Міністерство освіти і науки України
Державний вищий навчальний заклад
«Український державний хіміко-технологічний університет»
Факультет ТНР
Кафедра аналітичної хімії
Курсова робота
з дисципліни «Хімія, технологія та фізико-хімічні методи дослідження харчових добавок та косметичних засобів»
на тему: Харчова добавка Тіосульфат натрію Е 539
РЕФЕРАТ
КЛЮЧОВІ СЛОВА:
ТІОСУЛЬФАТ НАТРІЮ, ТІОСУЛЬФАТИ, ВЛАСТИВОСТІ, ОДЕРЖАННЯ, ВИЯВЛЕННЯ, МЕТОДИ ВИЗНАЧЕННЯ, ТОКСИЧНА ДІЯ, ЗАСТОСУВАННЯ.
Об’єкт розроблення: Харчова добавка Е-539 Тіосульфат натрію. Антиоксидант, консервант, стабілізатор, комплексоутворювач, поліпшувач борошна та хліба.
Мета роботи: Дослідження та аналіз існуючих методів виявлення та визначення харчової добавки Тіосульфат натрію, описаних в національних та міжнародних літературних джерелах, з’ясування перспективних напрямків розвитку методів дослідження, підготовка матеріалу для науково-дослідницької роботи по визначенню тіосульфату натрію в продуктах харчування.
В основній частині записки розглядаються особливості будови тіосульфату натрію, його основні фізичні та хімічні властивості, методи одержання, розділення та якісного виявлення тіосульфату натрію, його застосування в харчовій промисловості, косметичних та лікарських засобах, санітарно-гігієнічні норми на вміст тіосульфату натрію в продуктах харчування. Докладно висвітлюються основні методи контролю досліджуваної харчової добавки, методи аналізу.
Наводиться список використаної літератури, а також додатки – ГОСТ на визначення тіосульфату натрію в йодованій солі та Наказ Міністерства охорони здоров’я України «Про затвердження Санітарних правил і норм по застосуванню харчових добавок».
ВСТУП
Тіосульфат натрію класифікований за міжнародною класификацією Кодекс Аліментаріус JECFA - об'єднаного комітету з харчових добавок ФАО/ВООЗ як «харчова добавка Е-539 Тіосульфат натрію (гіпосульфіт)» з технологічними функціями «антиоксидант, комплексоутворювач, стабілізатор, поліпшувач якості борошна та хліба». Дана речовина також широко використовується в лікувальних та лікувально-косметичних засобах завдяки своїм високим протизапальним, десенсибілізуючим та антитоксичним властивостям. Але так як тіосульфат натрію є джерелом сірчистого ангідриду, його використання чітко нормується, а вміст а продуктах харчування регламентується державними стандартами та санітарно-гігієнічними нормами. Для підвищення якості та експресивності виявлення та кількісного визначення тіосульфату натрію в продуктах харчування та косметичних засобах проводяться дослідження з метою розробки нових методик та найкращих умов визначення харчової добавки Е-539. На сьогодні розроблено багато різноманітних методів визначення, але більшість з них не є селективними або потребують тривалої пробопідготовки і є довготривалими, трудомісткими та коштовними.
Зараз все більшої популярності набувають фізико-хімічні методи визначення вмісту речовини, так як вони більш експресивні, дозволяють досягти більшої точності та відтворюваності результатів. Проте і сьогодні для визначення концентрації тіосульфату натрію широко використовують йодометричне титрування. Серед фізико-хімічних та фізичних же методів найбільш часто використовуваними є потенціометричне титрування, полярографічне та спектрофотометричне визначення тіосульфату натрію, хоч навіть для кожного методу існує декілька підходів та розроблена велика кількість методик проведення визначення.
Метою даної роботи є ознайомлення з уже існуючими фізико-хімічними методами виявлення тіосульфату натрію, розробленими для виявлення макро- та мікрокількостей речовини в різних середовищах, висвітлення позитивних та негативних рис кожного методу.
