Композиционные материалы на основе полибутилентерефталата и его сополимеров
Композиционные материалы
Современные условия развития таких отраслей промышленности как авто-, авиа-, кораблестроение, космическая техника требуют использования прогрессивных видов композиционных материалов. Полимерные композиционные материалы – важный по своему значению класс конструкционных материалов, особенностью которых является способность к большим деформациям в широком диапазоне температур, стойкость к износу, высокая прочность и др.
Для разнообразного применения ПБТ в промышленности требуются формовочные композиционные материалы с определенными свойствами, которые достигают за счет модификации базовых марок ПБТ. Для этого имеются разносторонние возможности: сополимеризация с 5-25% мономера придает ПБТ гибкость, смеси с каучуком и термопластами повышают ударную вязкость или устраняют коробление, что важно при литье деталей с металлической арматурой; введение стекловолокна повышает жёсткость и теплостойкость.
Исследованы физико-механические свойства полибутилентерефталата, модифицированного высокодисперсной смесью железа и его оксидом низшей валентности (Fe/FeO). Отмечается, что введение небольших количеств модификатора (0,1%) в частично кристаллический ПБТ влечет за собой значительные изменения физико-механических свойств композиций на основе ПБТ и смеси Fe/FeO.
Ударопрочные композиционные материалы
Сообщается о термопластичном композиционном материале, из которого получают материалы с повышенными значениями ударной вязкости и прочности при изгибе и растяжении, содержит 50-90 ч. ПБТ, 0,6-2,5 ч. поливинилбутираля, 10-30 ч. неорганического наполнителя. Композиционный материал может содержать 0,1-0,25 ч. диангидрида пиромеллитовой кислоты [35].
Для повышения ударной вязкости ПБТ в него добавляют 6-20% модификатора, который является синергической смесью (10:1-1:1:15) полимера, содержащего звенья акрилонитрила и бутадиена, и тройной сополимер этилена, низших алкилакрилатов и мономера, содержащего гетероциклы с атомами кислорода в качестве гетероатома. Композиционный материал имеет ударную вязкость по Шарпи (образцы с надрезом) ³25кДж/м2
[36].
Для изготовления ударопрочных формованных изделий с улучшенной химической стойкостью, применяемых в производстве принтеров для ЭВМ, факсимильных и электрокопировальных аппаратов, видеокамер, магнитофонов, видео - или компактдисков, смешивают 25-90% привитого сополимера, синтезируемого прививкой 30-90ч. смеси 40-80 % винилароматического мономера и 0-40 % сополимеризуемого винильного мономера на 10-70 ч. стирольного каучука, 10-75% ПБТ и 0-45% неорганического наполнителя [37].
Композиционные материалы с улучшенными ударной вязкостью и эластичностью, используемые при изготовлении различных деталей автомобилей, электронных и электротехнических приборов, получают, смешивая 100ч. полимерного компонента, содержащего 70-98% ПБТ с логарифмической вязкостью 0,5-1,3 (равномолярная смесь PhOH и тетрахлорэтана, 1г/дл, 30°) и 30-2% полиамида, содержащего 100-80% звеньев на основе алифатических диаминов (АДА), тере- и изофталевой кислоты при их молярном соотношении 20:80-80:20 и 0-20% звеньев на основе лактанов (ЛК) и/или АДА и алифатических дикарбоновых кислот (АДК) и, возможно, 1-40ч. модифицированного олефинового полимера, приготовленного прививкой на полиолефин (гомо- и сополимеры этилена, пропилена, бутена), 0,01-2% a,b-ненасыщенных карбоновых кислот (моно- или дикарбоновые кислоты С3-12
) или их производных (ангидриды, эфиры с одноатомными спиртами С1-29
) и имеющими модуль упругости при изгибе 100-15000кг/см [38].
Полимерный композиционный материал с высокой ударной вязкостью при низких температурах и хорошей стойкостью к бензину, на изделия из которой можно наносить однослойные покрытия, содержит: 10-40 % ароматического поликарбоната с молекулярной массой 10000-100000; 40-85 % ПБТ; 4,5-25 % эластомера из полибутадиена и привитого на него полистирола; 0,5-10ч. полиолефина, например, полиэтилена или сополимера этилена с пропиленом. 100ч. такого композиционного материала смешивают с 1-10ч. газовой сажи [удельная поверхность. ПВ³150 м/г; абсорбируемость масла не менее 500мл/100г] [39].
Композиционные материалы с улучшенной ударопрочностью [40] содержат поликарбонат, полибутилентерефталат и функционализированный сополимер алкилметакрилата, бутадиена и винилароматических соединений, получаемый следующим образом. Первоначально формуют внутренний слой полибутадиена. На нём синтезируют средний слой из сополимера винилароматических мономеров и алкил-метакрилатов. Внешний слой изготовляют из сополимера алкилметакрилатов и винильных мономеров с функциональными группами.
