МАГНЕТОХІМІЯ. МАГНІТНІ ВЛАСТИВОСТІ РЕЧОВИН
Магнетохімія – розділ хімії, вивчаючий магнітні властивості речовин, а також їх зв’язок з будовою молекул. Становлення її як науки можна віднести до початку ХХ століття, коли були відкриті основні закони магнетизму.
Вимірювання магнітної сприйнятливості визначає наявність, або відсутність неспарених електронів в атомах, іонах або молекулах. Це в свою чергу дає відомості про степінь зайнятості орбіталей і, відповідно, про хімічний зв’язок і стереометрії. Наприклад:
1) використання теорії молекулярних орбіталей до молекул О2
та S2
показує, що в них є два електрони, які повинні займати дві вироджені розпушуючі молекулярні π-орбіталі. У відповідності з правилом Хунда, на кожній орбіталі повинно перебувати по одному електрону, в результаті чого у цих молекул буде по два неспарених електрони. Це було підтверджено експериментально шляхом встановлення парамагнітних властивостей цих газів;
2) деякі прості молекули, такі як NO, NO2
, ClO2
парамагнітні, так як мають непарне число електронів. Однак в конденсованому стані NO і NO2
стають діалектними, що вказує на димеризацію молекул;
3) всі відомі солі фосфорнуватої кислоти (Н2
РО5
) діамагнітні, а це свідчить про те, що молекула кислоти димарна (Н4
Р2
О6
) із структурою
Н – О Р – О – Р ∕ О – Н
Н – О∕ || || О – Н
О О
а не мономарна, так як в цьому випадку у молекулі кислоти (Н2
РО3
) було б не парне число електронів.
Магнетизм – фундаментальна властивість матерії. При внесенні речовини в магнітне поле спостерігається взаємодія речовини з даним полем. Магнітне поле, взаємодіючи з речовиною, змінює свою величину у порівнянні з вакуумом. Степінь намагнічування речовини в магнітному полі вимірюється величиною магнітного момента на одиницю об’єму І, яка визначається рівнянням:
В = Н + 4πІ (гс) (1)
де В – загальна кількість магнітних силових ліній на одиницю поверх-
ні зразка, або загальний магнітний потік в зразку;
Н – напруга магнітного поля в ерстедах.
Поділивши рівняння (1) на Н, одержимо
Р = 1 + 4πх
де Р = – магнітна проникність зразка; х = – об’ємна сприйнятливість зразка.
У вакуумі В = Н, так що Р = 1, а х = 0.
В – магнітна індукція (Т1
) зв’язана з магнітною проникністю і напруженістю магнітного поля такою залежністю:
В = μ0
· Р · Н
е μ0
– магнітна постійна, μ0
= 4π10–7
Гн/м; Р – магнітна проникність; Н – напруженість магнітного поля (А/м).
Для більшості речовин Р дуже близьке до одиниці, тому в магнетохімії, де основним об’єктом є молекула, використовують величину (магнітну сприйнятливість), що визначається рівнянням:
= .
Можна віднести до одиниці об’єму, маси або кількості речовини, тоді вона відповідно називається об’ємною (безрозмірна), питомою (cм3
/г) або молярною (cм3
/моль) магнітною сприйнятливістю; вакууму рівна нулю. Речовини можна розділити на дві категорії: ті, що послабляють магнітне поле ( < 0), називаються діамагнетиками; ті, що підсилюють магнітне поле ( >0) – парамагнетики. Якщо в зовнішнє магнітне поле помістити діамагнітну речовину, то число силових ліній, які проходять через зразок, буде дещо менше від числа силових ліній у вакуумі і відповідно діамагнітні речовини будуть виштовхуватись з магнітного поля. У випадку парамагнітних речовин число силових ліній, які проходять через зразок, буде більшим, ніж число силових ліній у вакуумі, тому відповідно парамагнітні речовини будуть притягуватися магнітним полем .
Діамагнетики і головним чином парамагнетики є об’єктами вивчення магнітохімії
Діамагнетизм – найважливіша властивість матерії, обумовлена тим, що під дією магнітного поля електронні оболонки починають прецисувати, а, як відомо, будь-який рух електричного заряду викликає магнітне поле, яке за правилом Лінь буде направлене так, щоб зменшити дію з боку зовнішнього поля. Електронну прецесію при цьому можна розглядати як кругові струми. Діамагнетизм властивий всім речовинам, окрім атомарного водню, тому що у всіх речовинах є спарені електрони і заповнені електронні оболонки.
Парамагнетизм обумовлений неспареними електронами, які називаються так тому, що їх власний магнітний момент (спін) нічим не урівноважений (відповідно спіни спарених електронів направлені в протилежні сторони і компенсують один одного). В магнітному полі спіни прагнуть вишикуватися по напряму поля, підсилюючи його, хоча цей порядок і порушується хаотичним теповим рухом. Тому зрозуміло, що парамагнітна сприйнятливість заежить від температури – чим нижча температура, тим вище значення . В найпростішому випадку це виражається залежністю, яка називається законом Кюрі:
= (2)
де С – константа Кюрі, або законом Кюрі-Вейсса:
= (3)
де θ – поправка Вейсса.
Цей вид магнітної сприйнятливості ще називають орієнтаційним парамагнетизмом, оскільки його причина – орієнтація елементарних магнітних моментів в зовнішньому магнітному полі.
