Метатезис олефинов
Одной из наиболее интересных реакций ненасыщенных соединений является метатезис или диспропорционирование олефинов, в ходе, которого происходит разрыв двух двойных связей и образование двух новых двойных связей и в результате – обмен алкилиденовыми (RCH:) группами, например,
(1)
Эта реакция была открыта в 1964 г (R.L.Banks, G.C.Bailey) на катализаторе Mo(CO)6/Al2O3 при 200 – 300оС. Среди продуктов в этих условиях были обнаружены циклопропан и метилциклопропан с выходом 20%. Аналогичные наблюдения о необычных превращениях олефинов имели место и до статьи этих авторов, но только Banks и Bailey сформулировали открытие реакции нового типа. Так, в 1956 г. H.S.Eleuterio (Du Pont) получил сополимер этилена и пропилена из пропилена (а также этилен, пропилен и 1-бутен в выходящем газе) на MoO3/Al2O3.Он же, по-видимому, получил и первый полимер циклопентена, содержащий кратные связи. В патенте E.F.Peters и B.L.Evering 1960 г. (Standard Oil Co.) описано, что в системе MoO3/Al2O3 – iBu3Al пропилен превращается в этилен и бутены. Удивление химиков, вызванное мягкими условиями реакции (1), вполне понятно, если вспомнить, что энергия диссоциации связи С=С составляет ~150 ккал/моль, а равновесие реакции устанавливается за несколько секунд. На оксиде рения (Re2O7/Al2O3) равновесие устанавливается при 40оС, а гомогенные катализаторы, предложенные в работе N.Calderon (1967 г) – MoCl5 – AlEt3, WCl5 – EtAlCl2 – EtOH – активны при комнатной температуре. Уже первые эксперименты с мечеными атомами показали, что алкилиденовые группы целиком переносятся в процессе обмена (N.Calderon)
(2)
(3)
Если природа молекул не меняется в ходе метатезиса (2 этилена ® 2 этилена (3), 2 пропилена ® 2 пропилена), такой метатезис называется вырожденным. Результаты экспериментов (реакции 2 и 3) привели исследователей к естественному предположению о циклической структуре интермедиата – парный механизм метатезиса (N.Calderon).
(4)
Наличие комплекса или металлического центра М в промежуточном p-комплексе снимает запрет по симметрии при 2+2-циклоприсоединении. Молекула циклобутана в интермедиате координирована металлическим центром. Парному механизму соответствует кинетическое уравнение (5) (для прямой реакции)
(5)
Рассматривали и другую схему, приводящую к близкому уравнению
(6)
Для лимитирующей стадии (2) механизма (6) в прямом направлении получаем
(7)
Обе модели дают S-образную зависимость R+ = f(PС3H6), однако дальнейшие исследования показали, что константы K1 и K2 уравнений (5) и (7) или растут с температурой или проходят через максимум (на разных гетерогенных катализаторах), т.е. меняются не так, как должны бы меняться константы равновесия экзотермических стадий хемосорбции (координации олефинов) на поверхности.
Одновременно с реакцией метатезиса Дж.Натта и Далл'Аста в 1964 г открыли особый тип реакции полимеризации циклических олефинов на катализаторах Циглера с раскрытием цикла и сохранением числа кратных связей в полимере, например:
(8)
Полимеризацию такого типа называют сокращенно ROMP (ring opening metathesis polymerization), поскольку сразу же предположили (1968 г), что она протекает по механизму метатезиса с образованием циклов большого размера и с последующим раскрытием цикла при взаимодействии с линейными олефинами (примеси, продукты распада алкильных производных переходных металлов).
На примере циклопентена
(9)
Исследование ROMP процесса сыграло важную роль в понимании механизма метатезиса.
Y.Chauvin и J.L.Herisson в 1971 г предположили, что все неясности и противоречия, связанные с парным механизмом, в частности, отсутствие превращений циклобутановых производных в условиях метатезиса, можно устранить, если принять участие металлкарбеновых комплексов M=CR2 и металлациклобутановых интермедиатов в механизме метатезиса.
Первые необычные результаты были получены при изучении продуктов кросс-метатезиса циклопентена с пентеном-2 по реакции
(10)
Вместо ожидаемого в рамках парного механизма продукта Q1–M–Q2 получили смесь продуктов
Q1MnQ1, Q1MnQ2 и Q2MnQ2
со значениями n = 1 ¸ 4 и соотношением этих продуктов 1 : 3.2 : 1. Эти эксперименты опровергают парный механизм и показывают, что алкилиденовые фрагменты обмениваются не одновременно.
