Синтез моносахаридов по методу Килиани-Фишера
применяется для увеличения длины углеродной цепи альдозы на один атом углерода, в результате чего возникают две диастереомерные альдозы. Уже на первой стадии синтеза образуются изомерные циангидрины, дающие после гидролиза и декгидратации лактоны, которые восстанавливаются до альдоз, содержащих на один атом углерода больше, чем исходный моносахарид.
Деградация альдоз по Руффу представляет собой свободнорадикальное декарбокислирование соли гликоновой кислоты, в результате которого углеродная цепь альдозы укорачивается на один атом. Декарбоксилирование проводят смесью пероксида водорода и трехвалентного железа (реактив Фентона
). Выход продукта составляет всего около 30-40%.
Углеводы
или сахариды
- природные соединения, структура которых может быть выражена общей формулой Cn
(
H
2
O
)
n
. Углеводы подразделяют на два класса:
1. моносахариды
или простые сахара
- мономеры;
2. полисахариды
- полимеры простых сахаров (крахмал, целлюлоза, декстрин, гликоген
).
Тривиальные названия моносахаридов обычно имеют окончание -оза
. Поскольку моносахариды являются либо полиоксиальдегидами или полиоксикетонами, либо их производными, их принято подразделять на альдозы
(альд
егид
+ оза
) и кетозы
(кет
он
+ оза
). Например, глюкоза
- это альдоза, а фруктоза
- это кетоза.
Проекции Фишера линейных моносахаридов рисуют, помещая карбонильную группу наверху структуры, и нумеруют верхний атом углерода цифрой 1, как например, карбоксиальдегидный атом альдозы (-СНО).
Простые сахара можно классифицировать по числу углеродных атомов в цепи. Глюкозу и фруктозу следует отнести к гексозам
, так как они содержат по шести углеродных атомов в цепи. Если объединить эти две классификации, то глюкоза будет альдогексозой
, а фруктоза - альдокетозой
. Простейшие углеводы - глицеральдегид
и диоксиацетон
- являются одновременно альдотриозой
и кетотриозой
.
Э. Фишер приписал показанные ниже конфигурации (+) – и (-) –глицеральдегидам, обозначив первый из них «D», а второй - «L». Согласно (R,S)-номенклатуре, D-глицеральдегид будет (R )-глицеральдегидом, а L-глицеральдегид - (S)-глицеральдегидом.
Глюкоза и другие сахара существуют в виде циклических полуацеталей или полукеталей, которые образуются в результате внутримолекулярной реакции гидроксильной группы с карбонильной.
Наиболее устойчивый ацеталь глюкозы образуется с участием гидроксильной группы при С5
. Это шестичленное кольцо называется пиранозной формой глюкозы
, так как оно напоминает тетрагидропиран:
Чтобы подчеркнуть циклическую природу этой формы D-глюкозы, ее называют D
-глюкопиранозой
.
Образование полуацеталя приводит к появлению нового хирального центра, называемого аномерным атомом углерода
или аномерным центром
. В резуль
и называются a- или b
-аномерами
в зависимости от относительной конфигурации при С1
, а также при атоме углерода, определяющем принадлежность этого сахара к D- или L-ряду. При написании проекции Фишера a-D-глюкопиранозы группа -ОН
при С1
(гидроксильная группа полуацеталя) находится с той же стороны углеродной цепи, что и атом кислорода, связанный с тем углеродным атомом, который определяет D- или L-конфигурацию данного сахара (например, С5
в глюкозе). В b-D-глюкопиранозе две этих группы лежат по разные стороны углеродной цепи.
Пиранозную форму сахаров наиболее удобно изображать с помощью структур Хеуорса
, которые представляют собой идеализированные плоские тетрагидропирановые кольца с различными боковыми группами.
МУТАРОТАЦИЯ
D-Глюкоза образует кристаллы с удельным вращением, равным +1120
. Изменив условия кристаллизации, можно получить другую форму D-глюкозы с [a]=+19о
. При растворении в воде происходит медленное изменение оптического вращения обеих форм, пока оно не достигнет величины +53о
. Этот процесс называется мутаротацией
. Глюкоза с [a]=+112о
является a-аномером, с [a]=+19о
- b-аномером. Мутаротация вызвана тем, что в растворе устанавливается равновесие аномеров (глюкоза с [a]=+53о
). Эта смесь содержит 64% b-формы, 36% a-формы и следовые количества (0,02%) свободной карбонильной формы. Взаимопревращение аномеров осуществляется через альдегид с открытой цепью.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОСАХАРИДОВ
1. Восстановление. Моносахариды восстанавливаются до полиоксиалканов OHCH
2
[
CH
(
OH
)
n
]
CH
2
OH
. Продукт реакции называют глицитом
или альдитом
. Восстановление боргидридом натрия имеет то преимущество, что его можно проводить в водной среде, так как и исходный моносахарид, и боргидрид хорошо растворимы в воде. Под действием боргидрида натрия D-глюкоза восстанавливается в глицит, который в данном случае называется глюцитом
или сорбитом
:
2. Окисление. Азотная кислота окисляет альдозы и кетозы до дикарбоновых кислот - гликаровых
(сахарных
) кислот
.
Реактивы Бенедикта, Фелинга
(фелингова жидкость
) и Толленса
окисляют альдозы до гликоновых
кислот
. Каждый из этих реактивов содержит катион металла, который восстанавливается альдозами.
3. Образование озазонов. В результате реакции a-оксикарбонильных соединений с избытком фенилгидразина образуются бис
-фенилгидразоны (озазоны
).
4. Образование сложных эфиров. Гидроксильные группы моносахаридов легко этерифицируются.
5. Образование простых эфиров. Метанол в присутствии кислоты метилирует только полуацетальную или полукетальную гидроксильную группы. Этерификация остальных гидроксильных групп идет лишь в условиях, характерных, например, для синтеза простых эфиров по Вильямсону.