Контрольная работа
по теме:
C
ИНТЕЗ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
Введение
Синтетические жирные кислоты (далее по тексту – СЖК) находят широкое применение как заменители пищевых жиров в производстве мыла и моющих средств, пластификаторов, мягчителей, стабилизаторов, эмульгаторов, пластичных смазок, лакокрасочных материалов и многих других полезных продуктов.
Целью данной контрольной работы являлось произвести обзор способов промышленного производства СЖК.
1. Химические и физические свойства
жирных кислот
По степени воздействия на организм человека СЖК относятся к 3-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007 (вещества умеренно опасные) с предельно допустимой концентрацией паров кислот в воздухе рабочей зоны для суммы кислот 5 мг/м3
(в пересчете на уксусную кислоту).
Кислоты всех фракций обладают раздражающим действием на неповреждённую кожу и слизистые оболочки.
При работе с СЖК применяют индивидуальные средства защиты согласно нормам, утверждённым в установленном порядке. В случае розлива кислот применяют индивидуальные средства защиты органов дыхания по ГОСТ 12.4.034: противогазы марок ФУ-2, ФУ-3, изолирующие.
Таблица 1 – Физические свойства наиболее распространённых природных ВЖК
| Кислота
|
Мол.масса
|
Т.плавл., ºС
|
Т.заст., ºС
|
Т.кип., ºС/мм.рт.ст.
|
d4
|
n
|
| Капроновая (гексановая) С5
|
128,20 |
-3,4 |
-3,3 |
205-207 |
0,9290(20) |
1,4170(20) |
| Каприловая (октановая) С7
|
144,21 |
16-16,7 |
16,3-16,5 |
237-239,7 |
0,9088-0,9105(20) |
1,4280(20) |
| Каприновая (декановая) С9
|
172,17 |
31-31,6 |
31,2 |
266,4-270 |
0,8858(40) |
1,4288(40) |
| Ундециловая (ундекановая) С10
|
186,30 |
28-30,5 |
28,1 |
284; 179/28 |
0,8505(80) |
1,4319(40) |
| Лауриновая*
|
200,32 |
43,6-44,5 |
43,9 |
298,9; 176/15 |
0,8690(50) |
1,4304(50) |
| Тридециловая (тридекановая) С12
|
214,35 |
41,5 |
41,8 |
312,4; 199-200/24 |
0,8458(80) |
1,4215(80) |
| Миристиновая*
|
228,38 |
53,5-54,4 |
54,1 |
196,5/15 |
0,8589(60) |
1,4310(60) |
| Пентадециловая (пентадекановая) С14
|
242,40 |
52-54 |
52,5 |
339,1; 157,8/1 |
0,8423(80) |
1,4254(80) |
| Пальмитиновая (гексадекановая) С15
|
256,43 |
62,5-64,0 |
62,8 |
215/15 |
0,8414(80) |
1,4269(80) |
| Маргариновая (гептадекановая) С16
|
270,46 |
60,0 |
61,0 |
277/100 |
0,8630(80) |
1,4342(60) |
| Стеариновая (октадекановая) С17
|
284,48 |
69,2-69,9 |
69,3 |
232/15 |
0,8390(80) |
1,4296(80) |
| Нонадекановая (нонадециловая) С18
|
298,51 |
68,6 |
69,5 |
297-298/100 |
0,8770(69) |
1,4512(70) |
| Арахиновая (эйкозановая) С19
|
312,54 |
75,3 |
74,9 |
328 (с разл.); 203-205/1 |
0,8240(100) |
1,4250(100) |
| Бегеновая (докозановая) С21
|
340,59 |
79,9-84 |
79,7 |
306/60; 262-265/15-16 |
0,8221(100) |
1,4270(100) |
| Олеиновая (октадеценовая) С17
|
282,47 |
13,4 и 16,3 (полиморфизм) |
- |
232/15 |
0,8950(18) |
1,4582(20) |
| Эруковая (докозеновая) С21
|
338,58 |
33,0-34,7 |
- |
281/30 |
0,8532(70) |
1,4440(70) |
| Линолевая (октадекадиеновая) С17
|
280,45 |
от -5 до -5,2 |
- |
230-233/15 |
0,9030(20) |
1,4699(20) |
| Линоленовая (октадекатриеновая) С17
|
278,44 |
от -11 до -12,8 |
- |
230-232/17 |
0,903-0,914(20) |
1,4800(20) |
| Арахидоновая (эйкозантетраеновая) С19
|
304,47 |
-49,5 |
- |
- |
- |
1,4824(20) |
| Клупанодоновая (докозантетраеновая) С21
|
330,51 |
от -100,0 до -11,3 |
- |
230-232/17 |
0,9218(15) |
- |
| Рицинолевая (гидроксиоктадеценовая) С17
|
298,47 |
4-5; 7,7-16 (полиморфизм) |
- |
250/15 |
0,9496(15) |
1,7714(20) |
По физико-химическим показателям кислоты должны соответствовать требованиям и нормам, указанным в табл.2 [5]
СЖК реагируют также как и другие карбоновые кислоты, что подразумевает этерификацию и кислотное реакции. Восстановление СЖК приводит к жирным спиртам. Ненасыщенные жирные кислоты также могут вступать в реакции присоединения, наиболее характерно гидрирование.