Полиэфирный композиционный материал с ударной вязкостью по Изоду (образцы с надрезом) не менее 54,4 кГс×см/см при -20° состоит из (%) 60-90 ПБТ и 10-40 модифицированного блок-сополимера, содержащего не менее 95% гидрированного сопряженного диена с остаточным содержанием ненасыщенности не более 2% и 1,5-5% привитых звеньев соединений, имеющего a,b-ненасыщенные связи и не менее 1 эпоксидной группы (глицидилакрилат, и обладающего разветвлённой звездообразной структурой) [41].
Термопластичные полиэфирные композиционные материалы с улучшенными ударопрочностью, устойчивостью к изгибам, термостабильностью и формуемостью содержат 100 ч. термопластичного ПБТ, 3-80 % полиметилметакрилата, полистирола или сополимера этилена и глицидилметакрилата [42].
Композиционный материал с улучшенной ударной прочностью, химстойкостью и прозрачностью содержит 1-30% ПБТ, по 20-60% поликарбоната-1 и поликарбоната-2, отличающегося от поликарбоната-1 наличием мостикового звена в виде алкилзамещеного пентана или гексана [42].
Сообщают о получении и результатах изучения композиционного материала на основе ПБТ с сополимером этилена, пропилена и нонборнена. Установлено, что с увеличением доли сополимера до соотношения 1:0,15 повышается ударная вязкость (на образцах с надрезом) в 10 раз по сравнению с ПБТ – сополимер и в 23 раза в сравнении с одним ПБТ. В этом случае ударная вязкость повышается с 0,6 до 0,9 кДж/м, а с сополимером повышается с 0,6 до 60кДж/м. Улучшается морфология композиционного материала при соотношении компонентов 90-10, т.к. частицы эластомера мельче (0,8 мкм вместо 2,5 мкм у ПБТ-сополимер), и фазы связаны прочнее, границы фаз размытые [43].
Полиэфирный композиционный материал, дающий формованные изделия с улучшенной перерабатываемостью, ударной вязкостью и устойчивостью окраски при нагревании получают добавлением к 100 ч. полиэфирного состава, состоящего из 55-95 ч. полиэтилентерефталата и 45-5 ч. полибутилентерефталата (ПБТ), 1-30 ч. талька со средним диаметром частиц 1-10 мкм [44].
Термопластичный композиционный материал, перерабатываемый в изделия с высокой ударной вязкостью, жесткостью, прочностью и стабильностью размеров, содержит 50-90% ПБТ с характеристической вязкостью 0,3-1,5 при 30°С; 5-40% модифицированного полиолефина с индексом расплава 0,1-50 при 230° и 5-40% поликарбоната на основе бисфенола и карбонатного мономера. В качестве модифицированного полиолефина использовали полиэтилен, полипропилен или сополимер этилена и пропилена, модифицированный прививкой 0,05-15% от полиолефина ненасыщенным мономером, имеющим глицидилоксигруппу, и 0,01-2% ненасыщенного мономера с СООН- или ангидридной группой [45].
Огнестойкие композиционные материалы
Композиционный материал с низкой горючестью и стойкостью к утечке тока получают из 84,5 % ПБТ, 10 % декабромдифенилэтана, содержащего 82% Br, 5 % Sb2
O3
(плотность 5,2-5,8г/см), 0,5 % тетрастеарата пентаэритрита, 0-70 % обычных добавок. Из композиционного материала отливают детали для электроники, электротехники: цоколи ламп, штекеры, корпуса конденсаторов, реле, рефлекторы, катушки, щиты для защиты выключателей и др. [48].
Термопластичный литьевой композиционный материал содержит: ненаполненный ПБТ; 5-20% термопластичной эпоксидной смолы, состоящей из бромарильных повторяющихся звеньев; 2-20% поликапролактона (молекулярная масса 10-200 тыс.) и 2-7% соединения сурьмы (синергическая добавка к эпоксидной смоле). Из композиционного материала отливают различные изделия с пониженной горючестью [55].
Показано, что введение стекловолокна в композиционный материал на основе ПБТ приводит к снижению его кислородного индекса и повышению горючести. Установлено, что антипирен (смесь бромированного органического вещества и Sb2
O3
) более эффективен в стеклонаполненном ПБТ, чем в ненаполненном полимере. Отмечено также, что введение антипирена приводит к увеличению времени воспламенения и к повышению концентрации дымовыделения и оксида углеродов при горении материалов [56].
