Производство этанола методом гидратации этилена

p>

Абсорбцию олефинов серной кислотой осуществляют в реакторах колонного типа с колпачковыми тарелками, на которых расположены змеевики водяного охлаждения, поскольку реакция идёт с выделением тепла. Тепло выделяется не только за счёт собственной реакции, но также за счёт разбавления кислоты водой.

Вторая стадия – гидролиз алкилсульфатов водой, осуществляемый при нагревании острым паром; одновременно происходит отгонка спирта и разбавление серной кислоты до концентрации почти вдвое меньшей, чем исходная. Существенной особенностью процесса является расщепление при гидролизе на спирте кислоту, не только моноалкил-, но и диалкилсульфатов:

CH2
OSO2
OHCH3
+ H2
O ↔ C2
H5
OH + Н2
SO4

(CH3
CH2
)2
SO4
+ 2H2
O ↔ 2C2
H5
OH + Н2
SO4

При избытке олефина количество диалкилсульфата возрастает, а расход кислоты снижается, что очень важно для экономики процесса. Обычно один моль серной кислоты поглощает до 1,2 – 1,3 моль олефина. Другой особенностью является возможность поглощения олефинов из соответствующих фракций (этан – этиленовые, пропан – пропиленовые и др.) без их концентрирования.

Селективность превращения олефина в спирт при сернокислотной гидратации составляет 85 – 95%, а общая степень конверсии олефина превышает 97%.

Олигомеризация этилена

При гидратации олефинов наряду с основной реакцией протекают олигомеризация олефина (получение низкомолекулярных полимеров) и образование простого эфира. Все они идут через промежуточную стадию карбокатиона, что можно изобразить схемой:

Н2
О + R+
; -H+
(k1
) ↔ ROH + R+
; -H+
(k2
) ↔ ROR, R+
+ олефинолигомеры.

Для состояния системы, далёкого от равновесия, из этой схемы вытекает следующее уравнение дифференциальной избирательности:

Из него ясно видно что избирательность растёт при наличии избытка воды по отношении к олефину и образующемуся спирту. Спирт более реакционноспособен, чем вода [ (k2
/k1
)>1], поэтому реакцию надо вести так чтобы сохранялся большой избыток воды по отношению к спирту (~ 15:1). Выход олигомеров зависит от способности олефинов к полимеризации (изобутен > пропилен > этилен). Образование олигомеров можно снизить, не только изменяя соотношение воды и олефина, но и уменьшая температуру, так как олигомеризация имеет более высокую энергию активации по сравнению с гидратацией. Следует отметить, что при приближении к равновесию скорость гидратации и избирательность падают, что делает невыгодным проведение реакции до степеней конверсии, близким к равновесным. При этом для каждого олефина и катализатора имеется некоторый оптимум соотношения реагентов, степени конверсии и температуры, зависящий от производительности и избирательности процесса.

Для дегидратации спиртов установлена схема превращения, по которой эфир способен к разложению на олефин и спирт:

этанол + H+
; – Н2
О ↔ R+
+ H+
→ олефин;

этанол + H+
; – Н2
О ↔ R+
+ этанол ↔ ROR + H+
→ ROH + олефин + H+
.

Внутримолекулярная дегидратация имеет более высокую энергию активации по сравнению с образованием простого эфира. По этой причине, а также из рассмотрения приведённой выше схемы следует, что дегидратацию с образованием ненасыщенной связи надо осуществлять при повышенной температуре и низком парциальном давлении или концентрации спирта. Дегидратацию с образованием простого эфира проводят при более низкой температуре, более высоких концентрации и парциальном давлении спирта (например, под некоторым давлением) и при неполной конверсии спирта в реакторе.

В результате рассматриваемых реакций нередко образуется ещё один побочный продукт – альдегид или кетон, получающийся за счёт дегидрирования спирта: С2
Н5
ОН → СН3
СНО. Протонные кислоты не катализируют эту реакцию, но она становится возможной при использовании некоторых носителей или оксидных катализаторов. Из последних наиболее избирательны к дегидратации (по сравнению с дегидрированием) ThO2
и Al2
O3
, в то время как многие оксиды обладают смешанным, а другие – преимущественно дегидрирующим действием.

Термодинамика реакций

Рассмотрим равновесие основной реакции: гидратации – внутримолекулярной гидратации. Она протекает с выделением тепла, следовательно её равновесие смещается вправо при понижении температуры. Дегидратации, наоборот, способствует нагревание. Изменение энергии Гиббса при гидратации этилена, пропилена и изобутилена в зависимости от температуры представлено графически на (рис. 1.) Видно, что равновесие невыгодно для гидратации олефинов, так как при 150-300*С, когда катализаторы процесса достаточно активны, энергия Гиббса имеет большую положительную величину и равновесие смещается в сторону дегидратации. При этом для олефинов разного строения различия в термодинамике рассматриваемых реакций незначительны.