При загорании небольших количеств кислот применяют пенные и углекислотные огнетушители; при загорании продукта, разлитого на значительной площади – водяной пар, воздушно-механическую пену средней кратности с пенообразователем ПО-ЗАИ, порошок ПСБ. Для тушения кислот в резервуарах применяют водяной пар.
2. Способы производства
жирных кислот
Синтетические жирные кислоты (далее по тексту – СЖК), получаемые в промышленности из нефтехимического сырья, представляют собой, как правило, смеси насыщенных, преимущественно монокарбоновых кислот нормального и изостроения с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле, содержащие примеси дикарбоновых, гидрокси- и кетокарбоновых кислот и других соединений.
2.1 Окисление парафинов кислородом воздуха
До недавнего времени основным способом синтеза СЖК в России было окисление парафинов кислородом воздуха (см.рис.1) при 105-120°С и атмосферном давлении (катализаторы – соединения марганца, например MnSO4
, MnO2
, КМnО4
).
СН3
-…СН2
…-СН3
+ 3О2
-> СН3
-…СН2
…-СООН +Н2
О
Степень превращения парафина составляла 30-35%. Продукты окисления нейтрализовали при 90-95ºС 20%-ным раствором Na2
CO3
и омыляли 30%-ным раствором NaOH; из полученных мыл кислоты выделяли обработкой H2
SO4
и фракционировали. Предусмотренные к выпуску фракции указаны в табл. 2.
Неомыляемые продукты удаляли термической обработкой в автоклаве при 160-180°С и 2,0 МПа, а затем в термической печи при 320-340°С.
В СССР производство СЖК осуществлялось на ряде предприятий: Омском НПК, Надворнянском и Волгоградском НПЗ, Волгодонском и Шебекинском химкомбинатах и Уфимском НПЗ им. ХХII съезда КПСС. Начиная с 90-х годов, эти производства были постепенно ликвидированы в связи с нерентабельностью существующих технологий: невысокий выход целевой фракции С10
-С20
(около 50% на сырье), низкое качество кислот, обусловленное присутствием до 3% побочных продуктов (дикарбоновых, кето- и гидроксикарбоновых кислот и др.), большой объем сточных вод (до 8 м3
на 1 т кислот), загрязненных Na2
SO4
и низкомолекулярными кислотами. Кроме того, сырьевая база парафинов является достаточно дефицитной. Последним было закрыто в начале 2001 года производство СЖК на Уфимском НПЗ.
2.2 Окисление альдегидов оксосинтеза кислородом
2-Этилгексановую кислоту и фракцию кислот С8
-С10
получают окислением соответствующих альдегидов оксосинтеза кислородом или кислородсодержащим газом при 40-90°С и 0,1-1,0 МПа (катализаторы – металлы I, II или VIII группы). СЖК фракций С12
-С15
, С16
-С18
синтезируют окислением оксоспиртов, например в водных щелочных растворах при 70-120 °С в присутствии металлов платиновой группы или расплавленной щелочью при 170-280°С и давлении, необходимом для поддержания продуктов в жидкой фазе. Получаемые кислоты содержат меньше побочных продуктов, чем кислоты, синтезируемые из парафинов.
Гидрокарбоксилирование олефинов в присутствии Со2
(СО)8
Практическую значимость приобретают методы синтеза СЖК из олефинов в присутствии Со2
(СО)8
:
· гидрокарбоксилирование при 145-165 °С и 5-30 МПа:
RCH=СН2
+ СО + Н2
О → RCH2
CH2
COOH;
· гидрокарбоалкоксилирование при 165-175 °С и 5-15 МПа с последующим гидролизом образующегося эфира:
Преимущества процессов: малостадийность, высокие выходы кислот; недостатки: довольно жесткие условия (сложность технологического оформления), образование большого количества (до 50%) кислот изостроения, в следствие чего – высокая стоимость получающихся кислот.