Трудновоспламеняемый композиционный материал содержит (А) сополимер на основе ³ 60% ПБТ и /или бутилентерефталата, (Б) 2-25 % Br –содержащего эпоксисоединения, (В) 2-15 % антипирена на основе Sb и (Г) 0-70 % неорганического наполнителя. Компонент Б состоит из смеси 100 ч. модифицированной Br –содержащей (³ 20%) эпоксидной смолы на основе бисфенола формулы
ОСН2
СНСН2
[OC6
H3
(Bri
)C(Me)2
C6
H3
(Bri
)OCH2
CH(OH)CH2
]n
OC6
H3
(Bri
)C(Me)2
C6
H3
(Bri
)OCH2
CHCH2
O,
где i=1-4, n=0-40, и/или продукта полной или частичной блокировки её концевых глицидильных групп, и 0,1-50 ч. производного полиалкиленового эфира Br-cодержащего бисфенола формулы
НО(R)l
OC6
H3
(Bri
)Y C6
H3
(Bri
)O(R)m
OH,
где R-остатки этилен-, изопропилен-, бутиленоксидов, i и m=1-5, Y-CH2
, C(Me)2
,SO2
, O, S или С(О). В качестве компонента В применяют соединение формулы
(NaO)p
Sb2
O5
×qH2
O, где p=0,4-0,9, q=0-4 (кристаллизационная вода) [49].
Для получения трудно воспламеняющихся плёнок с улучшенной прозрачностью, не выделяющих токсичных галогенсодержащих газов при контакте с открытым пламенем, используемых в качестве защитных плёнок для труб из нержавеющей стали на атомных электростанциях, смешивают 100ч. ПБТ (марки ВТ-1500) или /и эластомерного сложного сополиэфира, содержащего бутилентерефталатные и другие алкилентерфталатные звенья, при их соотношении 3:7-7:3, 0,1-54; не менее 1 поглотителей УФ-лучей, выбранных из 2-(2–гидрокси-5-метилфенил)бензотриазола, 2-гидрокси-4-н-доде-цилоксибензо-фенона, этил-2-циано-3,3¢-дифенилакрилата, 2,4-ди-трет-бутилфенил-3¢,5¢-ди-трет-бутил-4¢-гидроксибензоата, а также обычно не более 100ч. неорганического наполнителя [Mg(OH)2
, Al(OH)3
,Ca(OH)2
, CaCO3
, тальк, гидротальцит] и перерабатыают на экструдерах с кольцевой или Т-образной насадкой в изделия толщиной 10-500мкм [50].
Композиционные материалы с улучшенными огнестойкостью, механическими и диэлектрическими свойствами, в частности, ударопрочностью, используется для изготовления деталей электронной аппаратуры, содержат 25-93,5% термопластичных полибутиленовых полиэфиров (ПБТ), 1-30% органических гаогенсодержащих антипиренов, 5-60 % неорганического наполнителя (тальк, глина, стеклянные частицы, порошки и хлопья) и 1-10% фосфатов формулы
А2
Р(О)[ОROP(O)(A)]m
А(1),
где А- ароматический радикал формулы С6
Н3-n
R1
n
, n = 0-3, R и R1
–cоответственно ди- и моновалентный алифатический С1-20
, ароматический С6-18
радикалы, m =1-30 [46].
В работе [47] предложен огнестойкий композиционный материал на основе ПБТ и смеси (галогенированного бензолсульфоната формулы
SO3
YC6
H4
(X)a
, г
де X – Cl, Br, Y – Na, K, а=1-5, 3 и полифосфата аммония формулы (NH3
PO4)n
, где n ³ 50.
Фирмой DSM Engineering разработан новый тип огнестойкого ПБТ стеклоармированного марки Arnite. Его отличает низкая вязкость расплава, хорошая текучесть, быстрое и более полное заполнение формы и гораздо меньший цикл формования изделий, а так же низкие усадка и коробление. Сверхвысокая текучесть Arnite позволяет снизить давление заполнения формы расплавом на 20%, а цикл формования сократить на 15%. Разработаны композиции, армированные 15 и 30% стекловолокна марок соответственно ТV 4 230 SNF и TV 2 260 SNF, в том числе содержащие до 50% вторичного полимера, что заметно снижает стоимость готовых изделий. Применяют их в конструкциях ЭВМ, компьютерной технике и других электронных системах при создании низковольтной аппаратуры. Высокая прочность и жёсткость новых марок ПБТ делает возможным использование их в различных конструкционных изделиях [57].
Огнестойкие термопластичные формовочные композиционные материалы в качестве основного компонента содержат А) 30-80% термопластичного сложного полиэфира и Б) 20-70% смеси из карбонатов металлов 2 главной подгруппы периодической системы, например, смеси из б1
)Mg-Ca-карбоната общей формулы Mgx
Cay
(CO3)x+y
× mH2
O, где x и y=1-5, x/y³1 и m>0, и б2
) основного Mg-карбоната общей формулы Mgn
(СО3)v
(ОН)2n
× WН2
О, где n=1-6, 6>v>0 и W³0, при соотношении б1
:б2
=1:1-3:1. Композиционные материалы отличаются высокой огнестойкостью при хорошем сочетании диэлектрических и механических свойств. Их применяют для получения волокон, плёнок и формованных изделий, например, в автомобильной промышленности, для корпусов электрических приборов и в строительстве [51].