Магнітні властивості електронів в атомі можна описувати двома способами. В першому способі вважається, що власний (спін) магнітний момент електрона не робить впливу на орбітальний (обумовлений рухом електронів навкруги ядра) момент або навпаки. Точніше, такий взаємний вплив є завжди (спін-орбітальна взаємодія), але для 3d-іонів воно мале, і магнітні властивості можна з достатньою точністю описувати двома квантовими числами L (орбітальне) і S (спінове). Для важчих атомів таке наближення стає неприйнятним і вводиться ще одне квантове число повного магнітного моменту J, яке може приймати значення від |L + S| до |L – S|. Ван-Флек розглянув енергетичні внески орбіталей залежно від впливу магнітного поля (згідно квантомеханічній теорії збурень їх можна розкласти в ряд і підсумовувати):
Еn
= + H+ H2
(4)
де Н – напруженість магнітного поля і відповідно Е(0)
– внесок, незалежний від зовнішнього поля, Е(1)
– внесок, прямо пропорційний полю, і т. д. При цьому виявилося, що енергія нульового порядку визначається спін-орбітальною взаємодією, важливою в описі хімічних зв’язків:
Е(0)
= λLS (5)
де λ – константа спін-орбітальної взаємодії. Енергія першого порядку (взаємодії магнітного моменту неспареного електрона (μ = gβS) з магнітним полем Н) рівна
Е(1)
= gβНS (6)
де g – фактор Ланде, звичайно рівний двом для більшості з’єднань, β – магнетон Бора, рівний 9,27 · 10–19
ерг/Е (нагадаємо, що енергія магнітних взаємодій – цей скалярний добуток векторів магнітних моментів μ і Н.
Після математичних перетворень вираз для макроскопічної магнітної сприйнятливості з урахуванням больцманівського розподілу ансамблю магнітних моментів по енергетичних рівнях приймає вигляд:
Це і є рівняння Ван-Флека – основне в магнетохімії, пов’язуюче магнітні властивості з будовою молекул. Тут NA
– число Авогадро, k – постійна Больцмана. З деякими крайніми випадками його ми вже зустрічалися вище. Якщо Е(0)
= 0, а Е(2)
можна знехтувати, то ми одержуємо в результаті закон Кюрі, але в більш строгій формі:
Видно, що закон Кюрі відображає так званий чисто спіновий магнетизм, характерний для більшості парамагнітних з’єднань, наприклад, солей міді, заліза, нікелю і інших перехідних металів.
Різні типи магнітних матеріалів відрізняються один від одного значеннями та залежністю від температури та напруги поля (табл. ).
Таблиця Основні класи магнітних речовин
| Властивість |
Знак |
Величина |
Залежність від магнітного поля |
Значення типових представників при 25°С |
| Діамагнетизм |
– |
106
|
Немає |
–0,72·10–6
|
| Парамагнетизм |
+ |
10–6
|
Немає |
–0,15·10–6
|
| Феромагнетизм |
+ |
102
|
є |
До 650 (залізо) До 8000 (Sm1–x
|
| Антиферомагнетизм |
+ |
10–4
|
є |
До 10–2
|
| Феримагнетизм |
+ |
101
|
є |
До 60 (BaFeO4
|
Якщо магнітні моменти атомів речовини рівні нулю, то речовина діамагнітна.
У випадку, якщо магнітні моменти атомів не рівні нулю, то речовина може бути парамагнітною або феромагнітною в залежності від характеристик атомів, що входять до складу речовини:
а) якщо взаємодія між магнітними моментами атомів мала, то речовина парамагнітна;
б) якщо магнітні моменти атомів сильно взаємодіють один з одним, так що утворюються області (домени), в яких магнітні моменти атомів орієнтовані паралельно один до одного, речовина феромагнітна;
в) якщо на цих ділянках магнітні моменти розміщуються антипаралельно, то речовина антиферомагнітна;
г) магнітні моменти атомів розміщені антипаралельно, але не рівні за величиною, то речовини відносяться до феритів.
Області в кристалі феромагнітної речовини, де спіни електронів орієнтовані паралельно, називаються доменами (розмір домен 1 мікрон). В проміжках між доменами будуть ділянки, в яких спіни постійно змінюються – ці ділянки називаються стінками Блоха. Якщо феромагніт не знаходиться в зовнішньому магнітному полі, то орієнтація спінів у доменах буде різною і в цілому кристал не буде мати магнітного моменту.
Залежність магнітної сприйнятливості різних речовин від температури. Магнітна сприйнятливість різних типів магнітних матеріалів відрізняється температурною залежністю, а також своїми абсолютними значеннями. Для парамагнітних речовин виконується закон Кюрі, згідно з яким магнітна сприйнятливість обернено пропорційна температурі (мал. ).
Мал. . Залежність магнітноїпро никності парамагнітних речовин від температури
Для феро- і антиферомагнітних речовин температурна залежність не задовільняє законам Кюрі і Кюрі-Вейса.
Феромагнітні матеріали мають дуже велику магнітну сприйнятливість при низьких температурах, яка по мірі зростання температури різко зменшується (мал. ).
Вище деякої температури Тс
матеріал втрачає феромагнітні властивості і перетворюється в парамагнетик, для якого справедливий закон Кюрі-Вейса.
Магнітна сприйнятливість антиферомагнетиків з ростом температури росте (мал. ), а потім спадає як у феромагнетиків. Температура, при якій магнітна сприйнятливість приймає максимальне значення, називається температурою Неєля (ТN
), вище цієї температури матеріал перетворюється в парамагнетик.
Додатні значення магнітної сприйнятливості парамагнітних матеріалів пояснюються тим, що в речовині є неспарені електрони, спіни яких у речовини в магнітному полі орієнтуються в напрямку цього поля.
В будь-яких матеріалах ріст температури приводить до збільшення теплової енергії іонів і електронів. Тому з підвищенням температури існує, як правило, тенденція до збільшення структурного розупорядкування. В парамагнітних матеріалах теплова енергія електронів і іонів сприяє частковій декомпенсації впорядкування магнітних моментів атомів, яке виникає під дією зовнішнього магнітного поля. Тому в парамагнітних матеріалах магнітна сприйнятливість з ростом температури зменшується.