Как показывает стехиометрия реакций, на их равновесие можно влиять, изменяя давление. Внутримолекулярной дегидратации, идущей с увеличением числа молей веществ, способствует пониженное или обычное давление. Наоборот, гидратации олефинов благоприятствует высокое давление, увеличивающее равновесную степень конверсии олефина. Так последняя при 250 – 300 *С и атмосферном давлении составляет всего 0,1 – 0,2%, что совершенно неприемлемо для практических целей, но при 7 – 8 МПа и тех же температурах она возрастает до 12 – 20%. Зависимость равновесной степени конверсии этилена при его гидратации от давления и температуры изображена на рис.60, причём аналогичные кривые характерны и для других олефинов. Очевидно, что гидратации способствуют одновременное снижение температуры и повышение давления. Рассмотрим теперь равновесие в системе межмолекулярная дегидратация спиртов – гидролиз простых эфиров. Термодинамическим методом регулирования направления этих реакций является изменение давления: на образование простого эфира оно не влияет, но получению олефина его снижение благоприятствует.

Механизм и кинетика реакций

Все рассматриваемые реакции принадлежат к числу кислотно-каталитических процессов. Типичными катализаторами гидратации являются достаточно сильные протонные кислоты: фосфорная кислота на носителе, поливольфрамовая кислота, сульфокатиониты. Для дегидратации используют фосфорную кислоту на носителе, оксид алюминия, серную кислоту, фосфаты (например СаНРО4) и другие. Роль катализаторов при гидратации состоит в протонировании олефина через промежуточное образование π- и σ-комплексов, причём обратная реакция дегидратации идёт через те же стадии, но в противоположном направлении:

СН2
=СН2
+ Н+
= СН3
=СН2
+
+ Н2
О = СН3
=СН2
ОН + Н+

При межмолекулярной дегидратации карбокатион не отщепляет протон, а взаимодействует с другой молекулой спирта:

СН3
=СН2
+
+ СН3
=СН2
ОН = [СН3
=СН+
2
] 2
О+
Н = [СН3
=СН+
2
] 2
О + +
Н

Электрофильный механизм дегидратации олефинов определяет уже отмеченные выше направления присоединения по правилу Марковникова, а также изменение реакционной способности олефинов, чем больше замещённость тем выше реакционная способность. В соответствии с этим этен самый нереакционноспособный. Для разных условий и катализаторов отношение реакционной способности олефинов меняется, составляя, например, для 80% серной кислоты 16 000: 1 000: 500: 1 и увеличиваясь для менее сильных кислот. Это очень существенно для выбора условий гидратации, особенно температуры: последняя может быть более низкой (и более благоприятной для равновесия) для изобутена по сравнению с пропиленом и особенно с этиленом.

Равновесие гидратации – дегидратации мало зависит от строения олефина и спирта, поэтому ряд реакционной способности олефинов к гидратации должен соответствовать аналогичному ряду спиртов по их способности к дегидратации:

Третичный > вторичный > первичный.

Эта способность особенно растёт у β-кето- и β-нитроспиртов, электроноакцепторные группы которых повышают кислотность атомов водорода, находящихся при соседнем с НО-группой углеродном атоме. Это нередко делает возможным некаталитическую, дегидратацию или даже катализ реакции основаниями:

–СОСН2
–СНОН– + НО-
; - Н2
О = –СОСН-
–СНОН– = –СОСН=СН– НО-

При гетерогенно-каталитической внутримолекулярной и межмолекулярной дегидратации в газовой фазе кинетика процесса описывается соответственно следующими уравнениями:

, .

Они учитывают практическую необратимость внутримолекулярной дегидратации и тормозящие влияние спирта и воды, лучше адсорбирующихся на активных центрах катализатора.

При гидратации олефинов вода всегда находится в избытке, поэтому тормозящим влиянием спирта можно пренебречь:

В ряде случаев роль воды более сложная. Так, фосфорная кислота, нанесённая на пористый носитель, образует на его поверхности жидкую плёнку, которая адсорбирует воду из газовой фазы. При каждых данных температуре и парциальном давлении водяных паров в газовой фазе устанавливается фазовое равновесие, и фосфорная кислота в плёнке имеет определённую концентрацию и соответствующую ей каталитическую активность. Последняя падает при снижении температуры и росте парциального давления воды, что ограничивает выбор этих параметров для каждого случая определёнными рамками.

При катализе реакций гидратации – дегидратации при помощи сульфокатионитов было найдено такое кинетическое уравнение:

Первый его член соответствует катализу сульфогруппами катионита, а второй – специфическому катализу ионами гидроксония Н3
О+
. если количество воды в смеси мало, в уравнении преобладает первое слагаемое, сильно зависящее от концентрации воды; повышение этой величины ведёт к преобладанию второго слагаемого.

4.2. Технология получения спиртов методом сернокислотной гидратации

Схема установки получения этилового спирта сернокислотной гидратацией этилена приведена на (рис.2)

Исходным сырьём служит газообразная этан этиленовая фракция, содержащая 30 – 50 % этилена, и 95 – 97% серная кислота. Этиленсодержащий газ подают в реактор – абсорбционную колонну 3, орошаемую серной кислотой и имеющую 25 тарелок. Газ в виде мелких пузырьков барботирует на тарелках через слой жидкости, где происходит поглощение этилена. Для отвода тепла реакции на каждой тарелке имеется змеевик водяного охлаждения. В колонне поддерживается температура 65 – 75 °C и давление 25 кгс/см2
. Газ, покидающий колонну содержит 2 – 6 % этилена. Он проходит скрубберы 8 и 9 орошаемые соответственно водой и 5 – 10% раствором едкого натра, для отмывки серной кислоты и нейтрализации. Отмытый газ (этан) направляют на пиролиз.