Огнестойкий композиционный материал с улучшенными стабильностью при переработке, механическими и электрическими свойствами, изделия из которого имеют незначительные включения газов, содержит 100 ч. ароматического полиэфира, например, ПБТ, 1-60 ч. органического бромсодержащего соединения с содержанием брома ³ 20% и молекулярной массой ³ 450 и 1-50 ч. Sb2
O3
, 10% которого имеют кристаллическую ромбическую структуру [52].
Самозатухающий ПБТ марок Vestodur X7347 (неармированный) и Х7348 (30% стекловолокна) содержит антипирен, который не мигрирует на поверхность, и добавки, которые не вызывают коррозию металлических частей перерабатывающего оборудования. В состав нового материала не входит полибромированный дифениловый эфир. Материалы Vestodur имеют следующие свойства (Х7347/Х7348): модуль упругости 220/9000 МПа, ударную вязкость по Изоду (образцы с надрезом) 13/18 и 7,5/12 кДж/м соответственно при температуре 23° и -30°, твёрдость по Шору 78/80Д, деформационную теплостойкость 60/210° (1,8 МПа), объёмный индекс расплава 50/8см /10мин (250°, 2,16 кГ), огнестойкость V-0/V-0, усадка 1,8-2,2/1,5-1,8% соответственно в продольном и поперечном направлениях [53].
Термопластичную формовочную массу, содержащую 32,5-74,5 % полиалкилентерефталата, 5-20 % пентабромбензилакрилата, 0,5-7,5 % трехокиси сурьмы и 10-40 % армирующего наполнителя (стекловолокно) используют для изготовления изделий с высокими стойкостью к образованию токопроводящих следов и негорючестью. В качестве полиалкилентерефталата применяют полиэтилентерефталат, ПБТ или их смеси [54].
Наполненные композиционные материалы
а) Стеклонаполненные композиционные материалы
Uitradur S – новый частичнокристалличный ПБТ фирмы BASF, модифицированный аморфным акриловым эфиром акрилонитрилстирола и армированный стекловолокном. Имеет удовлетворительную формоустойчивость, низкую плотность и хорошее качество поверхности. Из Ultradur S 4090G6 можно изготавливать, например, автомобильные зеркала заднего вида без обычных металлических несущих деталей [58].
Фирмой BASF получен новый тип стеклоармированного ПБТ, содержащего 50% стекловолокна, имеющего модуль упругости 19 ГПа (по сравнению с 3 ГПа для ненаполненных марок) и успешно заменяющего металлы в различных несущих и ответственных конструкциях [59]. Исследовали влияние стекловолокна на механические свойства композиционных материалов на основе смеси ПБТ/полиэтилен (высокой плотности) (80:20). Содержание стекловолокна в композиционный материалах меняли в пределах 10-30%(вес.). Для улучшения взаимодействия на границе раздела фаз полимерных компонентов применяли иономер сополимер этилена с метакриловой кислотой. Смеси получали на одношнековом экструдере при 250-260°. Исследование микроструктуры композитов показало, что переработка уменьшает длину стекловолокна с 4,5мм до 1,2мм (при экструзии) и даже до 0,8 мм (при литье), причём уменьшение длины стекловолокна возрастает при увеличении степени наполнения композиционного материала: ориентация стекловолокна вдоль направления течения увеличивалась при росте скорости сдвига и степени наполнения композита. Применение иономера – компатибилизатора ухудшало свойства композиционный материалов из-за снижения напряжений на границе материалов с ростом степени наполнения увеличивалась, но эффективность возрастания модуля упругости при этом снижалась. Ударопрочность композиционных материалов уменьшалась при испытаниях без надреза, но при испытаниях с надрезом в присутствии иономера-компатибилизатора несколько увеличивалась. Сделан вывод, что увеличение совместимости смесей, наполненных стекловолокном, не приводит к улучшению механических характеристик композиционных материалов [60].
Изучали влияние методов переработки повторно измельченного композиционного материала на основе ПБТ, содержащего стекловолокно марки Е. После обрботки рециклата соответствующим силаном он обладает такими же механическими свойствами, как и исходный композиционный материал. Литьевое и экструзионно-компрессионное формование способствует хорошей связи матрицы с волокном и его равномерному распределению, обуславливает более высокую прочность при растяжении, чем компрессионное формование. Последнее приводит к неупорядоченной ориентации волокна и уменьшению связи стекловолокна с полимерной матрицей, что ведёт к снижению прочности при растяжении, но к улучшению ударной вязкости. Для исследования использовали плиты из композиции, содержащей ПБТ и 35% стекловолокна (длинного), измельчённые до частиц 1-12мм, обработанные силаном Z-6040 с глицидоксигруппами и Z-6032 с винилбензил - и аминогруппами. На рециклат наносят соответственно 1,5 и 0,5% силана в виде раствора в метаноле. В результате исходный композиционный материал с 35% стекловолокна, рециклируемые и обработанные Z-6040 и Z-6032 и необработанные рециклируемые композиционные материалы, перерабатываемые литьём под давлением при 250-263° (темпера
б) Композиционные материалы, армированные металлическим, углеродным волокном или содержащие различные наполнители
Ударопрочные композиционные материалы приготавливают смешением 100ч. ПБТ, 10-150 ч. сополимера (не)насыщенного акрилата и (не)насыщенного метакрилата, содержащих (не)разветвлённый органический радикал С, и 8-800ч. металлических волокон (волокна железа, алюминия, никеля, латуни или низкоуглеродистой стали) со средней длиной и диаметром 0,5-15 мм и 5-150 мкм [62].