2.3 Гидрокарбоксилирование олефинов в присутствии кислот
СЖК синтезируют также гидрокарбоксилированием олефинов в присутствии кислот, например H2
SO4
, HF, BF3
, при температуре 50-100°С, давлении 5-15 МПа (процесс Коха). При использовании сокатализаторов (карбонилов меди и серебра) реакцию можно вести при 0-30°С и 0,1 МПа. Получают в основном смеси кислот изостроения. Они отличаются низкими температурами плавления и кипения, высокой вязкостью, хорошей растворимостью. Недостаток метода – высокоагрессивная среда.
2.4 Жидкофазное окисление α-олефинов
Метод жидкофазного окисления технической фракции α-олефинов на однотарельчатой сетчатой колонне 40×900мм в присутствии стеарата кобальта. Условия процесса: температура 1300ºС, время – 2,5ч , количество катализатора – 0,07%, скорость воздуха – 2,5 л/мин. В результате образуется смесь кислородсодержащих соединений со средним молекулярным весом 536, содержащая карбонильные, гидроксильные и карбоксильные группы. Высокие йодные числа полученного оксидата указывают на наличие непредельных веществ. Для выделения кислот из оксидата предлагается экстракция водным раствором карбоната натрия с последующим подкислением щелочной фазы. Другой описанный метод получения карбоновых кислот окислением олефинов кислородом воздуха включает использование в качестве инициирующей добавки органических переки
-С20
кислородом воздуха при 100-1600ºС в присутствии Ce(NO3
)3
и азотной кислоты. В качестве растворителя использовали низкомолекулярные жирные кислоты. Выход кислот составил не более 75%.
2.5 Окисление кислородом и озонирование альфа-олефинов
Перспективным альтернативным сырьем для получения СЖК могли бы стать дешёвые фракции α-олефинов – С20
-26
и С28
и выше. Линейные α-олефины являются крупнотоннажным продуктом.
Задачей исследования [6] являлась разработка технологии производства синтетических жирных кислот из олефинов, которые могли бы использоваться для получения пластичных смазок и эмульсолов, не требующих применения чистых кислот (целью являлось получение достаточно простой, малозатратной технологии, которая бы не требовала крупных капиталовложений и основывалась на дешевом сырье).
Были проведены лабораторные исследования жидкофазного окисления α-олефинов фракций С20
-26
и С28
и выше кислородом воздуха. Условия окисления были подобраны по аналогии с известным процессом окисления парафинов, применявшимся для получения жирных кислот. Реакцию осуществляли в лабораторном реакторе колонного типа, барботируя через фракцию олефинов воздух со скоростью 3-4 л/мин при нормальном давлении в интервале температур 80-1300ºС в присутствии катализаторов (0,03-0,3%).В качестве катализаторов использовали стеарат кобальта, а также смесь калиевых, натриевых и марганцевых мыл, полученных из СЖК С7
-9
, натуральных жирных кислот, олеина технического и оксидата – продукта окисления олефинов. Окисление исследовали, меняя температуру, время реакции, количество и порядок добавления (вместе с олефином или порционно в процессе окисления) катализатора. Было установлено, что ниже температуры 1100ºС окисление практически не идет. Окисление при использовании в качестве катализатора смеси калиевых и марганцевых мыл идет лучше, чем при использовании только марганцевых соединений. Каталитическая активность стеарата кобальта сопоставима с соединениями марганца. Строение органического радикала солей марганца не оказывает существенно влияния на выход кислот. Максимальное кислотное число 69 было достигнуто при проведении процесса с использованием калий-марганцевых мыл (0,2% в пересчете на марганец) при температуре 1150ºС в течение 36 часов. Большое значение числа омыления (124,3) свидетельствует о присутствии значительного количества побочных продуктов (эфиров, окисей, перекисей и др.). Увеличение времени реакции не является целесообразным, т.к. идет значительное замедление скорости процесса, кислотное число увеличивается незначительно, но увеличивается количество побочных продуктов и продуктов разложения.
