АЛКАДІЄНИ
1. Номенклатура. Класифікація
Назви алкадієнів утворюються як похідні від назв відповідних алканів при заміщенні суфікса -н
закінченням -дієн
, після якого через дефіс зазначаються локанти, тобто номери атомів карбону, з яких починаються подвійні зв¢язки. При цьому головний ланцюг нумерують таким чином, щоб до нього входили обидва подвійних зв¢язки, а атоми карбону, сполучені подвійними зв¢язками, одержали найменші номери.
Для деяких алкадієнів користуються тривіальною
номенклатурою, наприклад:
CH3
½
CH2
=CH-CH=CH2
CH2
=C-CH=CH2
CH3
-CH=CH-CH=CH2
Бутадієн-1,3 2-Метилбутадієн Пентадієн-1,3
(дивініл) (ізопрен) (піперилен)
Залежно від взаємного розміщення подвійних зв¢язків алкадієни поділяються на три групи:
-ізольовані
,
в яких подвійні зв¢язки в ланцюгу розділені одним чи декількома sp3
-гібридизованими атомами карбону:
>C=CH-(CH2
)n
-CH=C<, де n = 1,2,3…;
Ізольовані алкадієни виявляють хімічні властивості, подібні до звичайних алкенів з тією лише різницею, що у реакцію може вступати не один, а два подвійних зв¢язки незалежно один від одного;
-кумульовані
алкадієни
, в яких обидва подвійні зв¢язки знаходяться поруч і належать одному атому карбону, наприклад:
СН2
=С=СН2
Пропадієн (ален)
Цю групу алкадієнів часто називають аленовими вуглеводнями
за першим членом гомологічного ряду; аленові вуглеводні є нестійкими сполуками, вони швидко ізомеризуються в алкіни, тому не мають самостійного значення;
-спряжені
алкадієни
, в яких подвійні зв¢язки розділені лише одним s-зв¢язком С-С:
>C=CH-CH=C<.
Саме спряжені алкадієни мають найважливіше значення в органічному синтезі.
2. Електронна будова спряжених алкадієнів
Спряжені сполуки з почерговим розміщенням подвійних і одинарних зв¢язків між атомами карбону в ланцюгу відрізняються за хімічними властивостями від інших ненасичених вуглеводнів, що зумовлюється наявністю електронного ефекту спряження.
Спряження
– це виникненя єдиної π-електронної хмари внаслідок перекривання негібридизованих рZ
-орбіталей атомів карбону, які одночасно утворюють подвійні та одинарні зв
¢
язки
С-С.
Найпростішим спряженим алкадієном є бутадієн-1,3, в якому всі чотири атоми карбону перебувають у sp2
-гібридизованому стані і складають s-скелет молекули (рис.1). Причому осі sp2
-гібридизованих орбіталей знаходяться на одній площині, а негібридизовані рz
-орбіталі кожного атома карбону перпендикулярні до площини s-скелета і паралельні одна відносно одної. Це створює умови їх взаємного перекривання не тільки між атомами С1
-С2
і С3
-С4
, але й частково між С2
-С3
. Завдяки такому боковому перекриванню чотирьох рz
-орбіталей утворюється єдина p-електронна хмара – так зване p,p-спряження зв¢язків, при якому p-електрони вже не належать окремим зв¢язкам, а делокалізуються по спряженій системі в цілому.
Делокалізація
електронної густини – це її розподілення по всій спряженій системі, по всіх зв
¢
язках і атомах.
Рисунок 1 – Утворення спряженої системи в молекулі бутадієну-1,3: жирним пунктиром показане перекривання негібридизованих рz
-
орбіталей над і під площиною s-скелета
Делокалізація p-електронів супроводжується виділенням енергії. Оскільки спряжені системи мають менший запас енергії, вони виявляють більшу стійкість порівняно з ізольованими алкадієнами. Енергія, що вивільняється за рахунок спряження, називається енергією делокалізації,
або енергією спряження
; для бутадіну-1,3 вона складає 15кДж/моль.