Для изготовления внешних панелей автомобиля с повышенной механической прочностью и низким коэффициентом теплового расширения, на которые можно наносить покрытия одновременно со стальными деталями, используют композиционные материалы, состоящие из 10-50 % ароматического поликарбоната с молекулярной массой 10-100 тыс. (предпочтительнее на основе дифенилолпропана),45-85% ПБТ, возможно содержащего <30 мол.% звеньев на основе других диолов и дикарбоновых кислот, с характеристической вязкостью 0,2-2,0 (о-хлорфенол, 25°С), 16-25% эластомерного полимера, приготавливаемого прививкой на бутадиеновые каучуки не менее 1 мономера, выбраного из алкил(мет)акрилатов и винилароматических мономеров (стирол, его алкил-, алкокси- и галогенпроизвоные), лучше марок Канеэс В-28 и В–56, Канеэс РА-20, Метаплен С-223, Н1А-15 или ВТА, 0,3-2ч. на 100ч. указанных компонентов углеродных волокон с диаметром 3-20 мкм, приготовленных из волокон на основе целлюлозы, акриловых полимеров, лигнина, нефтяных и каменноугольных смол, 1-10ч. сажи с удельной поверхностью >150 м /г и сорбционной способностью по отношению к маслу не менее500 мл/100г и других необходимых добавок [63].
Для получения термопластичных композиционных материалов, имеющих повышенные прочность при растяжении и модуль упругости при изгибе, смешивают 10ч. термопластичного полимера (полиамид, сложный полиэфир, поликарбонат, АБС-смолы, полиолефин), 100-800ч. порошка железа с диаметром частиц 50-200 мкм и 10-150ч. неорганического порошка с диаметром частиц 8 мкм, основным компонентом которого является Аl2
O3
(другие оксиды – Zr, Si, Ti,Ca, Mg, Na) [64].
Композиционный материал с улучшенной стойкостью к растрескиванию содержит (%) 5-65 ПБТ с характеристической вязкостью 0,78 дл/г [при 25° в смеси (60:40) фенола и тетрахлорэтана] и 30-85 ВаSO4 с диаметром частиц 0,05-50 мкм, а также добавки до 5 пластификатора (жирные кислоты, эфиры жирных кислот, амиды, воск) и 0,01-0,5 фенольного антиоксиданта {тетра[метилен-3-(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил)пропионат] метан}. Плотность композиционного материала не менее 2 г/см. Обычно используют смесь из ПБТ и полиэфира в соотношении 0,2-1-5:1. При вводе стекловолокна в композицию оптимум его 1-45% [65].
Прозрачное стойкое к истиранию покрытие наносят на композиционный материал, содержащий 0-70 % ПБТ, 0-70 % полиэтилентерефталат (ПЭТ), причём количество ПБТ и ПЭТ должно составлять больше10% от композиционного материала; 0-35 % ароматического поликарбоната, причём содержание первых двух эквивалентно или больше поликарбоната; эффективных количеств стабилизатора (например, фосфитов, кислых фосфатов и др.); 0-15 % стирольного модификатора; 0-35 % полиэфира или полиэфиримида, содержащего простые эфирные связи; 30-80 % неорганического наполнителя (сульфаты бария, стронция, хрома, цинка, оксид цинка); 0-30 % стеклянного армирующего наполнителя. Материалом покрытия является коллоидный кремнезём, диспергированный в силаноле, полимерных системах акрильных или метакрильных или их смесях, а также аминопласт [66].
Композиционные материалы состоят из 97,0-99,85 % полиалкилентерефталата, 0,05-1,0 % синего ультрамарина, 0,05-1,0 % сажи или графита и 0,05-1,0 % диоксида титана (IV), причём 1-60 % полиалкилентерефталата можно замещать ароматическим поликарбонатом и при необходимости, полимером с Тст <-10°, обладающим каучукоподобной эластичностью. Композиционный материал содержит по выбору вещества для образования зародышей кристаллизации, смазки, технологические добавки, наполнители и армирующие вещества, антипирен, краситель и пигмент. Композиционный материал применяют для изготовления формованных изделий, для надписания путём излучения энергии с длиной волн вблизи УФ-, видимых и ИК-областей для получения белого шрифта на чёрной и тёмной основе [67].