1. Загальна характеристика харчової добавки Е539
1.1 Коротка характеристика
Назва: Е539 Тіосульфат натрію (гіпосульфіт натрію, сульфідотриокси-сульфат натрію, динатрієва сіль тіосірчаної кислоти)
Тип: Харчова добавка
Категорія: Емульгатор, консервант, поліпшувач хліба
Дія на організм: Вважається нешкідливим
Історія відкриття тіосульфату натрію
Час відкриття тіосульфату натрію достеменно невідомі, проте вже наприкінці XVII – на початку ХVIII століття, під час правління Петра І у списках Аптекарського приказу згадується дана речовина. Відкриття тіосульфату натрію з найбільшою ймовірністю приписують одному з видатних ятрохіміків другої половини XVI – початку XVIІ століття – Андреасу Лібавію, який займався вивченням властивостей сірчаної кислоти та її застосування в медицині. Вже тоді тіосульфат натрію використовували при отруєннях. Подальші згадки про тіосульфат натрію пов’язані з іменем Джона Гершеля. В 1819 році Джон Гершель відкрив розчинну дію тіосульфату натрію на галоїдне срібло.
Будова молекули
Тіосульфат натрію Na2
S2
O3
містить в своїй молекулі іон тіосірчаної кислоти складу S2
O3
2-
. За будовою іон тіосульфату близький до іона SO4
2-
: тетраедр [SO3
S] дещо викривлений через велику довжину зв’язку S-S (1,97Å) у порівнянні зі зв’язком S-O (1,48 Å). Раніше вважали, що будова тіосульфату натрію буде такою як на рисунку 1.1:
Рис. 1.1 - Будова молекули тіосульфату натрію
Але у зв’язку з проведеними рентгеноструктурними та іншими дослідженнями будови тіосульфатів, були отримані дані, що в іоні тіосульфатів всі хімічні зв’язки рівноцінні між собою. Тому будова іона можна зобразити так як він показаний на рисунку 2.2:
Рис. 1.2 - Будова іона тіосульфату натрію
Просторову будову молекули тіосульфату натрію можна представити як на рис. 1.3:
Рис. 1.3 - Просторова будова молекули тіосульфату натрію
Проте в більшості випадків при розгляданні властивостей тіосульфату натрію продовжують використовувати стару його структуру, з деяким припущенням вважаючи, що атоми сірки в молекулі тіосульфату натрію мають різну ступінь окиснення. У зв’язку з наявністю атомів сірки зі ступенем окиснення рівним 0 та +4 іон S2
O3
2-
проявляє відновлювальні властивості.
1.2 Органолептичні, фізико-хімічні, санітарно-гігієнічні показники
На зовнішній вигляд Na2
S2
O3
– це безбарвні кристали, що не злежуються, гранули або білий кристалічний порошок. Можливий жовтуватий або слабо-рожевий відтінок. Кристалічна форма – моноклінна (а = 0,8513 нм, b = 0,8158 нм, с = 0,6425 нм, b = 97,08 °, z = 4). Тіосульфат натрію на повітрі стійкий до 800
С, при нагріванні у вакуумі при 3000
С розкладається на сульфіт натрію та сірку. Добре розчинний у воді ((г в 100 г): 50,1 (0°С), 70,2 (20 °С), 231,8 (80 °С)), проте нестійкий. При температурі 11 - 480
С з води кристалізується у вигляді пентагідрату Na2
S2
O3
·5Н2
О. Окрім пентагідрату тіосульфату натрію, відомий декагідрат натрію, який має формулу Na2
S2
O3
·10Н2
О. Кристалогідрати іншої молекулярної формули не виявлені.
Молярна маса речовини : М(Na2
S2
O3
) = 158,11 г/моль.
Молярна маса пентагідрату: М(Na2
S2
O3
·5Н2
О) = 248,17 г/моль.
Густина речовини 1,667 г/см3
.
ΔH0
обр
(a) -1136 кДж/моль
Розчинність в 100г холодної води складає 66,7г, а в гарячій воді 266г. Тіосульфат натрію розчинний також в аміаку NH3
, у водних розчинах SO2
, слабо розчинний в спиртах (етанолі).
При 48,50
С гіпосульфіт плавиться в своїй кристалізаційній воді, зневоднюється близько 1000
С.
При введенні в організм тіосульфат натрію надає протизапальний, протитоксичний та десенсибілізуючий ефекти. Знешкоджує препарати йоду та виказують протипаразитну дію.
1.3 Методи одержання тіосульфату натрію
а) окисненням полісульфідів Na;
б) кип’ятіння надлишку сірки з Na2
SO3
:
S + Na2
SO3
→ Na2
S2
O3
;
в) взаємодією H2
S та SO2
з NaOH (побічний продукт при виробництві NaHSO3
, сірчаних барвників, при очищенні промислових газів від S):
4SO2
+ 2H2
S + 6NaOH → 3Na2
S2
O3
+ 5H2
O;
г) кип’ятіння надлишку сірки з гідроксидом натрію:
3S + 6NaOH → 2Na2
S + Na2
SO3
+ 3H2
O,
потім за приведеною вище реакцією сульфіт натрію приєднує сірку, утворюючи тіосульфат натрію.