Изучение полимеризации циклопентена показало, что линейный полимер (Р) и циклы (С) образуются на начальных стадиях параллельно с последующим медленным раскрытием циклов
Очень низкие концентрации катализатора (катализатор/мономер ~10–9 моль/моль) уже ведут полимеризацию с образованием полимеров с молекулярной массой Mn ~105 D. Эти наблюдения свидетельствовали о цепном характере процесса (К.Л.Маковецкий, Б.А.Долгоплоск и Е.И.Тинякова, 1972 г). Таким образом, была обоснована новая гипотеза – карбеновый механизм метатезиса олефинов и ROMP.
Очень важную роль в обосновании карбенового механизма этой новой реакции сыграли кинетические исследования сометатезиса циклоолефинов и ациклических олефинов (реакции типа (10)), выполненные в работе T.J.Katz и J.McGinnis (1975 г). Эти авторы показали, что наличие в реакции (10) трех типов продуктов Q1MnQ1, Q1MnQ2 и Q2MnQ2 или одного продукта Q1MnQ2 зависит о
Одной из наиболее интересных реакций ненасыщенных соединений является метатезис или диспропорционирование олефинов, в ходе, которого происходит разрыв двух двойных связей и образование двух новых двойных связей и в результате – обмен алкилиденовыми (RCH:) группами, например,
(1)
Эта реакция была открыта в 1964 г (R.L.Banks, G.C.Bailey) на катализаторе Mo(CO)6/Al2O3 при 200 – 300оС. Среди продуктов в этих условиях были обнаружены циклопропан и метилциклопропан с выходом 20%. Аналогичные наблюдения о необычных превращениях олефинов имели место и до статьи этих авторов, но только Banks и Bailey сформулировали открытие реакции нового типа. Так, в 1956 г. H.S.Eleuterio (Du Pont) получил сополимер этилена и пропилена из пропилена (а также этилен, пропилен и 1-бутен в выходящем газе) на MoO3/Al2O3.Он же, по-видимому, получил и первый полимер циклопентена, содержащий кратные связи. В патенте E.F.Peters и B.L.Evering 1960 г. (Standard Oil Co.) описано, что в системе MoO3/Al2O3 – iBu3Al пропилен превращается в этилен и бутены. Удивление химиков, вызванное мягкими условиями реакции (1), вполне понятно, если вспомнить, что энергия диссоциации связи С=С составляет ~150 ккал/моль, а равновесие реакции устанавливается за несколько секунд. На оксиде рения (Re2O7/Al2O3) равновесие устанавливается при 40оС, а гомогенные катализаторы, предложенные в работе N.Calderon (1967 г) – MoCl5 – AlEt3, WCl5 – EtAlCl2 – EtOH – активны при комнатной температуре. Уже первые эксперименты с мечеными атомами показали, что алкилиденовые группы целиком переносятся в процессе обмена (N.Calderon)
(2)
(3)
Если природа молекул не меняется в ходе метатезиса (2 этилена ® 2 этилена (3), 2 пропилена ® 2 пропилена), такой метатезис называется вырожденным. Результаты экспериментов (реакции 2 и 3) привели исследователей к естественному предположению о циклической структуре интермедиата – парный механизм метатезиса (N.Calderon).
(4)
Наличие комплекса или металлического центра М в промежуточном p-комплексе снимает запрет по симметрии при 2+2-циклоприсоединении. Молекула циклобутана в интермедиате координирована металлическим центром. Парному механизму соответствует кинетическое уравнение (5) (для прямой реакции)
(5)
Рассматривали и другую схему, приводящую к близкому уравнению
(6)
Для лимитирующей стадии (2) механизма (6) в прямом направлении получаем
(7)
Обе модели дают S-образную зависимость R+ = f(PС3H6), однако дальнейшие исследования показали, что константы K1 и K2 уравнений (5) и (7) или растут с температурой или проходят через максимум (на разных гетерогенных катализаторах), т.е. меняются не так, как должны бы меняться константы равновесия экзотермических стадий хемосорбции (координации олефинов) на поверхности.