Композиционный материал, используемый в электронике при изготовлении лазерных дисков, содержит 30-99,995 % термопластичного полимера (полиэфиры, полиолефины, полистирол, их смеси), 0,005-5 % неорганических солей (галогениды, псевдогалогениды, сульфаты) и 0 - 69,995 % наполнителя [68].
Термостойкие композиционные материалы
Технологичные композиционные материалы с улучшенной термостойкостью, применяемые для изготовления формованных изделий электротехнического назначения, приготавливают смешением 5-94,99ч. ПБТ с характеристической вязкостью 0,7-0,92 дл/г (30°, смесь Рh-ОН – тетрахлорэтан 3/2), 5-94,99ч. ПБТ с характеристической вязкостью 0,93-1,4 дл/г и 0,01-2ч. соли монтанвоска или его сложного эфира [69].
Термопластичный формовочный композиционный материал, включающий полиэтилентерефталат (ПЭТ) или ПБТ, модификатор и добавку целевого назначения для снижения текучести расплава, повышения его термостабильности, устранения облоя в литьевых изделиях на ее основе и облегчения выемки изделий из литьевой формы, в качестве модификатора содержит эпокситрифенольную смолу, а в качестве добавки – меламин и/или амидный воск при следующем соотношении компонентов: 100 ч. ПЭТ или ПБТ, 0,5-1,0 ч. эпокситрифенольной смолы; 0,025-0,35 ч. меламина и/или амидного воска и дополнительно 30-40ч. стекловолокна. Композиционный материал может также содержать фосфиты, пигменты, ингибиторы горения и т.п. Эпокситрифенольную смолу и меламин и/или амидный воск добавляют к гранулам полимера в виде раствора в ацетоне, смесь сушат 8-10 часов при 120° в вакууме и отливают образцы [70].
Термостойкие композиционные материалы с улучшенными механическими характеристиками, применяемые для изготовления деталей автомобилей или корпусов электронных приборов, приготавливают смешением 1-99% синтетического полимера (поливинилхлорид, сложный полиэфир, поликарбонат, полиоксиметилен) и 99-1% каучукоподобного сополимера с вязкостью по Муни 20-120, содержанием гель-фракции не менее 50% и средним диаметром частиц 0,2-1 мкм, синтезируемого сополимеризацией диенового мономера, образующего гомополимер с Тст
£ 25°, и полифункционального ненасыщенного мономера [71].
Термопластичный композиционный материал с превосходными размерной стабильностью, формуемостью, термостойкостью и улучшенной ударной прочностью, используемый в автомобильных деталях, электрических и электронных компонентах, получают смешением А) 99-1% ароматических полиэфиров, например, ПБТ, Б) 1-99 % полифениленэфира, например, поли-2,6-диметил-1,4-фениленэфира, В) (% от массы А+Б) 0,1-100 совместителя – многофазного конструкционного термопласта, содержащего 5-95 эпоксиолефинового сополимера, в котором любой из сополимеров образует диспергированную фазу из частиц диаметром 0,001-10мкм, и Г) (% от массы А+Б+В) 0-150 неорганического наполнителя [72].
Металлизированные изделия, отличающиеся повышенной термостойкостью, механической прочностью и химической стойкостью, формуют из композиционного материала, содержащего (%) 10-90 ПБТ и 90-10 АБС, модифицированного 5-30 полибутадиенового стирольного каучука и/или сополимера бутадиена и акрилонитрила (1) или стирола (2). Используемый АБС содержит 1 и 2 в отношении от 15:85 до 60:40 [73].
Производство и применение ПБТ, его сополимеров и композиционных материалов на их основе
Благодаря сочетанию физико-химических, механических и диэлектрических свойств и высокой скорости кристаллизации ПБТ широко используют для изготовления деталей электротехники, электроники и автомобилестроения.
По оценкам зарубежных специалистов ПБТ в будущем будет не только конкурировать с традиционными конструкционными термопластами, но и заменит некоторые термореактивные смолы и металлические отливки. Замечательные свойства полимера определили быстрый рост его выпуска. В 1995 году его мировой выпуск составил 270 тыс.т. [74], а к 1998 году мировая потребность в ПБТ выросла на рынке до 410 тыс.т/г (ежегодный прирост 6-8%/г). Резкое увеличение потребности в ПБТ на международном рынке заставило основных поставщиков этого полимера увеличить (или создать новые) производственные мощности по его получению. Из основных фирм данного профиля отмечены: новое предприятие Du Pont мощностью 30 тыс.т/г, Hoechst, на 50% расширившее своё производство, доведя общий объём выпуска ПБТ до 32 тыс.т/г. Этой фирмой проводится с 1997 года переориентация завода по выпуску полиэтилентерефталата на ПБТ с удвоенной производственной возможностью и, наконец, в 1998 года BASF и GE Plastiks введено в действие производство ПБТ 60 тыс.т/г. и в Китае планируется быстрый ввод в действие производства этого полимера мощностью 26 тыс.т/г [75].
