, образовавшиеся при взаимодействии катионов с ЭДТА (косвенное титрование). Однако обычно КТТ в комплексонометрии определяют с помощью металлохромных индикаторов (называемых еще металлоиндикаторами). Они представляют собой соли многопротонных органических кислот, способных образовывать с ионами металлов инте
Одним из наиболее широко применяемых в комплексонометрии индикаторов является эриохром черный Т (ЭЧТ). ЭЧТ относится к азокрасителям и представляет собой натриевую соль трехосновной органической кислоты (условно обозначим NaH2Э) с двумя хелатирующими ОН - группами в молекуле:
OH OH
NaO3S - N=N-
NO2
При растворении ЭЧТ в воде в зависимости от pH раствора могут образовываться три различно окрашенные формы индикатора:
H2Э - НЭ2 - Э2-
красный голубой оранжевый
pH<6,3 pH=6,3…11,5 pH>11,5
При pH = 6,3…11,5, когда сам индикатор имеет синюю окраску, многие ионы металлов образуют с ним растворимые красно-вишневые или фиолетовые комплексы, менее устойчивые, чем с ЭДТА. Например
M2+ + HЭ2 - МЭ - + Н+
голубой красный
При титровании данный диапазон pH поддерживают путем приливания к анализируемому раствору буферного раствора, обеспечивающего pH = 8…10. Поскольку комплексонаты ЭДТА более устойчивые, чем ЭЧТ, то при титровании ЭДТА вытесняет ЭЧТ из его комплексоната, связывая ионы металла в более прочные бесцветные комплексы, а высвободившиеся в свободном виде ионы НЭ - окрашивают титруемый раствор в голубой цвет, что позволяет определить КТТ. Реакцию титрования вблизи ТЭ можно изобразить уравнением
МЭ - + Na2H2YNa2 [MY] + НЭ - + Н+
красный бесцветный голубой
В комплексонометрии в качестве металлоиндикатора часто используют мурексид (аммонийная соль пурпуровой кислоты), а также ряд других красителей, характеристики которых приведены в химических и аналитических справочниках.
Несовпадение моментов наиболее отчетливого изменения окраски индикатора с ТЭ приводит к индикаторной погрешности комплексонометрии. Ее можно оценить по формуле
pM = 1/6 lg 100%.
Чтобы погрешности были минимальными, необходимо:
1) K(MInd) > 104;
2) K(MY) и K(MInd) различались на несколько порядков;
3) добавление индикатора не более 1% от концентрации определяемого иона должно обеспечивать интенсивное окрашивание.
Химические элементы, имеющие переменную степень окисления, могут быть количественно определены титриметрически с применением окислительно-восстановительной реакции (ОВР). Методы окислительно-восстановительного титрования называют оксред, или редоксиметрией (от латинского oxydatio - окисление и reductio - восстановление). По веществу титранта оксредметрию подразделяют на оксидиметрию и редуциометрию. В оксидиметрии в качестве вещества рабочего раствора используют окислители, а в редуциометрии - восстановители.
В зависимости от решаемой аналитической задачи в редоксиметрии используют прямое, обратное и заместительное титрования. Редокси-метрически могут быть количественно определены как неорганические, так и органические вещества. Например, восстановлением с помощью перманганата калия в сильнощелочной среде могут быть определены метанол, муравьиная, винная, лимонная, салициловая кислоты, а также глицерин, фенол, формальдегид и др.
Схематично ОВР, с учетом закона электронейтральности раствора, можно изобразить следующим образом:
OX1+z1e - Red1 z2
Red2-z2e - OX2 z1
z2OX1+z1Red2↔z2Red1+z1OX2
Здесь индексы 1 и 2 относятся к веществам 1и 2 в окисленной (OX1 и OX2) и восстановленной (Red1 и Red2) формах. В ходе ОВР вещество ОХ1 с большим сродством к электрону (окислитель) присоединяет электроны, понижает свою степень окисления, восстанавливается, а вещество Red2 с меньшим сродством к электрону (восстановитель) окисляется.