Одновременно с реакцией метатезиса Дж.Натта и Далл'Аста в 1964 г открыли особый тип реакции полимеризации циклических олефинов на катализаторах Циглера с раскрытием цикла и сохранением числа кратных связей в полимере, например:
(8)
Полимеризацию такого типа называют сокращенно ROMP (ring opening metathesis polymerization), поскольку сразу же предположили (1968 г), что она протекает по механизму метатезиса с образованием циклов большого размера и с последующим раскрытием цикла при взаимодействии с линейными олефинами (примеси, продукты распада алкильных производных переходных металлов).
На примере циклопентена
(9)
Исследование ROMP процесса сыграло важную роль в понимании механизма метатезиса.
Y.Chauvin и J.L.Herisson в 1971 г предположили, что все неясности и противоречия, связанные с парным механизмом, в частности, отсутствие превращений циклобутановых производных в условиях метатезиса, можно устранить, если принять участие металлкарбеновых комплексов M=CR2 и металлациклобутановых интермедиатов в механизме метатезиса.
Первые необычные результаты были получены при изучении продуктов кросс-метатезиса циклопентена с пентеном-2 по реакции
(10)
Вместо ожидаемого в рамках парного механизма продукта Q1–M–Q2 получили смесь продуктов
Q1MnQ1, Q1MnQ2 и Q2MnQ2
со значениями n = 1 ¸ 4 и соотношением этих продуктов 1 : 3.2 : 1. Эти эксперименты опровергают парный механизм и показывают, что алкилиденовые фрагменты обмениваются не одновременно.
Изучение полимеризации циклопентена показало, что линейный полимер (Р) и циклы (С) образуются на начальных стадиях параллельно с последующим медленным раскрытием циклов
Очень низкие концентрации катализатора (катализатор/мономер ~10–9 моль/моль) уже ведут полимеризацию с образованием полимеров с молекулярной массой Mn ~105 D. Эти наблюдения свидетельствовали о цепном характере процесса (К.Л.Маковецкий, Б.А.Долгоплоск и Е.И.Тинякова, 1972 г). Таким образом, была обоснована новая гипотеза – карбеновый механизм метатезиса олефинов и ROMP.
Очень важную роль в обосновании карбенового механизма этой новой реакции сыграли кинетические исследования сометатезиса циклоолефинов и ациклических олефинов (реакции типа (10)), выполненные в работе T.J.Katz и J.McGinnis (1975 г). Эти авторы показали, что наличие в реакции (10) трех типов продуктов Q1MnQ1, Q1MnQ2 и Q2MnQ2 или одного продукта Q1MnQ2 зависит о
т устойчивости соответствующих металлкарбеновых комплексов.
Формирование активных центров приводит к образованию карбенового комплекса M=CR2, который, взаимодействуя с олефином (пропиленом), приводит к зарождению активного центра, ведущего кинетическую цепь.
Разрешенное по симметрии в случае переходных металлов 2+2-циклоприсоединение приводит к образованию промежуточного металлациклобутана (I), распадающегося с образованием этилиденовой группы на атоме металла.
Координация M=CHCH3 с пропиленом с образованием металлоцикла является первой стадией продолжения кинетической цепи
(11)
Вырожденный метатезис также имеет место, но это не приводит к изменению состава продуктов реакции. Второй этап процесса:
(12)
Стадии процесса (12) приводят вновь к появлению активного центра M=CHCH3 и образованию этилена. Поскольку такие карбены, не стабилизированные лигандами, неустойчивы, они распадаются с образованием различных продуктов (стадии обрыва). Таким образом, имеем типичную схему цепного процесса с достаточно большой длиной кинетической цепи (особенно в случае ROMP)
и кинетическим уравнением
(13)
Участие пропилена в стадиях зарождения (Wи) и, вероятно, в стадиях обрыва (wо) приводит к появлению S-образности и к сложным видам зависимостей R+ = f(PС3H6) и R+ = j (T). Карбеновый механизм объяснил и продукты, и их соотношение в случае кросс-метатезиса (реакция 10).
Понимание роли карбеновых комплексов направило исследователей на поиск стабильных металлкарбеновых комплексов, которые были бы достаточно активны как катализаторы процесса метатезиса. Такие комплексы были получены (C.P.Casey и T.J.Burkhardt, 1974 г; R.Schrock и R.Grubbs в 1974 – 1980 гг.). В 1992 г R.Grubbs предложил активные рутениевые комплексы, катализирующие метатезис различных функционально замещенных олефинов в очень мягких условиях. Примеры комплексов Шрока и Граббса приведены ниже.
