Образование высокомолекулярного соединения из простых молекул-мономеров происходит в ходе реакций полимеризации и поликонденсации. Мономерами в процессе полимеризации являются олефины, диены, алкены, альдегиды, циклические кислород- и азотсодержащие насыщенные гетероциклы, циклические карбонаты и лактамы. Двухосновные спирты, кислоты, диамины, диизоцианаты, фосген и дифенолы, R2Si(OH)2 являются исходными реагентами в реакции поликонденсации (в различных сочетаниях). Процесс полимеризации является цепным процессом с растущим активным центром, участвующим в стадиях роста кинетической и молекулярной цепей. Процесс поликонденсации – ступенчатый процесс (отсутствует кинетическая цепь), в котором образующиеся продукты взаимодействуют друг с другом или с исходными реагентами. Процессы полимеризации, в зависимости от природы активного центра растущей цепи, бывают радикальными, анионными, катионными и координационными (каталитическими).
Радикальная полимеризация
Процесс включает участие свободных радикалов в стадиях:
а) инициирования;
б) роста цепи;
в) обрыва молекулярной цепи (передача кинетической цепи на мономер);
г) обрыва кинетической цепи.
Скорость роста цепи из молекул мономера М
(1)
где n – концентрация радикалов в системе, определяемая уравнением (2) (в квазистационарных условиях, длинных цепях, при квадратичном обрыве цепей)
(2)
(3)
При наличии двух типов квадратичного обрыва – диспропорционированием (4) и рекомбинацией (сочетанием) радикалов (5)
(4)
(5)
полимерный продукт реакции образуется только в реакциях обрыва молекулярной цепи и в реакции передачи цепи на мономер. В случае реакции (4) из двух растущих радикалов образуется 2 молекулы продукта (Р1). Тогда
(6)
(7)
В случае реакции (5)
(8)
(9)
Отсюда
(10)
Скорость образования продукта равна половине скорости обрыва (из двух растущих цепей образуется одна молекула полимера).
Координационная (каталитическая полимеризация)
В начале 50х годов появились катализаторы и технологии синтеза полиолефинов и полидиенов, в которых активным центром роста цепи была связь Мt–С, где Мt – переходный металл. Это процессы получения полиэтилена низкого давления по Циглеру-Натта
TiCl4 – AlEt3 и a-TiCl3 – AlR3 (1953 г)
и по методу фирмы Филлипс на Cr2O3/SiO2. Оказалось, что на этих системах возможно получение стереорегулярных полимеров и даже поликристаллических образцов (Д.Натта).
1) Полимеры построены регулярно (“голова к хвосту”)
2) Фиксируется (в случае R–CH=CH2) определенное пространственное положение групп R
Обычно d,l-формы нерегулярно чередуются в полимере – атактический полимер. Если все звенья в d- или в l-форме – изотактический полимер, если d,l-формы регулярно чередуются – синдиотактический полимер. Вот такие регулярные изо- и синдиотактические полимеры и получили в первых системах координационной полимеризации.
Суть процессов циглеровской полимеризации заключается в образовании фрагментов Mt-R (Ti-R или Cr-R), по которым идет внедрение олефина и рост цепи. Так, например, в циклогексане при 40оС скорость полимеризации описывается уравнением
за 20 мин. Число оборотов катализатора в первых системах – 2 кг полиэтилена на 1г Ti.
Активный центр покрывается полимером, в системе образуется взвесь, начинает играть роль диффузия этилена через массу полиэтилена, закономерности становятся более сложными (при условиях, когда в системе > 17% взвеси).
Рассмотрим стадии координационной или каталитической полимеризации (Mt – металл):
1) стадия роста
2) стадия обрыва цепи – b-элиминирование H
(19)
Именно в этой стадии и образуется продукт, и именно эта стадия в сочетании со стадией присоединения C2H4
(20)
позволяет говорить о типичном каталитическом цикле.
3) Возможна и передача цепи на мономер
(21)
4) Обнаружена передача цепи на AlEt3
(22)
5) При большой концентрации n в гомогенных условиях возможен и квадратичный обрыв .
Если стадию образования M–C2H5 будем считать зарождением цепи, то в квазистационарных условиях Wo = W1
;
Если учесть стадии передачи на мономер, Al и даже на Н2 (если он присутствует в системе), получим
Классические металлокомплексные системы, включая циглеровские, проявляют высокую регио- и стереоспецифичность в случае диенов:
TiI4
VCl3–AlR3 99% 1,4-транс-ПБД
RhCl3 в воде 99% 1,4-транс-ПБД
За последние полвека появилось несколько поколений новых активных катализаторов стереорегулярной полимеризации олефинов и диенов.