У феро- і антиферомагнітних матеріалах вплив температури зводиться до збільшення розупорядкування в ідеально впорядкованому паралельному або антипаралельному розміщенню спінів. У випадку феромагнітних матеріалів це веде до порушення впорядкованості паралельної орієнтації з ростом температури. В антиферомагнітних матеріалах це приводить до зменшення степені антипаралельного впорядкування, тобто до збільшення числа розупорядкованих спінів.
Магнітні властивості електронів, ядер, атомів. Природа діа-, пара- і феромагнетизму обумовлюється магнітними властивостями часток, що входять до складу цих речовин. Розглянемо модель одноелектронного атома (мал. ).
Мал. Модель одноелектронного атома
Електрон на своїй орбіталі можна розглядати як деякий елементарний електричний струм з відповідним зарядом і частотою: І = –е · n, де е – заряд електрона; n – частота руху електрона. Магнітний момент, який виникає навколо цього струму, рівний: = μ0
· І · S, де І – сила струму; μ0
– магнітна проникність вакуума, або магнітна постійна = 4π10–7
Гн/м; S – площа орбіти, по якій рухається електрон. Тоді можна записати
= –μ0
еnS (1)
S = πr2
(2)
n = (3)
Значення (2) і (3) підставляємо в формулу (1):
= –μ0
еπr2
= –μ0
еv= μ0
еvr
– це величина магнітного моменту струму, який створюється рухом одного електрона по орбіті. Вона відповідає магнітному моменту атома, який виникає за рахунок орбітального руху електрона, тому μ = ( – орбітальне квантове число). Цей же рух електрона по орбіталі створює механічний момент кількості руху = mnr. Справедливе відношення
.
γ – називають магнітомеханічним або гіромагнітним співвідношенням. Тоді
= γ
Згідно квантової механіки механічний момент кількості руху електрона квантується за правилом:
, = 0,1,2,...,n–1. Отже
= γ =
Величина складається з добутку постійних величин і називається магнетоном Бора:
МБ
= ; = –МБ
Знак ”–” показує, що напрямки орбітального і механічного моменту протилежно направлені.
Електрон в атомі приймає участь в двох рухах одночасно: навколо ядра і навколо власної осі. Рух навколо власної осі називається спіновим, і власний механічний момент кількості спінового руху (спіна) виражається формулою:
РS
=
де s – спінове квантове число для електрона рівна .
Для спінового магнітного момента гіромагнітне співвідношення γs
визначається:
μs
= γs
Ps
; γs
= –; = 2МБ
; μs
= –.
Тоді магнітний момент, який зв’язаний з спіновим рухом електрона рівний
μs
= –2МБ
Ядерний магнітний момент. Ядро атома являє собою додатньо заряджене утворення, яке складається з протонів і нейтронів. В кожному ядрі z протонів, де z – порядковий номер елемента і А–Z – число нейтронів, де А – масове число елементу. Ядро, яке складається з А нуклонів, також буде мати власний механічний і магнітний момент. Всі існуючі ядра атомів діляться на чотири типи в залежності від кількості нейтронів і протонів в них.
Таблиця Типи ядер атомів
| Z |
A–Z |
Квантове число спіна ядра, І |
| парне |
парне |
0 |
| парне |
непарне |
1/2, 3/2, 5/2 |
| непарне |
парне |
1/2, 3/2, 5/2 |
| непарне |
непарне |
0; 1; 2; 3 |
Всі ядра парно-парного типу мають власний механічний і магнітний моменти рівні нулю, таких ядер 56. Ядра, з напівцілим спіном, мають власний механічний момент і відповідно магнітний момент не рівний нулю – це парно-непарні і непарно-парні ядра.
Якщо ядра мають цілий спін (непарно-непарні), то їх властивості визначаються електричним квадрупольним моментом, таких ядер елементів 5.
Для ядер з напівцілим спіном магнітнтй момент ядра виражається:
μяд
= γяд
Ряд
Причому Ряд
=
де І – ядерне квантове число.
Ядерне гіромагнітне відношення:
γяд
=
де mp
– маса протону. γяд
має додатнє значення, бо заряд ядра додатній. Тоді
μяд
=
Множник
називається ядерним магнетоном і позначається Мяд
. Тоді
μяд
= Мяд
Дійсний ядерний момент більший ніж вирахуваний за формулою на деяку величину q і тому
μяд
= qМяд
де q – ядерний фактор, більший за 1.
Якщо є атом, який складається з ядра і декількох електронів, то можна визначити магнітний і механічний моменти атому, якщо просумувати магнітні моменти електронів і ядра. Сумування механічних і магнітних моментів слід проводити з врахуванням таких особливостей:
1) сумування потрібно проводити векторне;
2) потрібно враховувати, що вектори, які сумуються, ще і квантуються, тобто можуть бути орієнтовані в просторі лише певним чином.
Векторне сумування проводиться по так званій схемі (L–S) зв’язку, яка справедлива, якщо взаємодія між електронами сильніша, ніж спін-орбітальна взаємодія кожного електрону. Сумування проводиться за схемою
; ; J =
де – повний момент кількості руху електронної оболонки. Через квантові властивості векторів, що сумуються, квантові числа, що визначають значення сумарного вектора, можуть приймати такі значення:
J = L + S, L + S – 1L – S.
Тоді повний магнітний момент атома буде визначатися так:
μj
= γj
· Pj
;
μS + L
= – повний магнітний момент;
– повний механічний момент.
Теорія діамагнетизму. Діамагнітні речовини не мають діамагнетизму власних магнітних моментів. Магнітний момент в них виникає тільки у випадку розміщення їх в зовнішньому магнітному полі.