У результаті утворення спряженої системи довжини зв¢язків частково вирівнюються і стають меншими, ніж довжина одинарного зв¢язку в алканах (0,154нм), але більшими, ніж довжина подвійного зв¢язку в алкенах (0,133нм):
Н Н
½
½
Н
0,137 нм С
0,146 нм С
С С
0,137 нм Н
½
½
Н Н
Схематично ефект спряження та вирівнювання довжин зв¢язків зображують стрілками чи крапками:
СН2
===СН---СН===СН2
СН2
СН СН СН2
3. Ізомерія алкадієнів
Алкадієни здатні виявляти структурну
і просторову
(геометричну) ізомерію. Наприклад, для складу С7
Н12
ізомери можуть відрізнятися різним положенням як подвійного зв¢язку і бокових радикалів, так і різним просторовим розташуванням вуглецевого ланцюга.
Приклади структурних ізомерів:
СН2
=СН-СН-СН=СН–СН3
СН3
-С=СН-СН=СН-СН3
½ ½
СН3
СН3
3-Метигексадієн-1,4 2-Метилгексадієн-2,4
Просторові ізомери гептадієну–2,4
4. Фізичні властивості
За звичайних умов тільки ізомери С4
Н6
перебувають у газовому стані, ізопрен – рідина, решта дієнових вуглеводнів є рідинами чи твердими речовинами залежно від довжини і розгалуженості вуглецевого скелета. Всі вони малорозчинні у воді, але добре розчиняються в органічних розчинниках.
5. Хімічні властивості спряжених алкадієнів
Для алкадієнів найбільш характерними є реакції електрофільного приєднання АЕ
, однак на відміну від алкенів наявність спряженої системи дає деякі особливості в реакціях АЕ
. Це зумовлює можливість одержання двох продуктів. Один з них отримується за рахунок приєднання за місцем будь-якого подвійного зв¢язку – такий шлях реакції позначають терміном 1,2-приєднання
. А інший продукт утворюється внаслідок приєднання до крайніх атомів С, що складають спряжену систему, – так зване 1,4-приєднання
. Переважний напрямок проходження реакції залежить від умов її проведення та природи реагентів.
І Реакції електрофільного приєднання АЕ
.
1 Гідрування
при використанні паладієвого каталізатора проходить за 1,2-положенням. Якщо гідрування проводять за допомогою водню у момент його виділення (наприклад, внаслідок дії натрієм на спирт), то реакція проходить переважно за 1,4-положенням. На першій стадії утворюються алкени:
+Н2
[Pd]
-------------------- CH3
-CH2
-CH=CH2
1,2-Приєднання Бутен-1
СН2
=СН-СН=СН2
---–
Бутадієн-1,3
+Н2
(2С2
Н5
ОН +2Na)
------------------------CH3
-CH=CH-CH3
.
1,4-Приєднання Бутен-2
При надлишку водню відбувається повне гідрування з утворенням алканів:
Pt
СН2
=СН-СН=СН2
+ 2Н2
(надл.)--------- CH3
-CH2
-CH2
-CH3
.
Бутадієн-1,3 Бутан
2 Галогенування.
Залежно від будови дієнового вуглеводню, природи галогену і умов проведення реакцій можуть утворюватися різні продукти. Найчастіше приєднання стехіометричної кількості (1:
1) хлору Cl2
приводить до приблизно однакового виходу 1,2- і 1,4-дихлоралкенів, а при бромуванні переважає 1,4-продукт.
1,4-Приєднання
-------------------- CH2
-CH=CH-CH2
½ ½
СН2
=СН-СН=СН2
+ Hal2
--- Нal Нal
Дивініл 1,4–Дигалогенбутен–2
1,2-Приєднання
--------------------- CH2
-CH-CH=CH2
½ ½
Нal Нal
3,4-Дигалогенбутен–1
При надлишку галогену утворюються тетрагалогеналкани:
СН2
=СН-СН=СН2
+ 2Br2
(надл.)- H2
Br-CHBr-CHBr-CH2
Br.
Дивініл 1,2,3,4- Тетрабромбутан
3 Гідрогалогенування.