Из нижней части колонны 3 непрерывно вытекает реакционная масса, имеющая примерно следующий состав (%): этилсульфат – 60-80, серная кислота – 10-30, диэтилсульфат – 2-8, полимеры – 1-7, вода и прочие примеси -2. Эта смесь охлаждается в холодильнике 4 и направляется в гидролизёр 5, куда поступает и вода. Гидролиз проводится при 92 - 96°C и давлении 4,5 - 5 кгс/см2
. из нижней части гидролизёра 5 реакционная масса поступает в верхнюю часть отпарной колонны 7, в низ которой подаётся острый пар. В нижней части колонны поддерживается температура 125 °C, в верхней 110°C и давление 0,5 кгс/см2
. Из нижней части колонны 7 отводится 45 – 47 % серная кислота, поступающая на упаривание до 90 % концентрации. Пары спирта и других продуктов направляются в колонну 13, где отгоняется спирт – сырец. В эту колонну для нейтрализации серной кислоты вводят 5% раствор едкого натра.

Спирт – сырец содержит 25 – 35% этанола, 3 – 5% диэтилового эфира, 60 – 65% воды и 0,05% полимеров. Его направляют на ректификацию для получения 95 - 96% концентрации спирта. Выход этанола ректификата составляет 85% от стехиометрического. Кроме того, получается диэтиловый эфир с выходом до 7%.

Сернокислотная гидратация олефинов – самый распространённый метод получения спиртов. Однако недостатком метода является участие больших количеств серной кислоты и её разбавление, а отсюда необходимость её упаривания, перекачки больших объёмов и так далее. Всё это связано с коррозией аппаратуры и большими капитальными затратами на сооружение заводов. [2,5]

5. ПРОИЗВОДСТВО СПИРТОВ ПРЯМОЙ ГИДРАТАЦИЕЙ ОЛЕФИНОВ

5.1. Теоретические сведения

В промышленности методом прямой гидратации получают этиловый и изопропиловый спирты. Прямая гидратация олефинов заключается в непосредственном присоединении воды к олефином:

С2
Н4
+ H2
O ↔ C2
H5
OH

Синтез этилового спирта удалось осуществить лишь после того, как были изысканы достаточно активные катализаторы процесса. При газофазной гидратации в качестве катализаторов применяются фосфорная кислота или окись вольфрама на носителях. На последнем катализаторе процесс проводят и в жидкой фазе.

Газофазная реакция прямой гидратации олефинов обратима и идёт с выделением тепла. Тепловой эффект зависит от строения исходных олефинов и их молекулярного веса:

С2
Н4
+ H2
O ↔ C2
H5
OH + 10,9 ккал/моль (45,6 кДж/моль);

Поскольку реакция идёт с выделением тепла и уменьшением объёма, ей благоприятствуют пониженные температуры и повышенные давления. Константа равновесия реакции равна: lgKр
= (2100/T) – 6,195, где Т – температура, К. Практический выбор условий связан со скоростью реакции и, следовательно, с активностью катализатора. Реакцию удаётся реализовать при температурах от 200 до 300 °C, но эти условия термодинамически неблагоприятны для этилена. Поэтому на промышленных катализаторах степень конверсии олефинов в спирт низка.

Также, как и в случае сернокислотной гидратации, присоединение воды происходит по правилу Марковникова.

Механизм прямой гидратации олефинов в присутствии фосфорной кислоты был предложен Н.М.Чирковым. Первая стадия заключается в физическом растворении этилена в плёнке фосфорной кислоты на поверхности носителя. Затем происходит отщепление протона от молекулы кислоты:

H3
PO4
↔ Н+
+ H2
PO4
-

Известно, что олефины, как и ароматические углеводороды являются слабыми основаниями, поэтому прямую гидратацию олефинов можно рассматривать как реакцию электрофильного замещения. Этилен образует с протоном π-комплекс, который переходит в более стабильный ион карбония. Далее ион карбония взаимодействует с водой за счёт неподелённой электронной пары атома кислорода; в данном случае проявляется нуклеофильность воды, обладающей амфотерными свойствами. В результате образуется ион алкоксония, который отщепляет протон с образованием спирта:

С2
Н4
+ Н+
↔π-комплекс↔CH2
+
CH3
+ H2
O↔CH2
(H2
O) +
CH3
+ Н+
↔C2
H5
OH

В производстве этилового спирта прямой гидратацией этилена наиболее широкое применение получил фосфорнокислотный катализатор на твёрдом носителе.

Катализаторы прямой гидратации не должны разрушаться под действием влаги, поэтому такой катализатор, как фосфорная кислота на кизельгуре, не применим – он не имеет скелета и легко разрушается. В качестве носителя для фосфорной кислоты применяют силикагель и алюмосиликат. Обычный шариковый алюмосиликат обрабатывают 20% -ной серной кислотой; при этом содержание оксида алюминия в нём снижается, а содержание оксида кремния повышается (излишнее количество оксида алюминия приводит к образованию малоактивных фосфатов алюминия). Затем носитель пропитывают 65%-ной фосфорной кислотой и сушат при 100°C. Готовый катализатор содержит 35-40% фосфорной кислоты. Если (как это и принято чаще всего) в качестве носителя используют шариковый силикагель, его обрабатывают водяным паром с целью пассивации.