Также были исследованы окисление олефинов воздухом в присутствии фталоцианинов меди и кобальта, промышленно доступных соединений. На фталоцианине кобальта (содержание в реакционной смеси 0,01%) при пропускании воздуха через олефины в течение 32 часов при 115-1200ºС был получен оксидат с кислотным числом 32 и числом омыления 81. Фталоцианин меди оказался менее эффективным, был получен оксидат с кислотным числом 14 через 25 часов окисления.
Процесс окисления олефинов кислородом воздуха требует дальнейших исследований в плане интенсификации, увеличения селективности, поиска новых катализаторов при соблюдении условия технологичности с одной стороны и низкой себестоимости получаемых СЖК – с другой.
Альтернативным окислению кислородом воздуха в присутствии катализаторов является метод озонирования высших α-олефинов озонно-кислородной смесью. Применение озона в химической технологии в последние годы увеличивается быстрыми темпами. К числу действующих относятся производства азелаиновой кислоты из олеиновой кислоты или соевого масла, гормональных препаратов и стероидов и др. Озон, необходимый для процесса, получают при действии на кислород или воздух тихого электрического разряда в специальных генераторах. Озоновые генераторы различной производительности выпускаются отечественной промышленностью, например, озонатор П-850-200 1МК производства ТД «Курганхиммаш-Озон», стоимостью порядка 14 млн. руб., с производительностью по озону 25,8 кг/ч. Озонаторы обеспечивают образование газовой смеси с содержанием озона до 10% вес. Эти смеси и используются для озонирования олефинов и других непредельных соединений.
При гидролизе или термолизе озонидов конечными продуктами в основном являются альдегиды и кислоты. Поскольку альдегиды легко окисляются, их нетрудно количественно превратить в кислоты.
В качестве сырья для озонирования могут быть использованы индивидуальные олефины и технические фракции с определенными пределами выкипания (например, 140-1800ºС, 180-2400ºС, 200-2400ºС), содержащие олефины С6
-С8
, С8
-С10
, С10
-С14
, С10
-С16
и т.п. Изомерный состав олефинового сырья желательно иметь максимально однородный. Концентрация олефинов в сырье может колебаться от 10 до 100%, ароматических углеводородов и циклоолефинов не должно быть, а присутствие парафинов не влияет существенно на процесс, ибо в условиях озонирования они являются инертными до тех пор, пока олефин не превратится полностью. Озонирование олефинов осуществляется при атмосферном давлении и умеренных температурах путем барботажа озонсодержащего газа через жидкие олефины или смеси олефинов с парафинами, при температурах от -40 до +1300ºС. Поскольку реакция высокоэкзотермична, возникает вопрос об отводе реакционного тепла и выборе хладагента. При использовании водяного охлаждения наиболее предпочтительны температуры 10-350ºС. Озонирование можно проводить как периодический или непрерывный процесс.
Имеется ряд зарубежных патентов по озонированию олефинов с получением карбоновых кислот. Однако предлагаемые технологии достаточно сложны и дорогостоящи. Так, карбоновые кислоты и кетоны получают озонированием и окислением олефинов в присутствии ОН-содержащего растворителя (вода, уксусная кислота или третичный спирт) при -78÷560ºС, окисляя озониды раствором хромовой кислоты в водной серной кислоте.
В итоге, авторами исследования [6] был сделан вывод, что технологии, основанные на озонировании α-олефинов либо на их окислении кислородом воздуха, несомненно могут стать достаточно перспективными способами получения недорогих высших синтетических жирных кислот, которые найдут прежде всего широкое применение в производстве пластичных смазок и смазочно-охлаждающих жидкостей. Однако эти процессы требуют серьезного изучения и поиска методов их интенсификации (например, применение роторно-пульсационных аппаратов, УФ-облучения, ультразвука и т.п.).