Для вивчення природи діамагнетизму розглянемо модель атома, у якого по круговій обіталі радіусом r рухається електрон (мал. ) з лінійною швидкістю n, яка направлена по дотичній до орбіталі, і атом поміщено в зовнішнє магнітне поле; вектор магнітної індукції цього поля В0
направлений перпендикулярно до площини орбіти.
На електрон у цьому випадку діють дві сили: центробіжна і сила Лоренца, які направлені в одному напрямку:
Fцб
=
де n0
– лінійна швидкість електрона при відсутності магнітного поля. Лінійна швидкість зв’язана з кутовою швидкістю:
де w0
– кутова швидкість електрона при відсутності поля.
n0
= w0
r; Fцб
= = mr ; Fл
=; Fл
= еw0
rB0
.
Тоді сила, що діє на електрон, рівна сумі цих двох сил.
F = Fцб
+ Fл
= mw2
r; mw2
r = mr + ew0
rB0
; mw2
r – mr = ew0
rB0
;
mr(w2
– ) = ew0
rB0
; mr(w – w0
) (w + w0
) = ew0
rB0
;
w + w0
= 2w0
; w – w0
= wL
; mr2w0
wL
= ew0
rB0
;
(4)
wL
– зміна кутової швидкості руху електрона під дією зовнішнього магнітного поля називається Лармоловою кутовою частотою. Така зміна кутової частоти буде визначатись при умові, що зовнішнє магнітне поле направлено строго перпаендикулярно до площини орбіти, по якій рухається електрон. Якщо поле по відношенню до орбіти електрона направлено довільно, то в атомі виникає явище прецесії. Під дією зовнішнього магнітного поля орбіта починає ”покачуватись”, а вектор Р буде описувати навколо напрямку В конус. Кутова швидкість обертання вектора моменту кількості руху навколо напрямку поля буде рівна Лармоловій частоті wL
. А оскільки будь-який рух зарядженої частки є не що інше як електричний струм, то за рахунок прецесії орбіти електрона виникає магнітний момент, зв’язаний з цим струмом:
DІ = –еnL
; nL
=
DІ = –e (5)
Підставимо в (5) значення wL
із (4):
DІ = –
де m – маса електрону;
е – заряд електрону;
В0
– вектор магнітної індукції зовнішнього поля.
За рахунок цього елементарного струму І виникає додатковий магнітний момент руху Dμ.
Dμ = μ0
DIS; Dμ = –; S = ,
S – площа кола, яке описується під час прецесії.
Dμ = –· = –
Dμ – це магнітний момент, який виникає у діамагшнітного атома, який розміщений у зовнішньому магнітному полі, якщо він має один електрон.
Якщо в атомі z електронів і середня віддаль цих електронів від ядра рівна аi
, то квадрат середньої віддалі z електронів дорівнює zai
2
, тоді
Dμ = –,
а якщо в об’ємі речовини є n атомів, то
Dμ = –.
Магнітна сприйнятливість:
тоді магнітна сприйнятливість діамагнітної речовини
c = –
c діамагнітної речовини є величина стала, не залежить від напруги зовнішнього поля і температури і має від’ємне значення.
Парамагнетизм. На відміну від діамагнетиків, парамагнетики мають відмінний від нуля магнітний момент навіть при відсутності поля. В парамагнітних речовинах магнітні моменти окремих атомів, що мають неспарені електрони, орієнтовані довільно. Їх впорядкування проходить лише під дією зовнішнього магнітного поля. Енергія взаємодії між магнітним моментом атома і магнітним полем може бути розрахована за формулою
U = –μHcos
де q – кут між напрямком магнітного моменту і напрямком поля. Ця енергія буде мінімальною, коли q = 0, що означає намагання магнітних моментів атомів розміститися паралельно силовим лініям поля. Такому впорядкованому розміщенню магнітних моментів атома заважає хаотичний тепловий рух. Таким чином, задача побудови теорії зводиться до того, щоб, враховуючи руйнівну дію теплового руху визначити середнє значення проекції магнітного моменту атомів на напрямок зовнішнього поля. Саме ці проекції будуть визначати наявність відмінного від нуля магнітного моменту одиниці об’єму речовини.
Побудова теорії парамагнетизму зв’язана із статистичними методами розрахунків і зводиться до визначення імовірності того, що при даній температурі і даному напрямку зовнішнього магнітного поля фіксований магнітний момент атома розміститься в деякому тілесному куті dq по відношенню до напрямку поля, де q – кут між власним магнітним моментом атома і зовнішнім магнітним полем. Кінцевий результат розрахунку магнітної сприйнятливості для парамагнітної речовини має вигляд
c = –
де n – число атомів речовини в одиниці об’єму;
μ – магнітний момент одиниці об’єму;
μ0
– магнітна стала;
k – стала Больцмана;
Т – температура, К.
Як видно з формули c залежить від температури.
При температурах близьких до абсолютного нуля, моменти атомів парамагнетиків встановлюються паралельно магнітному полю, і в речовині виникає максимальний магнітний момент. До парамагнетиків належать атоми або іони з незамкнутою зовнішньою оболонкою. Особливо чітко парамагнітні властивості проявляються у перехідних металів Ti→Cu, Zr→Ag, Hg→Au, рідкоземельних елементах.
Лише дуже незначна кількість молекул, що містять парне число електронів, парамагнітні. Це, наприклад, кисень і сірка. Парамагнітні також сполуки:
No, No2
, ClO2
, R2
O4
Оскільки чисельна величина парамагнітного моменту показує, скільки електронів у зовнішній оболонці молекули мають паралельні спіни, ясно, що вимірювання магнітної сприйнятливості дуже важливе при вивченні природи хімічного зв’язку і будови електронної оболонки. Особливо велике значення це має при вивченні парамагнітних вільних радикалів в органічній хімії.