В условиях реакции фосфорная кислота, осаждённая на носителе, растворена в плёнке воды, адсорбированной на поверхности пор, и реакция фактически протекает в жидкой плёнке фосфорной кислоты. Кислотный катализ, таким образом, сводится к гомогенному катализу в жидкой плёнке катализатора.

Как и в случае сернокислотной гидратации, при прямой гидратации этилена протекает ряд других реакций приводящих к побочным продуктам. За счёт взаимодействия иона карбония со спиртом образуется диэтиловый эфир:

C2
H5
OH + CH2
+
CH3
(С2
Н5
)2
О + H2

За счёт дегидрирования спирта образуется ацетальдегид

C2
H5
OH C2
H4
O+ H2

Причём реакция сопровождается образованием этана. Путём полимеризации этилена образуются полимеры:

CH2
+
CH3
+ CH2
CH2
CH2
+
CH3
CH2
CH2
и т.д.

По топытным данным конвертированный этилен расходуется на образование различных продуктов таким образом (в масс.%): на этанол – 94,5; на диэтиловый эфир – 2,5; на ацетальдегид – 2,0; на полимеры и сложные эфиры – 1,0.

Реакция прямой гидратации этилена описывается следующим интегральным уравнением при Т, рH
2
O
, рC
2
H
4
– const:

Влияние температуры

Реакцию прямой гидратации олефинов желательно проводить при невысоких температурах. Однако практически выбор температуры лимитируется скоростью реакции и активностью применяемых катализаторов.

В таблице 2 приведена зависимость равновесной степени превращения этилена в этанол от температуры при разных давлениях.

Из приведённых данных видно, что с повышением температуры равновесная стиепень превращения этилена в спирт снижается. Однако, при низких температурах активность фосфорнокислотного катализатора мала. Так, степень конверсии этилена при 280 – 290 °C достигает лишь 4 – 5%, а при более низких температурах она ещё меньше (рис.3.)

На практике процесс прямой гидратации в паровой фазе в присутствии фосфорнокислотного катализатора ведут в интервале 260 - 300°C.

Влияние мольного соотношения воды и этилена

Согласно термодинамическим данным, с увеличением отношения вода/этилен с 0,5/1 до 1/1 значительно повышается степень конверсии олефина

Однако экспериментальные данные отличаются от термодинамических (рис) с увеличением отношения вода/этилен до 0,7/0,75 степень конверсии этилена действительно возрастает, но при дальнейшем его увеличении она снижается.

Установлено также, что от соотношения вода/этилен зависит и активность катализатора гидратации. Оптимальная концентрация фосфорной кислоты в жидкостной плёнке на пористом носителе составляет 83 – 85%. Эта величина зависит от парциального давления водяного пара, которое определяется общим давлением в системе и мольным отношением вода/этилен. Оптимальная концентрация фосфорной кислоты наблюдается при отношении вода/этилен = 0,75/1. с дальнейшим ростом этого отношения возрастает количество воды в плёнке, уменьшается концентрация кислоты и снижается степень конверсии этилена. Поэтому в промышленных условиях принято мольное отношение вода/этилен = (0,6 – 0,7)/1.

Влияние давления

Повышение давления благоприятствует реакции гидратации, причём оптимальное давление составляет 70 – 80 кгс/см2
. это давление связано с процессом абсорбции этилена фосфорной кислотой. Оптимальное парциальное давление водяных паров равно 27 – 30 кгс/см2
; оно и определяет мольное соотношение водяных паров и этилена. Оптимальное парциальное давление этилена составляет 36 – 38 кгс/см2
.

Общее давление складывается из парциальных давлениях воды, этилена и примесей. Прои концентрации этилена в циркулирующем газе 80 – 85% общее давление системы получается равным 70 - 80 кгс/см2
.

Влияние времени контакта

С увеличением времени контакта степень конверсии этилена возрастает, а производительность единицы объёма снижается. Оптимальное время контакта 17 – 19 с, что соответствует объёмной скорости 1 800 – 2 000 (1/час). В оптимальных условиях степень конверсии этилена не превышает 4,2 – 4,5 %, а селективность его использования достигает 95%. [2,3]

5.2. Технологические особенности процесса

Основной особенностью процесса прямой гидратации этилена является малая степень конверсии этилена за один проход – не выше 4,5%. Этим обусловлена необходимость рециркуляции значительных его количеств. Ввиду высокой кратности циркуляции этилена, в системе возможно накопление инертных примесей, поэтому содержание их в исходном этилене не должно превышать 2 – 5%. Эти примеси представляют собой метан и этан. В результате циркуляции непревращённого этилена концентрация примесей в циркулирующем этилене возрастает, а концентрация этилена снижается. Заданную концентрацию этилена в циркуляционном газе поддерживают путём отдувки части циркулирующего газа в систему газофракционирования. Поскольку в циркулирующем этилене инертных примесей больше, чем в свежем, при отдувке можно вывести из системы все поступающие туда примеси.