2.6 Окисление альдегидов кислородом воздуха
В исследовании [8] изучалась возможность получения насыщенных кислот С4
-С8
окислением соответствующих альдегидов кислородом воздуха в присутствии незначительных количеств изопропанола. Окисление проводили при 55-70ºС в течение 11-14 часов при скорости подачи воздуха 15 л/час. Выход карбоновых кислот составлял 92-94%. Синтез кислот осуществлялся в одну стадию без применения дорогостоящих катализаторов
Применение
СЖК (см. табл. 2) применяют в производстве: пластичных смазок (фракции С5
-С6
, С7
-С9
, С20
и выше); синтетических спиртов (С7
-С9
, С9
-С10
, С10
-С16
); лакокрасочных материалов – для улучшения смачиваемости и диспергирования пигментов, предотвращения их оседания, изменения вязкости красок (С8
-С18
); латексов и каучуков - как эмульгаторы при полимеризации бутадиенсодержащих мономеров (С10
-С13
, С12
-C16
); неионогенных ПАВ – моно- и диэтаноламидов (С10
-С16
и С10
-С13
соответственно); текстильно-вспомогательных веществ (С14
-С16
, С14
-С18
); свечном производстве (С14
-С20
); алифатических аминов и амидов; мягчителей и диспергаторов ингредиентов для резинотехнических изделий; добавок к ракетному топливу, увеличивающих противоизносные свойства (С17
-С20
); искусственные кожи; депрессорных присадок к дизельным топливам (С21
-С25
).
Таблица 2 – Характеристика фракций СЖК
| Показатель
|
С5
|
С7
|
С9
|
С10
|
С10
|
С12
|
С17
|
||
| 1) Внешний вид и цвет при 20±5ºС |
Прозрачные маслянистые жидкости, бесцветные или слегка желтоватые |
Мазеобразные продукты от белого до светло-жёлтого цвета |
Твёрдый продукт от белого до светло-жёлтого цвета |
||||||
| 2) Цветность по йодной шкале, мг I2
|
4,0-6,0 |
6,0-9,0 |
5,5-7,0 |
7,0-10,0 |
6,0-8,0 |
7,0-8,0 |
7,0-11,5 |
||
| 3) Кислотное число, мг КОН/г, не более |
430-500 |
370-410 |
330-370 |
275-300 |
240-260 |
235-265 |
195-210 |
||
| 4) Эфирное число, мг КОН/г, не более |
- |
- |
- |
5,0 |
4,5 |
5,0 |
6,5 |
||
| 5) Карбонильное число, мг КОН/г, не более |
- |
- |
- |
12 |
12 |
12 |
14,5 |
||
| 6) Содержание неомыляемых веществ, 7) % по массе, не более |
- |
1,0 |
1,2 |
1,5 |
2,1 |
2,0 |
4,5 |
||
| 8) Температура плавления, ºС |
- |
- |
- |
- |
25-35 |
25-35 |
45-53 |
||
| 9) Температура вспышки, ºС |
82-97 |
204 |
104 |
125 |
137 |
140 |
173 |
||
| 10) Температура воспламенения, ºС |
93-109 |
118 |
118 |
168 |
176 |
185 |
197 |
||
| 11) Температура самовоспламенения, ºС |
315-400 |
260 |
260 |
240 |
330 |
345 |
343 |
||
| Примечание: Температуры застывания: 25-35ºС (фракция С10
|
|||||||||
Мощности по производству СЖК оценивались в 0,25 млн. т/год (1984) при загрузке мощностей 50-80%. Возросший интерес к кислотам до С12
и выше С20
стимулирует развитие производства СЖК из нефтехимического сырья.
Перечень литературы
1. Брунштейн Б.А., Клименко В.Л., Цыркин Е.Б., Производство синтетических кислот из нефтяного и газового сырья. Л.: 1970.
2. Болотин И.М., Милосердое П.Н., Суржа Е.И.. Синтетические жирные кислоты и продукты на их основе, М.: 1970.
3. Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 4, N. Y.-[a. о.], 1978, p. 814-71.
4. Hofmann P., Muller W., «Hydrocarbon Processing», 1981, v. 60, № 10, Sect. 1, p. 151-57.
5. ГОСТ 23239-89 «Кислоты жирные синтетические фракций С5
-С6
, С7
-С9
, С5
-С9
, С10
-С13
, С10
-С16
, С17
-С20
. Технические условия». ИПК Издательство стандартов, М.: переиздание 1998 г. с изменением №1 (ИУС 5-95).
6. «Исследование окисления высших альфа-олефинов с целью получения синтетических жирных кислот», Лакеев С.Н., Карчевский С.Г., Майданова И.О., Алексашев В.И., Материал межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования, науки и производства», апрель 2004 г. Россия, Республика Татарстан, г. Нижнекамск.
7. Н.К. Маньковская, Синтетические жирные кислоты. Получение, свойства, применение. М.: Химия. 1965. 168 с.
8. «Синтез индивидуальных высших карбоновых кислот», Аминева Г.Г., Саяпова Е.В., Лисицкий В.В., Зимин Ю.С. По материалам конференции «Ломоносов-2009»