Теорія феромагнетизму. У феро- і антиферомагнітних речовин впорядкування орієнтації магнітних диполів проходить самовільно. Таке впорядкування повинно характеризуватися деякою додатньою енергією взаємодії сусідніх спінів, які впорядковуються або паралельно або антипаралельно. Феромагнітні матеріали мають доменну структуру аналогічну доменній структурі сегнетоелектриків. Всередині кожного домена всі с
Мал. Петля гістерезису у феромагнітних речовин
Особливий клас магнітних матеріалів утворюють речовини, у яких магнітна проникність у сотні і тисячі разів перевищує магнітну проникність звичайних матеріалів. Ці речовини одержали назву феромагнетиків. Іншою відмінною рисою феромагнетиків є те, що їхня намагнічуваність нелінійно залежить від напруги зовнішнього магнітного поля, причому при високих напругах поля у них настає стан магнітного насичення.
Феромагнетиками називають речовини (тверді), що можуть мати спонтанну намагніченість, тобто вони намагнічені і при відсутності зовнішнього магнітного поля. Під дією зовнішнього магнітного поля, створеного струмом у котушці, накладеної на сталевий магнітопровід, відбувається процес орієнтації доменів у магнітопроводі і зсув їхніх границь. Це приводить до намагнічування сталевого магнітопроводу, причому намагніченість збільшується зі збільшенням зовнішнього магнітного поля.
Намагніченість М феромагнітного матеріалу росте тільки до граничного значення, названого намагніченістю насичення Мs. Залежність намагніченості М від напруженості поля М(Н) показана на мал. штриховою лінією. На цьому ж малюнку показана лінійна залежність В0
Н та крива первісного намагнічування В(Н). Криву В(Н) можна розділити на чотири ділянки:
1) майже лінійна ділянка 0а, що відповідає малим напруженостям поля, показує, що магнітна індукція збільшується відносно повільно і майже пропорційно напруженості поля;
2) майже лінійна ділянка аб, на якій магнітна індукція В росте також майже пропорційно напруже Мал. . Залежність намагніченості поля, але значно швидше, ності від напруженості ніж на початковій ділянці;поля
3) ділянка бв – коліно кривої намагнічування, що характеризує уповільнення росту індукції В;
4) ділянка магнітного насичення – ділянка, розташована вище точки в; тут залежність знову лінійна, але ріст індукції В дуже сильно уповільнений у порівнянні з другим.
Магнітна індукція, що відповідає намагніченості насичення, називається індукцією насичення Вs
.
Повний цикл перемагнічування феромагнітних матеріалів описується петлею гістерезису (мал. ): магнітна індукція збільшується по кривій початкового намагнічування (0а) і досягає відповідного максимального значення Ва
. Якщо потім струм і напруженість поля зменшуються, то і магнітна індукція зменшується. При відповідних значеннях напруженості магнітна індукція трохи більше, ніж при збільшенні напруженості. Крива зміни магнітної індукції (ділянка аб на мал. ) розташовується вище кривої початкового намагнічування. При нульових значеннях струму і напруженості поля магнітна індукція має деяке значення Вr
, назване залишковою індукцією.
Таким чином, магнітна індукція у феромагнітному матеріалі залежить не тільки від напруженості поля, але і від попереднього стану феромагнетика. Це явище називається гістерезисом. Воно обумовлено ніби внутрішнім тертям, що виникає при зміні орієнтації магнітних моментів доменів.
При зміні струму, що намагнічує, а, отже, і напрямку напруженості поля і поступовому збільшенні струму зворотного напрямку напруженості поля досягає значення Нс
, названого коерцитивною силою (відрізок 0в), при якому магнітна індукці В = 0. При подальшому збільшенні струму і напруженості поля магнітопровід намагнічується в протилежному напрямку і при напруженості поля Нr
= – Ha
магнітна індукція досягає значення Вr
= – Вa
. Потім при зменшенні струму і напруженості поля до нуля магнітна індукція Вд
стає рівною –Вб
. Нарешті, при наступній зміні струму і напруженості поля і збільшення її до колишнього значення На
магнітна індукція збільшиться також до колишнього значення Вa
. Розглянутий цикл перемагнічування феромагнетика по кривій абвгдеа називається гістерезисним циклом (петлею гістерезису).
Під час відсутності зовнішнього магнітного поля магнітні моменти доменів орієнтовані в просторі так, що результуючий магнітний момент розмагніченого зразка дорівнює нулю.
У чому причина гістерезису? Вид кривих – розходження між ходом наростання намагнічування феромагнетика при збільшенні поля Н і ходом його розмагнічування при зменшенні Н, показує, що при зміні намагнічування феромагнетика, тобто при збільшення чи зменшенні напруженості зовнішнього поля орієнтація і дезорієнтація елементарних магнітів не відразу встигає за полем, а відбувається з певним відставанням. Докладне вивчення процесів намагнічування і розмагнічування заліза й інших феромагнітних речовин показало, що феромагнітні властивості речовини визначаються не магнітними властивостями окремих атомів чи молекул, що самі по собі парамагнітні, а намагнічування цілих областей, названих доменами, невеликих ділянок речовини, що містять дуже велику кількість атомів.
Взаємодія магнітних моментів окремих атомів феромагнетика приводить до створення надзвичайно сильних внутрішніх магнітних полів, що діють у межах кожної такої області. У межах цієї області всі атомні магнітики паралельні один одному. Таким чином, навіть при відсутності зовнішнього поля феромагнітна речовина складається з ряду окремих областей, кожна з яких мимовільно намагнічена до насичення. Але напрямок намагнічування для різних по-різному, так що внаслідок хаотичності розподілу цих областей тіло в цілому виявляється у відсутності зовнішнього поля не намагніченим.
Під впливом зовнішнього поля відбувається перебудова і перегрупування таких ”областей мимовільного намагнічування”, у результаті якої одержують перевагу ті області, намагнічування яких паралельно зовнішньому полю, і речовина в цілому виявляється намагніченим.