Большие объёмы циркулирующего газа нужно охлаждать после реакции и вновь нагревать перед подачей в реактор, поэтому при гидратациит большую роль играет выбор эффективных способов охлаждения, подогрева и парообразования.

Важное значение в процесс имеет также регенерация тепла, необходимая для снижения расхода пара или топлива на нагрев сырья и уменьшение расхода воды на охлаждение продуктов. Кроме того при рациональной схеме регенерации тепла может быть значительно понижен или полностью исключён расход пара высокого давления, необходимо для проведения собственной гидратации.

Реакция прямой гидратации этилена идёт с выделением значительного количества тепла. Однако вследствие низкой конверсии этилена выделяющееся тепло расходуется на нагревание самого этилена и водяного пара, причём в реакторе адиабатического типа перепад температуры паро-газовой смеси не превышает 18 - 20°C, что вполне допустимо. Поэтому проблема отвода тепла в этом процессе не возникает.

Ещё одной особенностью процесса является унос фосфорной кислоты вследствие пропускания значительного количества паро-газовой смеси через слой катализатогра. Унос кислоты пара-газовой смесью составляет 0,5 г/ч с 1л катализатора или 1,5 – 3 кг в расчёте на 1т спирта.

Активность катализатора в процессе работы снижается вследствие уноса теплоты и зауглероживания. Срок службы катализатора составляет 400 – 500 ч. Затем катализатор регенерируют путём выжигания кокса и нанесения фосфорной кислоты. Срок службы катализатора можно увеличить до 900 – 1000 ч, добавляя фосфорную кислоту в парогазовую смесь на входе в реактор.

В качестве сырья для процесса прямой гидратации используется технический этилен, содержащий 95 – 98% этилена.

5.3. Технологическая схема процесса

Процесс прямой гидратации этилена включает следующие стадии:

1) компримирование свежего этилена и дополнительное компримирование циркулирующего этилена;

2) нагревание этилена, приготовление паро-газовой смеси и её подогревание;

3) контактирование парогазовой смеси с катализатором;

4) нейтрализацию фосфорной кислоты, уносимой из реактора;

5) охлаждение парогазовой смеси и конденсацию паров спирта и воды;

6) ректификацию спирта – сырца.

На рисунке приведена принципиальная технологическая схема агрегата синтеза этанола прямой гидратацией этилена. Свежий этилен под давлением 20 – 23 кгс/см2
поступает на приём компрессора 1, сжимается до 70 кгс/см2
и смешивается с циркулирующим этиленом. Газовая смесь циркуляционным компрессором 2 сжимается до 80 кгс/см2
и направляется в теплообменник 3, где подогревается за счёт тепла обратного газа.

Далее газ нагревается в подогревателе 4 паром высокого давления до 220°C. Такая температура установлена для начала цикла синтеза. В конце цикла эта температура должна достигать 260°C. После подогревателя 4 прямой газ смешивается с перегретым (450°C) паром высокого давления (80 кгс/см2
); в результате температура смеси составляет 275°C в начале цикла и 285 - 290°C в конце.

В смесителе, установленном в верхней части гидрататора 5, паро-газовая смесь смешивается с 7% фосфорной кислотой и поступает в гидрататор 5. Газ проходит слой катализатора сверху вниз, причём за счёт реакционного тепла температура повышается на 18 – 20 °C, то есть до 293 °C в начале цикла и до 303 – 308 °C в конце. Выходящий из гидрататора реакционный газ уносит с собой некоторое количество фосфорной кислоты. Нейтрализация её осуществляется впрыскиванием в реакционный газ щелочного спирта-водного конденсата. Температура газа при этом снижается до 220 °C.

После нейтрализации реакционный газ проходит теплообменник 3, где охлаждается с 220 до 194°C, и далее котёл-утилизатор 6, где генерируется пар давлением 5 кгс/см2
. Из котла утилизатора газ и сконденсировавшаяся жидкость (145°C) направляется в сепаратор 7. отделённый от жидкости газ из сепаратора охлаждается в холодильнике 8, где конденсируются пары спирта и воды. Несконденсировавшийся газ и конденсат из холодильника 8 направляются в насадочный скруббер 9, где остатки этанола поглощаются умягченной водой. Газ из скруббера идёт на смешение со свежим этиленом. Для вывода из системы накопившихся инертных примесей часть газа через регулятор давления сбрасывают в цех компрессии.

Спирто-водный конденсат из скруббера дросселируют и направляют в приёмник 10. выделившийся при дросселировании газ отмывают от паров спирта умягчённой водой в насадочной части приёмника 10 и через регулятор давления направляют в цех компрессии. Спирто-одный конденсат из приёмника 10 нагревают до 80°C в теплообменнике 11 и направляют на ректификацию в колонну 12. Температура на верху колонны 80°C, внизу 109°C; давление 1,1 – 1,4 кгс/см2
. подвод тепла в низ колонны осуществляют через кипятильник 16, обогреваемый паром давлением 3 кгс/см2
из котла-утилизатора.