Сообщают, что на заводе в Эммене (Нидерланды) фирмы DSM Engneering Plastics со 2-го квартала 1998 года расширено производство ПБТ до 30 тыс.т./г. После освоения и оценки технологического процесса фирма DSM будет ежегодно увеличивать выпуск этого термопластичного полиэфира на 8-9% и будет укреплять и расширять свои позиции на рынке [76].
Стоимость ПБТ постоянно снижается и, в первую очередь, из-за доступного и дешёвого сырья для его производства, в т.ч. для ПБТ, армированного 30% стекловолокна и углеродными волокнами, который является прекрасным конструкционным материалом для машиностроения и строительства. ПБТ и композиты на его основе широко применяются в автомобилестроении и электронной промышленности. Полимер обладает высокой прочностью и жёсткостью, имеет хорошие диэлектрические свойства и высокую химическую стойкость. Обнадёживающей перспективой для дальнейшего развития производства и применения ПБТ является отсутствие в его структуре хлорсодержащих агентов и соединений, что в полной мере удовлетворяет требованиям по экологии, повышенную огнестойкость, пожаро- и взрывобезопасность изделий из него.
Одним из главных потребителей ПБТ и композиционных материалов на его основе является автомобиле- и машиностроение, где они применяются для производства кузовов, рам, бамперов и деталей внутренней отделки автомобилей.
Сообщают, что в Северной Америке впервые появились новые, легкие двухсторонние бамперы, полученные литьём под давлением с раздувом из Xenoy – смеси поликарбоната и ПБТ фирмой General Elektric Plastics, которая составляет конкуренцию бамперам из металла и пенополипропилен по стилю и цене; новые бамперы на 45% легче существующих, выдерживают -29°С без разрушения на больших скоростях. Бамперы с двойной стенкой хорошо абсорбируют энергию удара и стойкость к ударам выше, чем у металлов [77].
Фирмой Bayer Corp. намечается в 2000г. внедрение смесей и сплавов ПБТ с поликарбонатом для получения тонкостенных решёток радиаторов машин и бамперов, фирма Toyota планирует дальнейшее усовершенствование технологии производства этих весьма прогрессивных материалов для конструкции своих машин, в частности, например, снижения хрупкости изделий и повышения их устойчивости к растрескиванию и действию неблагоприятных атмосферных условий [78].
Из ПБТ марки Ultradur S 4090G6 фирмы BASF можно изготавливать автомобильные зеркала заднего вида без обычных металлических несущих деталей [79].
Новый материал для литья под давлением на основе ПБТ, прложенный фирмой Du Pont под названием Crastin серии 93, обладает высокой стабильностью размеров (на 50% выше, чем у обычного ПБТ), что достигается введением дисперсных наполнителей (стеклошариков, минеральных порошков). В автомобильной промышленности используют для литья штекерных разъёмов с закладными деталями. Хорошее сочетание механических свойств при меньшей плотности и более коротком цикле литья делают новый материал конкурентноспособным [80].
Другой важный потребитель ПБТ – электронная и электротехническая промышленности. Из композиционных материалов на основе ПБТ изготавливают лазерные диски, формуют соединительные корпуса для мест подключения электропроводки, отливают детали электротехники и электроники: выключатели, реле, соединители и др.[68, 81, 82, 83].
Для разнообразного применения ПБТ в электротехнике требуются формовочные композиции с определёнными свойствами, которые достигают за счёт модификации базовых марок ПБТ. Для этого имеются разносторонние возможности: сополимеризация с 5-25% мономера придаёт ПБТ гибкость, смеси с каучуком и термопластами повышают ударную вязкость или устраняют коробление, что важно при литье деталей с металлической арматурой; введение стекловолокна повышает жёсткость и теплостойкость; с помощью бромсодеращих антипиренов получают самозатухающие материалы, применяемые для штепсельных соединений. Фирма Huls (Германия) выпускает самозатухающие материалы марки Vestodur X 7292, 7383, 7384, не содержащие галогенов и имеющие модуль упругости 750 и 2000 Н/м и предназначенные для изоляции жил, конденсаторов в закрытом корпусе и корпусных частей соответственно, а марка 7384 является специфичной для нанесения надписей лазером. Для штепсельных разъёмов, где требуется хорошая стабильность размеров при большой длине ~200мм, применяют ПБТ улучшенной текучести с индексом расплава 40см/10мин при 250°и 2,16кГ. Большое значение для электротехники имеет изолирующая способность термопластов при искровом разряде вдоль загрязнения поверхности термопласта, которая оценивается по DIN/IEC 112 сравнительным индексом (СИ) образования токопроводящего мостика в изоляторе. Немодифицированный ПБТ характеризуется высоким СИ 600, а у самозатухающих марок СИ снижается и составляет 175-200, но за счёт специальной модификации удаётся повысить СИ до 400 [84].