При накладенні поля Н частина атомів області В, у якій намагнічування перпендикулярне до поля, на границі її з областю А, у якій намагнічування рівнобіжне полю, повертається так, що напрямок їхнього магнітного моменту стає рівнобіжним полю. У результаті область А. намагнічена паралельно зовнішньому полю, розширюється за рахунок тих областей, у яких напрямок намагнічування утворить великі кути з напрямком поля, і виникає переважне намагнічування тіла по напрямку зовнішнього поля. У дуже сильних зовнішніх полях можливі і повороти напрямку орієнтації всіх атомів у межах цілої області.
При знятті (зменшенні) зовнішнього поля відбувається зворотній процес розпаду і дезорієнтація цих областей, тобто розмагнічування тіла. Через великі в порівнянні з атомами розміри ”областей мивовільного намагнічування” як процес намагнічування їх, так і зворотний процес дезорієнтації відбувається з набагато великими утрудненнями, ніж встановлення орієнтації дезорієнтації окремих молекул чи атомів, що має місце в парамагнітних і діамагнітних тілах. Цим і пояснюється намагнічування і розмагнічування феромагнетиків від зміни зовнішнього поля, тобто гістерезис феромагнітних тіл.
Матеріали з низьким Нk
називаються магніто-м’якими, вони характеризуються малими значеннями магнітної проникності. Нk
– це напруга оберненого магнітного поля, яке необхідно прикласти до речовини, щоб досягти повного розмагнічення матеріалу. Магніто-жорсткими матеріалами називаються матеріали з високим коеруцитивним полем і великою залишковою намагнічуваністю. Їх використовують в ролі постійних магнітів. В кристалах феромагнітних матеріалів результуючий магнітний момент розміщується вздовж деяких певних напрямків. У заліза, наприклад, такі напрямки є паралельними осям елементарної комірки кубічної гратки. Їх називають осями легкого намагнічування.
При вивченні магнітних явищ в речовинах, особливо у феромагнетиках, були поставлені експерименти по встановленню зв’язку між механічним і магнітним моментом речовини.
Дослід Ейнштейна і де Гааза. Довгий залізний стержень підвішували на тонкій нитці, поміщали в поле соленоїда, через який для створення магнітного поля пропускали струм. При виникненні магнітного поля стержень намагнічувався і обертався на нитці. При цьому можна фіксувати кут повороту стержня. Змінюючи напрям струму в соленоїді, змінювався напрям кута повороту на протилежний. Такий поворот стержня в магнітному полі показує на безпосередній зв’язок між механічним і магнітним моментом речовини. Цей зв’язок виражається гіромагнітним співвідношенням
γ: γ =.
для електронів, що рухаються по орбіталям, має вираз:
= –
для електронів за рахунок спінового руху:
γs
= –
Теорія Вейса. Подальша теорія феромагнетизму зв’язана з іменем Вейса. Ідея Вейса полягає в тому, що в феромагнетиках є деяке внутрішнє магнітне поле, величина якого приблизно рівна спіновій намагнічуваності. Феромагнітними виявляються атоми перехідних металів. Спільним для цих атомів є те, що вони мають недобудовані внутрішні d- i f-електронні оболонки. Валентні електрони атома металу усуспілюнюються в кристалічній решітці, утворюючи так званий електронний газ. За феромагнетизм повинні бути відповідальні не валентні електрони, які здійснюють зв’язок між іонами в решітці, а ті, що входять у недобудовані d- i f-електронні оболонки. В теорії Вейса показано, що природа сил, що приводять до впорядкованого розміщення спінів цих електронів носить електростатичний характер, і подібні за своїми характеристиками до сил хімічних зв’язків. Формула Гейтлера-Лондона для утворення молекули Н2
:
ЕS
= ; EA
= ,
K – кулонівський інтеграл, описує енергію взаємодії електронів із своїми ядрами;
А – обмінний інтеграл, описує взаємодію кожного електрона з обома ядрами, тобто рух кожного електрона навколо обох ядер;
S – інтеграл перекривання, який показує степінь перекривання електронних оболонок атомів.
K – в першому наближенні характеризує енергію ізольованих атомів водню, а обмінний інтеграл А – енергію хімічного зв’язку між атомами. За абсолютною величиною |K| < |A|.
У випадку симетричної функції ψS
(електрони в молекулі мають антипаралельні спіни), знак обмінного інтегралу відповідає притягуванню атомів і утворенню молекули. У випадку ж антисиметричної хвильової функції ψА
(тобто при паралельних спінах електронів обох атомів) знак об’ємного інтеграла відповідає відсутності хімічного зв’язку між атомами водню.
Аналогічну інтерпретацію можна перенести і для пояснення феромагнетизму. Якщо спіни взаємодіючих електронів антипаралельні, то обмінний інтеграл A < 0 і енергія взаємодії таких електронів знижується і виникає стабільне утворення. Це випадок виникнення антиферомагнетизму; якщо спіни взаємодіючих електронів паралельні, то A > 0 і у формулі Гейтлера-Лондона між K i A використовують знак ”–”, і тому енергія взаємодії між електронами теж понижується і також виникає стабільне утворення. Це випадок феромагнетизму.
Знак обмінного інтегралу А при паралельній орієнтації спінів залежить, як від будови атома так і від будови кристалічної решітки феромагнітних матеріалів. Існує таке правило: якщо відношення постійної решітки ”а” до діаметру ”d” електронної оболонки атома, що знаходиться у вузлі кристалічної решітки більше 1,5, то знак перед інтегралом А у формулі додатній при паралельній орієнтації спінів електронів. Якщо співвідношення а/d < 1,5, то знак перед інтегралом А від’ємний, а це означає, що спіни електронів у атомах антипаралельні, тобто тільки для матеріалів, у яких а/d > 1,5, характерні феромагнітні властивості. На мал. приведена зміна знаку інтегралу А від співвідношення а/d для різних матеріалів.