Приєднання галогеноводнів підлягає тим самим закономірностям. Якщо реакція проходить за 1,2-положенням, то діє правило Марковникова:
1,4-Приєднання
------------------------ CH3
1-Бромбутен-2 СН2
Дивініл 1,2-Приєднання -------------------------- CH2
3-Бромбутен-1 1,4-Приєднання ------------------ CH3
1,2-Дибромбутан СН2
Дивініл (надл.) 1,2-Приєднання -------------------- CH3
2,3-Дибромбутан 4 Гіпогалогенування
d- d+ 1,2- CH2
Дивініл 4- Бромбутен-1-ол-3 ІІ Синхронні (молекулярні) реакції
Прикладом синхронних реакцій, при яких розрив хімічних зв’язків проходить одночасно в обох вихідних речовинах, є синтез Дильса-Альдера
ІІІ Ди- і полімеризація
1Димеризація
причому одна з молекул реагує за 1,2-, а інша – за 1,4-положенням, наприклад: Таким чином можна одержувати штучні терпени
2 Полімеризація
Приєднання молекул мономеру одна до одної може проходити як за 1,2-, так і за 1,4-положенням – залежно від умов проведення реакції та природи каталізатора. Al(C2
n CH2
Дивініл Бутадієновий каучук ІV. Окиснення
1 Реакція Вагнера
[O] CH2
CH2
KMnO4
Дивініл Бутантетрол-1,2,3,4 2 Сильні окисники
[O] CH2
CH2
KMnO4
Дивініл Бутантетрол-1,2,3,4 3 Озонування (реакція Гарієса)
O O CH2
½ O––O ½ O––O CH3
Ізопрен Озонід ізопрену 2H2
–––––––––> 2HCHO + CH3
(Zn) ½½ O Метаналь 2-Оксопропаналь (формальдегід) 6. Одержання алкадієнів
Завдяки великому промисловому значенню алкадієнів розроблено багато способів їх добування. 1 Ступеневе дегідрування
змішаним каталізатором – оксидом хрому (ІІІ) на оксиді алюмінію: t0
СН3
–H2
––––––> CH2
2Реакція Лебедєва
4400
2СН3
ZnO/Al2
Лабораторні способи
-дегалогенування
CH2
1,2,3,4-Тетрабромбутан Дивініл -дегідрогалогенування
CH2
1,4-Дибромбутан ––––>CH2
Дивініл -дегідратація
СН2
½ ½ –––––––––- CH2
OH OH H2
Бутандіол-1,4 7. Застосування алкадієнів
Алкадієни (ізопрен, дивініл) використовуються для одержання синтетичних каучуків. Натуральний каучук
За складом і будовою натуральний каучук являє собою ізопреновий полімерний ланцюг із цис-конфігурацією, при якій всі однакові групи (у даному випадку –СН2
---СН2
С===С СН3
Макромолекула натурального каучуку складається у середньому з 250 елементарних ланок, а молекулярна маса коливається у межах 150000-500000. Для надання каучуку міцності та стійкості до зношування, перепадів температур, дії розчинників і агресивних хімічних реагентів, його піддають вулканізації
Якщо вміст сірки досягає 32%, подвійних зв¢язків не залишається, окремі ланцюги фіксуються сульфідними містками, а каучук перетворюється на ебоніт
Натуральний каучук – дефіцитний дорогий продукт, тому розроблені способи добування синтетичних каучуків із заданими властивостями. Для цього застосовують процес сополімеризації
Наприклад, сополімер бутадієну і стирену – бутадієнстиреновий каучук, який завдяки великій міцності та стійкості до зношування використовується для виробництва автомобільних шин. Схема сополімеризації: n CH2
½ C6
Бутадієн-1,3 Стирен С6
½ –––––> (-CH2
Бутадієнстиреновий каучук (БСК) Із галогенопохідних дієнових вуглеводнів також одержують цінні види каучуків, наприклад, хлоропреновий каучук
n CH2
½ ½ Cl Cl 2-Хлорбутандієн-1,3 Хлоропреновий каучук (хлоропрен) ½ ½ СH3
½ ½ ½ ½ ½ …
½ ½ H3
½ ½ ½ ½ ½ …
½ ½ S S ½ ½ Рисунок 2 – Схема утворення сітчастої структури внаслідок вулканізації натурального каучуку (пунктиром показані межі елементарних ланок)
-CH=CH-CH2
=СН-СН=СН2
+ HBr---
=CH-CHBr-CH3
-CH2
-CHBr-CH2
Br
=СН-СН=СН2
+ 2HBr----
-CHBr-CHBr-CH3
на відміну від попередніх реакцій АЕ
проходить переважно у 1,2-положенні згідно із правилом Марковникова:
=CH-CH=CH2
+ HO-Br ------ CH2
Br-CH(OH)-CH=CH2
–
нагрівання дієнових вуглеводнів з алкенами чи іншими сполуками, які містять один подвійний зв¢язок >C=C< у ланцюгу. Цей процес широко використовується для одержання шестичленних циклів.