Период 30 – 60 гг – полиэтилен высокого давления (радикальная полимеризация)
Период 53 – 70 гг – полиэтилен (и др. полимеры) низкого давления на системах TiCl4–AlR3 и на катализаторах фирмы Филлипс
Период 70 – 90 гг – металлоценовые катализаторы очень высокой активности Cp2TiCl2–AlEt3, Cp2ZrCl2–AlEt3. Показано участие катионных форм комплексов металла и больших метилсодержащих алюминийорганических молекул – метилалюмоксанов (МАО) состава (MeAlO)n [Cp2ZrCH3]+(MeAlO)nCl–. На таких системах число оборотов достигает (в массовом измерении) 100 тонн полиэтилена на 1г Zr. Частота оборотов – 103 сек–1 и . Возможность регулирования активности и стереорегулярности связана с использованием циклопентадиенильных групп, связанных каким-либо мостиком, делающих координационную сферу более постоянной (закрепленной).
Период 1990 – 2010 гг – ожидается широкое использование в промышленной практике азотсодержащих дииминовых комплексов Ni, Fe, Pd, часто не требующих сокатализаторов алюминийорганического типа. Комплексы Брукхарта (1998) используют МАО, Me3Al, iBu3Al (Fe, Co – бис-иминопиридины), а комплексы Граббса (Ni(II) с бис-салициальдиминами) работают без сокатализатора:
NiL2X2, [2PdX+(L)]X–
На иминопиридиновых лигандах достигают производительности 400 тонн ПЭ на моль катализатора в час.
Брукхардт Граббс
Топологическая структура многомаршрутного механизма каталитической полимеризации выглядит достаточно сложно. Путь к продуктам, т.е. макромолекулам, не содержащим металла, – это стадии обрыва (в том числе, водородом), передачи цепи на мономер и сокатализатор
– стрелки символизируют стадии квадратичного обрыва.
В присутствии кислотных протонных центров при полимеризации олефинов образуются ионы карбения (сольватированные растворителем или анионами в контактных ионных парах), участвующие в стадиях роста цепи аналогично механизму димеризации пропилена, рассмотренному выше. Рассмотрим подробнее механизм полимеризации кислородных гетероциклов
Активным центром растущей цепи в этих реакциях являются ионы алкоксония, т.е., по существу, сольватированные кислородным центром ионы карбения, которые, вероятно, не существуют как кинетически независимые частицы. Передача R+ на мономер происходит в результате атаки мономером фрагмента с разрывом связи С–О и образованием новой связи С–О.
Активными инициаторами процесса являются соли триалкилоксония Et3O+BF4-. В отсутствие примесей, например, воды, спиртов, процесс протекает без обрыва цепи и образуются “живущие” полимеры, сохраняющие активный центр. Введение воды обрывает активный центр и получается необходимая макромолекула
При исследовании полимеризации этого типа была обнаружена новая стадия передачи цепи – передача цепи на полимер с разрывом молекулярной цепи.
При полимеризации кислородных гетероциклов получаются биодеградируемые полимеры, в том числе медицинского назначения.
Вопросы для самоконтроля
В чем заключается отличие процессов полимеризации от процессов поликонденсации?
Вывести кинетическое уравнение для скорости радикальной полимеризации.
В каких стадиях образуется полимерная молекула – продукт реакции?
Привести уравнение для степени полимеризации .
Провести анализ состава (и структуры) сополимера в зависимости от содержания мономера в бинарной смеси и констант сополимеризации.
Механизм катионной полимеризации кислородных циклов.
Особенности кинетики анионной полимеризации в углеводородных средах.
Привести основные стадии механизма координационной полимеризации на катализаторах Циглера.
Вывести кинетическое уравнение скорости координационной полимеризации этилена.
При каких условиях процесс координационной полимеризации в присутствии комплексов металлов становится каталитическим процессом?
Литература для углубленного изучения
Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации, М., Наука, 1966.
Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов, М., Мир, 1978.
Шварц М. Анионная полимеризация, М., Мир, 1971.
Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ, М., Мир, 1980.
Темкин О.Н. Химия и технология металлокомплексного катализа, М., МИТХТ, 1980, ч. III, 172 с.
Kaminsky W. New Polymers by Metallocene Catalysis, Macromol. Chem. Phys., 1996, 197, 3907 – 3945.