Пары спирта (азиотропная смесь) с верха колонны 12 поступают в конденсатор 13, где конденсируются и охлаждаются до 75 °C. Конденсат стекает в сборник 14, откуда часть спирта подаётся насосом 15 на орошение колонны 12. Остальное количество выводится с установки. Фузельная вода с низа колонны выводится в канализацию.

Рассмотренная схема обладает рядом недостатков; в первую очередь, велик расход водяного пара высокого давления. Кроме того, унос фосфорной кислоты парогазовой смесью приводит к необходимости нейтрализации смеси путём впрыскивания щелочного раствора спирто-водного конденсата; это снижает температуру паро-газовой смеси и уменьшает возможности регенерации тепла.

Использование пара высокого давления можно полностью исключить за счёт генерации пара в системе теплообмена. Для этого в поток прямого газа подают химически очищенную воду под давлением, и в процессе теплообмена с обратным газом вода испаряется. Теплообмен осуществляется в специальных теплообменниках сатураторах.

При этом степень насыщения газа парами воды достигает 0,6 – 0,7 моль/моль, а конечная температура парогазовой смеси равна 215°C. Подогревание парогазовой смеси до 275°C осуществляется в трубчатой печи за счёт сжигания топлива, таким образом, дополнительный расход пара высокого давления исключается. Изготовление теплообменника 2 из омеднённых труб, а трубные решётки из биметалла сталь-медь позволяет исключить нейтрализацию парогазовой смеси и интенсифицировать регенерацию тепла обратного газа.

Технологическая схема усовершенствованного агрегата прямой гидратации этилена приводится на рисунке

Компримированный этилен после компрессоров 9 и 10 поступают в теплообменник 4, где нагревается до 100 °C конденсатом после теплообменников-сатураторов (180°C). Далее этилен последовательно проходит теплообменники-сатураторы 3, орошаемые конденсатом. Насыщенный водой этилен при 200°C поступает в омеднённый теплообменник-сатуратор 2, а перед входом смешивается с частично испариной химически очищенной водой из теплообменника 5. Смесь при 215°C поступает в трубчатую печь 1, там догревается до 270 - 290°C и направляется в гидрататор 7, работающий в интервале 260 – 300°C. Обратный газ из гидратора проходит омеднённый теплообменник-сатуратор 2, где охлаждается до 240°C, и затем нейтрализуется щелочным раствором спирто-водного конденсата в нейтрализаторе 11; при этом температура снижается до 220 °C. Далее обратный газ последовательно проходит все теплообменники-сатураторы 3 и отделяется от жидкости в сепараторах 12, после чего при 130°C направляется на окончательное охлаждение в теплообменник 5 и холодильник 6 и поступает в скруббер 8 для отмывки спирта. Спирто-водный конденсат из сепараторов поступает в теплообменник 4. Все потоки спирто-водного конденсата и спирто-водный раствор после освобождения от растворённого этилена поступает затем на ректификацию.[2,4]

5.4. Характеристика основной аппаратуры

Реактор (гидрататор) представляет собой пустотелый цельнокованый цилиндрический стальной аппарат внутренним диаметром 1260 – 2200 мм и толщиной стенки 70 мм, футерованный слоем меди толщиной 12 – 15 мм. (рис а)

В качестве усовершенствования реактор может быть изготовлен из биметалла сталь-медь (рис б).

Высота слоя катализатора приблизительно 7 метров. Кроме того, для снижения уноса кислоты в нижнюю часть реактора загружают слой чистого носителя высотой 1 метр. Линейная скорость газа 0,2 м/с; потеря напора 3 – 4 кгс/см2
в начале цикла работы и до 6 кгс/см2
в конце.

Теплообменник-сатуратор - вертикальный кожухотрубный аппарат, в котором прямой газ проходит по трубам, а обратный – по межтрубному пространству; прямой газ поступает снизу вверх. Вода подаётся сверху, распределяется по трубной решётке через специальное устройство – «паук», растекается по решётке и поступает в трубы через кольцевые зазоры между трубками и вставленными в их верхнюю часть конусами. Благодаря этому вода стекает тонкой плёнкой по поверхности трубок испаряясь и насыщая поднимающийся навстречу прямой газ. Насыщенный водой прямой газ через конусы попадает в пространство над трубной решёткой. Коэффициент теплопередачи в теплообменниках-сатураторах достигает 400 ккал/(м2 .
ч .
°C).[2,5]

5.5. Расчёт материального баланса гидратора

При прямой гидратации этилена на фосфорнокислотных катализаторах помимо основного процесса получения этанола из этилена, протекают побочные реакции:

1)образование диэтилового эфира;

2)образование ацетальдегида;

3)образование полимеров.

Задаёмся количеством образующегося спирта Gc (кг/ч). Обозначим доли конвертируемого этилена, расходуемого на образование различных продуктов (в масс.%):

на этанол – С1;

на диэтиловый эфир – С2;

на ацетальдегид и этан – С3;

на полимеры – С4.

Расход этилена

Расход этилена рассчитывают, исходя из заданного распределения вступившего в реакцию этилена и стехиометрического уравнения реакции. Общий расход этилена равен:

;

где Мэ и Мс – молекулярные веса этилена и спирта. Из этого количества расходуются: на образование этанола

;

На образование диэтилового эфира:

;

На образование ацетальдегида и этана:

;

На образование полимеров:

.