- це сполучення двох молекул алкадієну,
, наприклад, дипентен:
. Алкадієни легко піддаються полімеризації з утворенням каучукоподібних полімерів.
H5
)3
× TiC
=CH-CH=CH2
-------------------- (-CH2
-CH=CH-CH2
-)n
приводить до багатоатомних спиртів
-CH-CH-CH2
=CH-CH=CH2
------------- ½ ½ ½ ½
, H2
O OH OH OH OH
руйнують подвійні зв¢язки:
-CH-CH-CH2
=CH-CH=CH2
------------- ½ ½ ½ ½
, H2
O OH OH OH OH
дозволяє встановити будову вихідного алкадієну за складом продуктів, що утворилися, наприклад
=C-CH=CH2
+ 2О3
–> CH2
C–CH CH2
-
CH3
O
-C-CHO + 2H2
O2
бутану та ізопентану над
, kat t0
, kat
-СН2
-СН2
-СН2
–––––- CH3
-CH2
-CH=CH2
–––––-
–H2
=CH-CH=CH2
.
– одночасне дегідрування і дегідратація етанолу:
C
-СН2
-ОН –––––––- CH2
=CH-CH=CH2
+ 2H2
O + H2
.
O3
віцинальних тетрагалогеналканів за допомогою цинку чи магнію:
Br-CHBr-CHBr-CH2
Br +2 Zn - CH2
=CH-CH=CH2
+2 ZnBr2
.
1,4-дигалогеналканів спиртовим розчином лугу:
Br-CH2
-CH2
-CH2
Br+2КОН(спирт.)-
=CH-CH=CH2
+2KBr+ 2H2
O.
g-гліколів (двоатомних спиртів з гідроксильними групами в 1,4-положеннях):
-СН2
-СН2
-СН2
t0
=CH-CH=CH2
+ 2H2
O.
SO4
(к)
– високоеластичний матеріал природного походження, який одержують із латексу – соку каучуконосних рослин (гевея, гваюла, кок-сагиз, тау-сагиз та ін.) - при дії на нього коагулянтом – оцтовою кислотою.
–) розміщені з одного боку від подвійного зв¢язку. Такий полімер називається стереорегулярним:
СН2
---
Н n
– нагріванню із сіркою (вулканізатор) у суміші з наповнювачем (найчастіше це сажа), внаслідок чого ланцюги нормальної будови зшиваються у сітчасті тривимірні макромолекули. Вулканізований каучук називають гумою
. Гума містить значно менше подвійних зв¢язків, ніж каучук, оскільки частина їх руйнується при взаємодії із сіркою (рис. 2).
–– тверду речовину з іншими властивостями.
– сумісної полімеризації алкадієнів з іншими ненасиченими сполуками, які можна розглядати як похідні етилену: з вінілхлоридом СН2
=СНСl, стиреном СН2
=СН-С6
Н5
, акрилонітрилом СН2
=СН-CN.
=CH-CH=CH2
+ n CH2
=CH ----
H5
Н5
-CH=CH-CH2
-CH-CH2
-)n
, який має високу світло- і термостійкість, а також стійкість до дії розчинників, бензинів, олій, тому на його основі виробляють бензопроводи, шланги для нафтопромислів тощо.
=CH-C=CH2
-------- (-CH2
–CH=C-CH2
- )n
S H3
C S H3
C
--CH2
—C—CH—CH2
—CH2
—C==C—CH2
—CH2
––C––CH––CH2
—…
C S CH3
H3
C S
--CH2
—C—CH — CH2
—HC ==C—CH–– CH2
— CH==C—CH—CH2
–…
Название реферата: Характеристика алкадієнів
| Слов: | 2011 |
| Символов: | 18504 |
| Размер: | 36.14 Кб. |
Вам также могут понравиться эти работы:
- Характеристика белков
- характеристика кобальта
- Разделение урана и тория с помощью тонкослойных неорганических сорбентов
- Характеристика свойств нобелия
- Различные стратегии построения кинетических моделей сложных реакций
- Характеристика химического элемента № 6 Углерод
- Разложение клетчатки микроорганизмами