Мал. . Залежність А від а/d
З малюнка видно, що кристали Mn, γ–Тe не є феромагнітними, так як для них А < 0, в той же час α–Те, Со, Ni мають феромагнітні властивості. Для них А > 0. Якщо в решітку Mn ввести добавку, наприклад, азот, то це приводить до збільшення постійної решітки а, а тому і до збільшення відповідно а/d і у Mn появляється феромагнетизм.
Експериментальне вимірювання магнітної сприйнятливості. Основні експериментальні методи визначення магнітної сприйнятливості були створені ще в минулому столітті. Згідно методу Гуї вимірюється зміна ваги зразка в магнітному полі в порівнянні з його відсутністю, яка рівна
,
де Dmg = F – сила, що впливає на речовину в градієнті магнітного поля,
c – вимірювана магнітна сприйнятливість речовини;
c0
– магнітна сприйнятливість середовища (повітря);
S – площа поперечного перетину зразка;
Hmax
i Hmin
– максимальна і мінімальна напруженість зовнішнього магнітного поля.
По методу Фарадея вимірюється сила, діюча на зразок в неоднорідному магнітному полі:
F = cmH0
.
Зразок вибирається малим, щоб Н0
в його межах залишалося постійною, а максимальне значення параметра досягається вибором спеціального профілю наконечників магніту. Основна відмінність Гуї від методу Фарадея полягає в тому, що в першому випадку підтримується неоднорідність за зразком, а в другому – по магнітному полю.
Метод Квінке застосовується тільки для рідин і розчинів. В ньому вимірюється зміна висоти стовпчика рідини в капілярі під дією магнітного поля:
При цьому для діамагнітних рідин висота стовпчика знижується, для парамагнітних – підвищується.
По методу вискозиметра вимірюється час витікання рідини через малий отвір при магнітному полі помітно менше ніж за відсутності поля, для діамагнітних – навпаки. Різниця двох часів витікання визначається магнітною сприйнятливістю:
= kc,
а значення калібрувальної константи k визначається за допомогою вимірювання рідини з відомою магнітною сприйнятливістю.
Магнітну сприйнятливість можна виміряти і за допомогою ЯМР-спектрометру. Відзначимо: величина хімічного зсуву сигналу ЯМР в загальному випадку визначається не тільки константою екранування, яка є мірою електронної густини на досліджуваному ядрі, але і магнітною сприйнятливістю зразка. Для зразка у формі прямокутного паралелепіпеда хімічний зсув визначається ще і орієнтацією зразка в магнітному полі:
dперпенд.
– dпаралел.
= Аc + В
де калібрувальні константи А і В визначаються вимірюванням двох рідин з відомою магнітною сприйнятливістю (частіше всього води і ацетону). Цей метод був розвинений на кафедрі неорганічної хімії казанського університету і є єдиним, який дозволяє проводити калібрування приладу за діамагнітними стандартами, а потім проводити вимірювання також із парамагнітними зразками. Таким чином, були виміряні магнітні сприйнятливості багатьох речовин. Що ж вони дозволили дізнатися про їх будову?
Отримане значення магнітної сприйнятливості для парамагнетиків визначається кількістю неспарених електронів. Для одного неспареного електрона:
cМ
=
Таким чином, можна визначити квантове число спіну S, а отже, і число неспарених електронів. Слід зазначити, що в реальних з’єднаннях g-фактор дещо змінюється від величини ”чисто спінового” значення, рівного, як правило, двом.
Значення cМ
парамагнітних речовин малі і не дуже зручні при поясненні будови з’єднань. Тому частіше парамагнітну сприйнятливість характеризують ефективним магнітним моментом μeff
, який визначається рівнянням:
Тоді при температурі 298 К ”чисте значення спіну” для одного неспареного електрона μs
= 1,73 магнетони Бору (μБ
), для двох – 3,46 μБ
і т. д. Внесок інших чинників, в першу чергу спін-орбітальної взаємодії, відображається на величині g-фактора і призводить до того, що μeff
відрізняється від μs
.
Знання кількості неспарених електронів допомагає зрозуміти деякі особливості розміщення елементів в Періодичній системі Д. І. Менделеєва. Так, електронні оболонки, заповнені повністю або точно наполовину, володіють підвищеною стійкістю. Із зростанням відносної атомної маси ми вперше стикаємося з цим у хрому. Порівняємо електронні конфігурації в основному стані: Sc3d1
4s2
, Ti3d2
4s2
, V3d3
4s2
, наступний хром не 3d4
4s2
, а 3d5
4s1
, більш стійка напівзаповнена оболонка підкреслена:
3d 4s
| ↑ |
↑ |
↑ |
↑ |
↑ |
↑ ↓ |
3d 4s
| ↑ |
↑ |
↑ |
↑ |
↑ |
↑ |
А встановлено це саме по вимірюваннях магнітної сприйнятливості, коли було знайдено, що атом хрому містить шість неспарених електронів, а не чотири. В той же час, наприклад, порядок заповнення 5d- i 4f-орбіталей у ряді лантаноїдів не змінює числа неспарених електронів, тому правильні електронні конфігурації були встановлені тільки в 60-х роках шляхом квантовомеханічних розрахунків (по магнітних вимірюваннях не можна розрізнити конфігурації 5d1
і 4f 1
). Проте магнетохімічні дослідження дозволяють встановити електронну конфігурацію сполук перехідних металів, які складають основу хімії координаційних (комплексних) з’єднань.