Количество продуктов реакции

Количество этилового спирта заданно Gc (кг/ч). Количество побочных продуктов (кг/ч) находим на основе стехиометрических уравнений.

Количество диэтилового эфира равно:

;

Количество ацетальдегида равно:

;

Количество этана равно:

;

где Мэф и Мэт – молекулярные веса эфира и этана.

Рассчитываем количество полимеров. Условно считаем, что полимеры состоят только из углерода и водорода. Тогда имеем:

Gп
= А4
, кг/ч.

Количество воды на реакцию.

На каждую из реакций расходуется вода в количестве 1 моль на 1 моль продукта. Общее количество воды составляет:

;

Количество отдуваемого газа.

Для поддержания определённой концентрации этилена в циркулируемом газе необходимо выводить из системы поступающие инертные примеси путём отдувки части циркуляционного газа. Инертные примеси поступают в систему с исходным техническим этиленом, а также за счёт побочного образования небольших количеств этана. Хотя общее количество этих примесей невелико, они неизбежно будут накапливаться в системе, если их не удалять.

На рисунке приведена принципиальная схема циркуляции этилена. В гидратор 3 поступает компримированный этилен. Парогазовая смесь из гидратора после конденсации разделяется на газ и конденсат в сепараторе 4 высокого давления поскольку этот аппарат работает под давлением часть газа остаётся растворённой в спирто-водном конденсате. Последний после дросселирования направляется в сепаратор 5 низкого давления, где отделяется растворенный газ – отдувка низкого давления (н.д.). циркуляционный газ высокого давления из сепаратора 4 поступает на приём компрессора 2, а часть газа отдувается в систему газофракционирования (отдувка в.д.). таким образом, инертные примеси удаляются из примеси двумя путями – с отдуваемым газом высокого давления и с растворённым газом сепаратора 4 (отдувка н.д.). вместе с отдуваемым и растворённым газом из системы выводится также этилен. Поэтому количество свежего этилена, который необходимо подать в систему превышает количество конвертируемого этилена и зависит от количества отдуваемого этилена.

Введём следующие обозначения:

А – количество конвертируемого этилена, кг/ч или кмоль/ч;

В – количество свежего технического этилена, кг/ч или кмоль/ч;

V – количество отдуваемого газа высокого давления, кг/ч или кмоль/ч;

S – количество газа растворённого в спирто-водном конденсате, кг/ч или кмоль/ч;

Gэт – количество образующегося этана, кг/ч или кмоль/ч;

x, y, z – массовые или мольные концентрации этилена соответственно в свежем техническом этилене, в циркуляционном газе и в растворённом газе.

Составим баланс по этилену. Количество этилена, поступающего в систему, равно сумме конвертированного, отдуваемого и растворённого этилена

Bx = A + Vy + Sz (1)

Точно также составим баланс по примесям. Они поступают в систему со свежим этиленом плюс образующийся по реакции этан; примеси выводятся из системы с отдувкой в.д. и с растворённым газом. Следовательно, можно записать равенство:

B(1– x) + Gэт = V(1– y) + S(1 – z) (2)

Количество свежего этилена В неизвестно. Найдём его значение из уравнения (1):

В = (А + Vy +Sz)/ x (3)

И подставим его в уравнение (2):

(4)

Преобразуем уравнение (4):

(A + Vy + Sz)(1 – x ) + Gэт.
x = V(1 – y)x + S(1 – z)x;

A(1 – x) + Gэт.
x = V(x – y) + S(x – z);

V(x – y) = A(1 - x) + Gэт.
x – S(x – z).

Количество отдуваемого циркуляционного газа выразится уравнением:

, кг/ч или кмоль/ч; (5)

Из уравнения (5) следует, что V увеличивается с уменьшением концентрации свежего этилена (х) и с увеличением концентрации этилена в циркуляционном газе (у), а из уравнения (1) следует, что с увеличением V увеличивается количество свежего этилена, которое необходимо подать в систему. Поэтому практически подбирают такие концентрации х и у, которые обеспечивали бы оптимальное парциальное давление в системе при приемлемом с экономической точки зрения количестве отдуваемого газа высокого давления.

Количество отдуваемого чистого этилена равно:

Vэ = Vy, кг/ч или кмоль/ч;

Количество отдуваемых примесей составляет:

Vпр = V(1 - y) кг/ч или кмоль/ч;

Концентрацию этилена в циркуляционном газе находим в материальном баланса по метану и этану:

В.
хметан
= V.
yметан
+S.
zметан
(6)

В.
хэтан
+ Gэт = V.
yэтан
+S.
zэтан
(7)

Значение В легко вычислить из уравнения (2); следовательно, оно уже известно, поэтому из уравнения (6) и (7) легко найти соответствующие концентрации:

yметан
= (В.
хметан
– S.
zметан
)/V (8)

yэтан
= (В.
хэтан
+ Gэт – S.
zэтан
)/V (9)

Для расчёта отдуваемого газа и последующих расчётов задаются значениями х и у. значение S и Z, zметан
и zэтан
определяют при расчёте сепаратора высокого давления, так как они заранее не известны, ими задаются на основе опытных данных методом подбора.