Для этих катализаторов стадии зарождения цепи и обрыва, судя по всему, не играют заметной роли.
Присоединение циклоолефина к карбеновому концу растущей цепи приводит к раскрытию цикла и возникновению нового карбенового центра
(13)
В рамках метатезисного механизма полимеризации образование циклов есть процесс обрыва растущей молекулярной цепи, поэтому и линейный полимер и циклы (до 120 мономерных звеньев) образуются параллельно-последовательно.
(14)
Рассмотрим некоторые пути формирования активных карбеновых центров:
1) a-элиминирование в ряду алкильных производных
2) присоединение гидрид-ионов к катионным h3-аллильным комплексам
3) окислительное присоединение олефинов по С-Н связи к металлу
4) окислительное присоединение H2, кислот и фенолов к металлу
5) образование металлациклопентанов
Процессы диспропорционирования олефинов привлекли внимание химиков-технологов, поскольку позволяют менять состав олефинового сырья в зависимости от потребностей рынка.
“Триолефин” процесс (фирма Phillips Petr.) по реакции (1) (этилен, пропилен, бутилены) позволяет получать все три олефина в необходимых количествах. В реакции кросс-метатезиса пропилена и изобутилена на катализаторе WO3/SiO2 при 420оС максимальный выход изоамиленов получается при соотношении C3H6 : C4H8 @ 1.
В реакции изобутилена и смеси бутенов-2 получается смесь пропилена и изоамилена. Особенно интересно сочетание в одной технологической схеме реакций метатезиса и димеризации олефинов
Изопентен-1 используется для получения изопрена.
Наличие кратных связей в продуктах полимеризации циклических олефинов (полиалкенамерах) позволяет использовать их как вулканизируемые эластомеры в резинотехнической промышленности. Например, полиоктенамер получает фирма Hüls (c 1989 г) в количестве 12000 т/г по следующей схеме:
Фирма CDF-Chemie выпускает полинорборнен (5000 т/г, с 1976 г) с использованием вольфрамовых катализаторов
.
Активно развиваются малотоннажные процессы синтеза лекарств, ускорителей роста растений, ферромонов, душистых веществ, основанные на сометатезисе олефинов и ненасыщенных функционально замещенных соединений, например,
.
В заключение этого раздела отметим, что ацетиленовые углеводороды на Mo,W-содержащих катализаторах также участвуют в реакции метатезиса.
Промежуточными в этой реакции являются карбиновые комплексы металлов (MºCR) и металлациклобутадиеновые соединения (R.Schrock, 1981):
(15)
Обнаружено также, что карбеновые комплексы металлов катализируют полимеризацию ацетилена (синтез полиацетилена) и сометатезис олефинов и алкинов с образованием диенов (ениновый метатезис, T.J.Katz, 1985 г).
(16)
Темкин О.Н. Химия и технология металлокомплексного катализа, М., МИТХТ, 1980, ч. III.
Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ, М., Мир, 1980, с. 213 – 273.
Катализ в промышленности, под. ред. Б.Лича, М., Мир, 1986, т. 1.
Нефедов О.М., Иоффе А.И., Менчиков Л.Г. Химия карбенов, М., Химия, 1990, с. 233 – 262.
Rouhi M. Olefin Metathesis: The Early Days, Chem. Eng. News, 2002, 80, №51, pp. 34 – 38.
Rouhi M. Olefin Metathesis: Big-Deal Reaction, Chem. Eng. News, 2002, 80, №51, pp. 29 – 33.
Формирование активных центров приводит к образованию карбенового комплекса M=CR2, который, взаимодействуя с олефином (пропиленом), приводит к зарождению активного центра, ведущего кинетическую цепь.
Разрешенное по симметрии в случае переходных металлов 2+2-циклоприсоединение приводит к образованию промежуточного металлациклобутана (I), распадающегося с образованием этилиденовой группы на атоме металла.
Координация M=CHCH3 с пропиленом с образованием металлоцикла является первой стадией продолжения кинетической цепи
(11)
Вырожденный метатезис также имеет место, но это не приводит к изменению состава продуктов реакции. Второй этап процесса:
(12)
Стадии процесса (12) приводят вновь к появлению активного центра M=CHCH3 и образованию этилена. Поскольку такие карбены, не стабилизированные лигандами, неустойчивы, они распадаются с образованием различных продуктов (стадии обрыва). Таким образом, имеем типичную схему цепного процесса с достаточно большой длиной кинетической цепи (особенно в случае ROMP)
и кинетическим уравнением
(13)
Участие пропилена в стадиях зарождения (Wи) и, вероятно, в стадиях обрыва (wо) приводит к появлению S-образности и к сложным видам зависимостей R+ = f(PС3H6) и R+ = j (T). Карбеновый механизм объяснил и продукты, и их соотношение в случае кросс-метатезиса (реакция 10).