Окисленная и восстановленная формы реагирующих в ОВР веществ образуют окислительно-восстановительные (оксред-, редокс-) пары ОХ1/Red1 и OX2/Red2, а превращения типа OX+ze - Red называют оксред - (редокс) - переходами или окислительно-восстановительными полуреакциями. Если редокс-переходы обратимы, т.е. могут протекать при изменении условий как в одну, так и в другую сторону, то для количественной оценки редокс-свойств редокс-пар используют редокс - (окислительно-восстановительные) потенциалы. Редокс-понциал редокс-пары может быть электрохимически измерен. Для этого в раствор с компонентами редокс-пары (например, MnO4-/Mn2+) можно поместить платиновую пластинку (проволоку), не реагирующую с веществами редокс-пары, образовав таким образом редокс-электрод. Соединив платину редокс-электрода со стандартным водородным электродом, получим гальванический элемент, ЭДС которого можно измерить потенциометрически (см. гл.2.11). ЭДС гальванического элемента равна разности потенциалов электродов его составляющих. Поскольку потенциал стандартного водородного электрода равен нулю, то измеренная величина ЭДС равна величине потенциала редокс-электрода, т.е. редокс-потенциалу редокс-пары при данном соотношении концентраций её компонентов и прочих условиях измерения.
Зависимость редокс-потенциала E(OX/Red) от концентрации и температуры передается уравнением Нернста:
E(OX/Red) = E(OX/Red) +
где E(OX/Red) - реальный или равновесный редокс-потенциал, В; E(OX/Red) - стандартный редокс-потенциал, равный равновесному при а(ОХ) = а(Red) = 1 моль/дм3;
R - универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/Кмоль);
Т - абсолютная температура, K; F - число Фарадея (96500 Кл/моль);
z - число электронов, участвующих в редокс-переходе в ОХ+ze - dRed; a(OX) и a(Red) - активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, моль/дм3.
При подстановке в уравнение Нернста значений R, F и T = 298 К, а также переходе к десятичному логарифму, получим
E(OX/Red) =E(OX/Red) + ,
так как а = γc, то
E(OX/Red) =E(OX/Red) + .
Обозначив первые два слагаемых в последнем уравнении E(1) (OX/Red), получим
E(OX/Red) =E(1) (OX/Red) +
где E(1) (OX/Red) - формальный потенциал, характеризующий редокс-пару, у которой [OX] = [Red] =1 моль/дм3. E=E(1), если ионным взаимодейстием между ОХ и Red можно пренебречь. Обычно это возможно при концентрациях ОХ и Red меньше 0,1 моль/дм3. Редокс-потенциал зависит также от кислотности среды, комплексообразования или осаждения одного из компонентов редокс-пары в процессе редокс-перехода. Чем больше концентрация ионов водорода в растворе, тем больше окислительная способность окисленной формы вещества редокс-пары и тем больше E(OX/Red).
Например, для редокс-перехода
MnO4-+5e-+8H+ Mn2++4H2O
E(MnO4-/Mn2+) =E(MnO4Mn2+) +.
Для простоты расчетов а(Н2О) и а(Н+) обычно принимают равными единице.
Комплексообразование, как и образование малодиссоциирущего соединения, выводит закомплексованную или осажденную часть компонентов редокс-пары из участия в редокс-переходе. Из формулы Нернста следует, что комплексообразовае или осаждение ОХ-формы уменьшает величину E(OX/Red), а Red-формы вещества - увеличивает.
Например, в отсутствие комплексообразования редокс-потенциал редокс-пары Fe3+/Fe2+ рассчитывался бы по формуле
E(Fe3+/Fe2+) = E(Fe3+/Fe2+) + .
Комплексование формы Fe3+ в присутствии, например, ЭДТУ (см. гл.1.10) в соединение FeY - приводит к изменению активности Fe3+ до величины ,
где a(Y4-) - активность ЭДТУ; (FeY-) - константа устойчивости комплекса FeY-, т.е. константа равновесия реакции комплексообразования
Fe3++Y4 - FeY-.
После подстановки в формулу Нернста получим
E(Fe3+/Fe2+) = E(FeY-/Fe2+) +
где E(FeY-/Fe2+) =E(Fe3+/Fe2+) - 0,059lg(FeY-), и если без комплексообразования E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 В, то при комплексообразовании с ЭДТУ E(FeY-/Fe2+) = - 0,77 В (так как (FeY-) =1025,1).
Образование малорастворимых соединений при йодометрическом определении Cu2+ (осадка CuI и ионов Cu+ и I-) приводит к тому, что в уравнении
E(Cu2+/Cu+) = E(Cu2+/Cu+) + 0,059lg
активность иона Cu+ становится равной
поэтому E(Cu2+/Cu+) = E(Cu2+/Cu+) + 0,059lg a(Cu2+) a(I-),
где E(Cu2+/CuI) = E(Cu2+/Cu+) - 0,059lgKs(CuI), и если E(Cu2+/Cu+) = 0,159 В, то E(Cu2+/CuI) = 0,865 В (так как Ks(CuI) =10-11,96).