Количество прямого газа, поступающего в гидратор, определяют как сумму циркулирующего и свежего этилена. Зная количество каждого компонента, определяем состав прямого газа: метан – Gц.
yметан
+ В.
хметан
(кг/ч), этилен – Gэпр
; этан – Gц.
yэтан
+ В.
хэтан . .
Всего - Gпр.

Количество водяного пара, подаваемого в гидратор, равно:

Nz
= nz
.
Gэпр
/28, кмоль/час.

Gz
= 18 Nz
кг/ч

Количество обратного газа, выходящего из гидратора составит:

Gобр.в. = Gпр + Gz – A – GH
2
O
+ Gспирт + Gэф + Ga + Gэт + Gп, кг/ч. [1]

6. ПРЯМАЯ ГИДРАТАЦИЯ ЭТИЛЕНА НА НЕЙТРАЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Существенными недостатками фосфорнокислотного катализатора являются его коррозионная агрессивность и постепенный унос кислоты с поверхности носителя. Эти недостатки могут быть устранены при использовании нейтральных катализаторов – вольфрамовых и кремний-вольфрамовых.

Разработаны процессы гидратации этилена на нейтральном катализаторе в жидкой фазе при 250 - 300°C и 300 кгс/см2
и при 300 °C и 140 кгс/см2
. в этих случаях процесс ведут в колонне высокого давления, где на тарелках помещён катализатор – окислы вольфрама на силикагеле. Этилен и воду подают в верхнюю часть колонны, а снизу отводят 20% спирт. При этом процессе не требуется расходовать большое количество тепла на испарение воды и перегрев водяного пара.

Разработаны другие активные вольфрамовые катализаторы, содержащие 40 – 60% трёхокиси вольфрама на широкопористом силикагеле типа SiO2
. 12WO3
. 7H2
O с добавкой борной кислоты. Катализаторы этого типа готовят, пропитывая силикагель раствором вольфромата аммония и прокаливая затем при 400°C. Они не нуждаются в последующем восстановлении. Добавление в состав катализатора 5 -10% борной кислоты существенно повышает его активность. Наиболее активный катализатор, содержащий 60% оксида вольфрама (VI) и 5% В2О3 на силикагеле, применяется в интервале 200 – 240 °C и 15 – 25 кгс/см2
, то есть в более мягких условиях, чем фосфорный катализатор. Сравнение работы этих катализаторов на пилотной установке приведено в таблице

Содержание спирта в конденсате при гидратации этилена на кремневольфрамовых катализаторах составляет 12 – 13%.

Вольфрамовые катализаторы помимо уже указанных преимуществ более активны, чем фосфорнокислотные и могут работать в более мягких условиях. Однако они значительно дороже, ибо вольфрам дефицитный материал.[2,6]

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Было рассмотрено три вида гидратации этилена: прямая гидратация с использованием в качестве катализатора фосфорной кислоты, сернокислотная гидратация этилена и гидратация на нейтральных катализаторах. Последняя, как уже было упомянуто выше, из-за своей дороговизны используется крайне редко. Большее распространение в промышленности получили первые два метода.

В случае сернокислотной гидратации основной статьёй расхода является сырьё и вспомогательные материалы, что связано с применением серной кислоты и с меньшей селективностью процесса, протекающего с образованием значительных количеств побочных продуктов. Себестоимость спирта полученного сернокислотной гидратацией примерно на 20% выше, чем при прямой гидратацией.

Поэтому с экономической точки зрения процесс прямой гидратации является наиболее выгодным.

Уже было упомянуто, что при сернокислотной гидратации образуется множество побочных продуктов, к ним относятся: диэтилсульфат, этилсульфат, диэтиловый эфир, этаналь и различные продукты полимеризации этилена (олигомеры и полимеры). Кроме того, сама серная кислота является опасным продуктом. Все эти вещества в больших количествах оказывают вредное воздействие на окружающую среду. И поэтому их нужно утилизировать, что увеличивает затраты на производстве.

При прямой гидратации тоже образуются побочные продукты: диэтиловый эфир, этаналь, фосфорные эфиры и различные виды полимеров, остатки фосфорной кислоты. Но в значительной меньшей мере, чем при сернокислотной гидратации этилена.

Поэтому с точки зрения экологичности процесса метод прямой гидратации этилена более выгоден. [2, 7]

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. В.И.Коробкин, Л.В.Передельский. Экология. Ростов н/Д: издательство «Феникс», 2003. С. 300 – 302.

2. «Химическая энциклопедия», т.1, М.:Химия, 1987г – 566с.

3. «Химическая энциклопедия», т.2, М.:Химия, 1987г – 540с.

4. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н.А. «Начала органической химии», т.2, М.:Химия, 1969 – 826 с.

5. Лебедев Н.Н. «Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза». М.:Химия, 1988 – 588 с.

6. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н.А. «Начала органической химии», т.1, М.:Химия, 1969 – 668с.

7. Степанов А.В. «Производство этилена» Киев, издательствово «Наукова думка» 1973г. – 400с.