Понимание роли карбеновых комплексов направило исследователей на поиск стабильных металлкарбеновых комплексов, которые были бы достаточно активны как катализаторы процесса метатезиса. Такие комплексы были получены (C.P.Casey и T.J.Burkhardt, 1974 г; R.Schrock и R.Grubbs в 1974 – 1980 гг.). В 1992 г R.Grubbs предложил активные рутениевые комплексы, катализирующие метатезис различных функционально замещенных олефинов в очень мягких условиях. Примеры комплексов Шрока и Граббса приведены ниже.
Для этих катализаторов стадии зарождения цепи и обрыва, судя по всему, не играют заметной роли.
Присоединение циклоолефина к карбеновому концу растущей цепи приводит к раскрытию цикла и возникновению нового карбенового центра
(13)
В рамках метатезисного механизма полимеризации образование циклов есть процесс обрыва растущей молекулярной цепи, поэтому и линейный полимер и циклы (до 120 мономерных звеньев) образуются параллельно-последовательно.
(14)
Рассмотрим некоторые пути формирования активных карбеновых центров:
1) a-элиминирование в ряду алкильных производных
2) присоединение гидрид-ионов к катионным h3-аллильным комплексам
3) окислительное присоединение олефинов по С-Н связи к металлу
4) окислительное присоединение H2, кислот и фенолов к металлу
5) образование металлациклопентанов
Процессы диспропорционирования олефинов привлекли внимание химиков-технологов, поскольку позволяют менять состав олефинового сырья в зависимости от потребностей рынка.
“Триолефин” процесс (фирма Phillips Petr.) по реакции (1) (этилен, пропилен, бутилены) позволяет получать все три олефина в необходимых количествах. В реакции кросс-метатезиса пропилена и изобутилена на катализаторе WO3/SiO2 при 420оС максимальный выход изоамиленов получается при соотношении C3H6 : C4H8 @ 1.
В реакции изобутилена и смеси бутенов-2 получается смесь пропилена и изоамилена. Особенно интересно сочетание в одной технологической схеме реакций метатезиса и димеризации олефинов
Изопентен-1 используется для получения изопрена.
Наличие кратных связей в продуктах полимеризации циклических олефинов (полиалкенамерах) позволяет использовать их как вулканизируемые эластомеры в резинотехнической промышленности. Например, полиоктенамер получает фирма Hüls (c 1989 г) в количестве 12000 т/г по следующей схеме:
Фирма CDF-Chemie выпускает полинорборнен (5000 т/г, с 1976 г) с использованием вольфрамовых катализаторов
.
Активно развиваются малотоннажные процессы синтеза лекарств, ускорителей роста растений, ферромонов, душистых веществ, основанные на сометатезисе олефинов и ненасыщенных функционально замещенных соединений, например,
.
В заключение этого раздела отметим, что ацетиленовые углеводороды на Mo,W-содержащих катализаторах также участвуют в реакции метатезиса.
Промежуточными в этой реакции являются карбиновые комплексы металлов (MºCR) и металлациклобутадиеновые соединения (R.Schrock, 1981):
(15)
Обнаружено также, что карбеновые комплексы металлов катализируют полимеризацию ацетилена (синтез полиацетилена) и сометатезис олефинов и алкинов с образованием диенов (ениновый метатезис, T.J.Katz, 1985 г).
(16)
Литература для углубленного изучения
Темкин О.Н. Химия и технология металлокомплексного катализа, М., МИТХТ, 1980, ч. III.
Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ, М., Мир, 1980, с. 213 – 273.
Катализ в промышленности, под. ред. Б.Лича, М., Мир, 1986, т. 1.
Нефедов О.М., Иоффе А.И., Менчиков Л.Г. Химия карбенов, М., Химия, 1990, с. 233 – 262.
Rouhi M. Olefin Metathesis: The Early Days, Chem. Eng. News, 2002, 80, №51, pp. 34 – 38.
Rouhi M. Olefin Metathesis: Big-Deal Reaction, Chem. Eng. News, 2002, 80, №51, pp. 29 – 33.