Композиционный материал для штепсельных разъёмов содержит ПБТ с характеристической вязкостью 0,6-1,5 [30°, (40:60) тетрахлорэтан-фенол], 0,01-3% смазки, например, соли монтанового воска или его эфиров и 0,01-3% антиоксиданта, например, затруднённого фенольного или фосфитного соединения [85].
Фирма Elko (Норвегия) изготавливает монтажные плиты для выключателей и штепсельных розеток для установки на стену. Эти плиты сделаны из ПБТ, упрочнённого стекловолокном, который изготавливает компания DSM. Этот материал не горюч и отличается улучшенными реологическими свойствами и незначительной плотностью, что позволяет уменьшить затраты на его переработку [86].
В изделиях бытового назначения ПБТ-материалы нашли применение в качестве ручек для духовых шкафов, ручек сковородок, деталей корпуса телефонных аппаратов.
Сообщается о пластмассовой раковине для кухни, которая выглядит как из гранита, но менее дорогая. Она сделана из конструкционного композита, который можно формовать в изделия с фактически не разрушаемой твёрдой поверхностью, сопротивляющейся отслаиванию. Большинство пятен можно удалить с помощью моющих составов, наждачная бумага удаляет глубокие пятна. Раковину изготавливают литьём под давлением из композита на основе ПБТ марки Heavy Valox (60% минерального наполнителя) [87].
Из композиционных материалов на основе ПБТ изготавливают бутылки (в т.ч. окрашенные) для напитков и ёмкости для косметических продуктов [88].
Картон, покрытый плёнкой ПБТ, используют в качестве упаковочного материала для пищевых продуктов, выдерживающего нагрев до 230-290°. Кроме того, ПБТ можно применять для изготовления предметов домашнего обихода, корпусов бытовых приборов, подшипников, трубчатых передач, медицинских инструментов и оргтехники [89].
Упрочнённые материалы на основе ПБТ применяют при изготовлении регуляторов давления для бытовых газовых баллонов, деталей часов. Эти упрочнённые материалы успешно заменяют металл в таких изделиях, как втулки велосипедных колёс, полотёры и др. ПБТ – материалы, которые производит фирма Du Pont (США), совмещают в себе свойства резины с лёгкостью переработки, свойственной термопластам. Их применяют в тягах рулевого колеса в автомобилях, в деталях бытовых пылесосов, в гидравлических узлах, работающих под водой и других деталях [90].
Фирма Hilti Kunststofftechnik GmbH производит гильзы для раздельного помещения двухкомпонентных клеёв из термопластичного полиэфира (Bergadur PB40) на основе ПБТ. Материал обеспечивает необходимую ударную прочность, жёсткость, химстойкость, размерную стабильность и обладает достаточной текучестью при переработке. До сих пор гильзы формовали из полипропилена [91].
Комфортабельные велосипедные сидения фирмы Global Plast (Италия) из термопластичных эластомеров на основе ПБТ и полиэфиргликоля (Hytrel фирмы Du Pont) получают литьём под давлением. Они лёгкие, гибкие и достаточно прочные [92]. ПБТ обладает высокой способностью к волокнообразованию при прядении из расплава, а готовые пряди волокон имеют гораздо большую способность к вытяжке, прядению и ткачеству, чем волокна из полиамида-6 и других полиэфиров при гораздо меньшей стоимости исходного сырья и готового материала. ПБТ-волокна успешно конкурируют со штапельным волокном по органолептическим и комфортным свойствам, пригодны для изготовления ковровых изделий, где немаловажное значение имеет и экономический фактор. ПБТ-волокна значительно дешевле и доступнее, чем волокна из полиэтилентерефталата, меньше электризуются и не накапливают пылевидные частицы и др. загрязнения в помещениях [93].
Рециклуемые ковры из пучков ПБТ-волокна, склеенных между собой и приклеенных к подкладке клеем – расплавом на основе ПБТ. Ковры, полностью изготовленные из полиэфира, хорошо рециклуются: их можно измельчить, высушить и экструдировать снова в полиэфирное волокно [94].
ПБТ идёт также на получение нитей и плёнок. Из ПБТ изготавливают огнестойкие плёнки, плёнки для термочувствительной чертёжной бумаги, плёнку, хорошо свариваемую при нагревании и многое другое [50, 95-98].
Центром по композиционным материалам [102] разработан марочный ассортимент композиционных материалов конструкционного назначения, отличающихся повышенной теплостойкостью, прочностью, бензо-, маслостойкостью, гидролитической устойчивостью, превосходными электротехническими свойствами. Полученные материалы удовлетворяют требованиям, предъявляемым машиностроительными и электротехническими отраслями промышленности и показали положительные результаты при испытаниях в изделиях.