Координаційні з’єднання утворюються, як правило, за рахунок донорно-акцепторного зв’язку, тобто неподілені пари електронів лігандів замйають вакантні місця на орбіталях центрального атома. При цьому кількість неспарених електронів і магнітний момент іонів-комплексоутворювачів залишається такою ж, як і у вільного іона в газовій фазі. Це справедливо для аквакомплексів перехідних металів, наприклад, заліза (ІІ) (мал. ). Проте існують також магнітно-аномальні комплекси, магнітний момент яких нижче, ніж у газоподібного іона. Їх електронну структуру можна пояснити в рамках методу валентних зв’язків таким чином. Дуже багато комплексних з’єднань мають координаційне число шість. Шість лігандів симетрично розташовані у вершинах октаедра. Для того, щоб отримати шість гібридних орбіталей, в їх створенні повинні взяти участь шість валентних орбіталей центрального атома: такий перерозподіл електронної густини називається sp3
d3
-гібридизацією (пор. з sp3
-гібридизацією атома вуглецю в алканах, де чотири зв’язки направлено до вершин тетраедра). Зверніть увагу, що в утворенні гібридних орбіталей беруть участь d-орбіталі з таким же порядковим номером, що і s, р-орбіталі. Це пояснються тим, що розташовані нижче по енергії внутрішні d-орбіталі зайняті власними електронами іона металу. Для того, щоб зайняти розташовані нижче по енергії орбіталі, ліганди повинні вимусити власні и іона металу злучитися і звільнити внутрішні d-орбіталі для так званої d2
sp3
-гібридизації. Це можуть зробити тільки ліганди сильного поля, створюючі міцні зв’язки з іоном металу, наприклад ціанід-іони в комплексному гексаціанофераті (ІІ) (див. мал. ).
3d 4s 4p 4d
| Fe2+
|
↑↓ |
↑ |
↑ |
↑ |
↑ |
| [Fe(H2
|
↑↓ |
↑ |
↑ |
↑ |
↑ |
↑↓ |
↑↓ |
↑↓ |
↑↓ |
↑↓ |
↑↓ |
| [Fe(CH)6
|
↑↓ |
↑↓ |
↑↓ |
↑↓ |
↑↓ |
↑↓ |
↑↓ |
↑↓ |
↑↓ |
Мал. Електронна будова зовнішньо- і внутрішньо орбітальних комплексів заліза (ІІ).
Відповідно перший тип комплексів, що володіє високим магнітним моментом, називається зовнішньоорбітальним комплексом, а другий тип із зниженим магнітним моментом – внутрішньоорбітальним комплексом. Ця відмінність, що приводить до зміни числа неспарених електронів в комплексі, приводить до зміни магнітних моментів зовнішньо- і внутрішньоорбітальних комплексів відповідно і викликано енергетичною нерівноцінністю відповідних d-орбіталей (звичайно її називають енергією розщеплювання в полі лігандів і позначають D або 10Dq.
По здатності утворювати внутрішньоорбітальні комплекси (по величині D) всі ліганди можна розташувати в ряд, який називається спектрохімічним рядом лігандів:
CH–
>>> NH3
> NCS–
> H2
O >> OH–
> F–
> Cl–
> Br–
> I–
.
Він отримав свою назву, тому що забарвлення комплексу залежить від положення ліганда в цьому ряду, і в цьому виявляється зв’язок оптичних і магнітних властивостей координаційних з’єднань.
Таким чином, вимірюючи магнітну сприйнятливість, можна легко судити про ступінь окислення і геометрії першої координаційної сфери в комплексі.
Відомо, що більшість важливих на практиці хімічних реакцій протікає в розчинах, до них відносяться також і реакції комплексоутворення, тому в наступному розділі розглянемо магнітні властивості розчинів, в яких з’єднання перехідних металів реалізуються у вигляді комплексів.
Магнітна сприйнятливість розчинів. При переході від твердого тіла до розчину слід враховувати магнітні сприйнятливості розчинника і всіх розчинених речовин. При цьому найпростішим способом такого обліку буде підсумовування внесків всіх компонентів розчину за правилом адитивності. Принцип адитивності – один з основоположних принципів в обробці експериментальних даних. Часом він навіть підводить експериментаторів, тому що людському розуму важко уявити собі інший механізм взаємодії різноманітних чинників, крім простого їх складання. Будь-які відхилення від нього частіше зв’язують з тим, що сам принцип адитивності виконується, а компоненти розчину змінюють свої властивості. Тому приймається, що магнітна сприйнятливість розчину рівна сумі магнітних сприйнятливостей окремих компонентів з урахуванням концентрації:
де сі
– концентрація (в моль/л), Мі
– молярна магнітна сприйнятливість і-го компоненту розчину, коефіцієнт 1/1000 використовується для переходу до молярної концентрації. При цьому підсумовування проводиться по всіх розчинених речовинах і розчиннику. Можна помітити, що внески парамагнітних і діамагнітних речовин у вимірювану магнітну сприйнятливість протилежні по знаку і їх можна розділити:
cv
(вим) = cv
(пара) – cv
(діа)
При дослідженні магнітних властивостей однієї і тієї ж речовини в різних розчинниках (табл. ) видно, що вони можуть помітно залежати від природи розчинника. Це можна пояснити входженням молекул розчинника в першу координаційну сферу і зміною відповідно електронної будови комплексу, енергій d-орбіталей і інших властивостей сольватокомплексу. Таким чином, магнетохімія дозволяє вивчати і сольватацію, тобто взаємодія речовини, що розчиняється, з розчинником.
Таблиця
Вплив розчинника на магнітну сприйнятливість СоCl2
при 310 К
| Розчинник |
cМ
|
μeff
|
| Вода |
10380 |
5,07 |
| Метанол |
10020 |
4,98 |
| Етанол |
9545 |
4,86 |
| Триетил фосфат |
9174 |
4,77 |
| Ацетонітрил |
9039 |
4,73 |