Одночасно в ході цієї реакції утворюються полісульфиди натрію (вони надають розчину жовтий колір). Для їх руйнування в розчин пропускають SO2
.
д) чистий безводний тіосульфат натрію можна отримати реакцією сірки з нітритом натрію у формаміді. Ця реакція кількісно протікає (при 80°C за 30 хвилин) за рівнянням:
2NaNO2
+ 2S → Na2
S2
O3
+ N2
O↑
е) розчинення сульфіду натрію у воді у присутності кисню повітря :
2Na2
S + 2O2
+ H2
O = Na2
S2
O3
+ 2NaOH
1.4 Хімічні властивості тіосульфату натрію
а) загальні хімічні властивості тіосульфату натрію
Тіосульфат натрію можна віднести до досить нестійких речовин. При нагріванні до 2200
С розпадається відповідно до схеми:
В реакції термічного розкладу тіосульфату натрію отримують полісульфід натрію, котрий також далі розкладається на сульфід натрію та елементарну сірку.
Розчини тіосульфату натрію нестабільні через взаємодію з вуглекислим газом, що міститься в повітрі та розчинений у воді:
S2
O3
2-
+ CO2
+ H2
O →HSO3
-
+S↓ + HCO3
-
А також через окислення киснем повітря:
S2
O3
2-
+ O2
→2SO4
2-
+S↓
Тому готувати розчин тіосульфату натрію з наважки недоцільно, зазвичай готують розчин приблизної концентрації та встановлюють точну концентрацію титруванням розчином біхромату калію або розчином йоду.
При йодометричному титруванні застосовують метод зворотного титрування, так як додають надлишок розчину йодиду калію точної концентрації, а потім титрують йод, що утворився, розчином тіосульфату натрію, наприклад, при визначенні Fe3+
:
2Fe3+
+ 2I-
→I2
+ 2Fe2+
Оскільки йод навіть в слабкокислих розчинах містить гіпойодид-іони, що утворюються в результаті його гідролізу, які є більш сильними окисниками, ніж йод, і окислюють тіосульфати до сульфатів, помітно може проходити побічна реакція:
S2
O3
2-
+ 4I2
+10OH-
→2SO4
2-
+ 8I-
+ 5H2
O
При збільшенні концентрації гідроксил-іонів збільшується кількість тіосульфату, який окислюється до сульфату. В сильно лужному середовищі ця реакція проходить кількісно, йодат-іони в ході реакції не утворюються.
Хоча реакція між йодом та тіосульфатом проходить швидко і якась кількість тетратіонату утворюється одразу після змішування, було доведено утворення безбарвної проміжної сполуки S2
O3
І-
в результаті швидкої зворотної реакції
S2
O3
2-
+ I3
-
↔ S2
O3
І-
+ 2I-
Проміжна сполука вза’ємодіє з йодидом:
S2
O3
І-
+ I-
→ S4
O6
2-
+ 2I3
-
,
Чим і пояснюється повторна поява йоду поблизу кінцевої точки при титруванні дуже розбавлених розчинів йоду.
Виділити тіосірчану кислоту Н2
S2
O3
реакцією тіосульфату натрію з сильною кислотою неможливо, так як вона нестійка і одразу розкладається:
В таку ж реакцію буде вступати соляна та азотна кислоти. Розкладання супроводжується виділенням SO2
, який має неприємний запах и подразнює слизові оболонки дихальних шляхів, що потребує обережності при роботі з ним.
б) Окисно-відновні властивості тіосульфату натрію
У зв’язку з наявністю атомів сірки зі ступенем окиснення 0 іон тіосульфату S2
O3
2-
має відновні властивості. Наприклад, слабкими окисниками (І2
, Fe3+
) тіосульфат окиснюється до іона тетратіоната:
Наведена реакція дуже важлива, так як є основою йодометрії.
Більш сильні окисники окислюють його до іона сульфату:
Слід також відмітити, що в лужному середовищі окиснення тіосульфату натрію йодом теж може проходити до сульфату.
Сильними відновниками іон S2
O3
2-
відновлюється до похідних S2-
:
Як видно з наведених реакцій, в залежності від умов, тіосульфат натрію може проявляти як окисні, так і відновні властивості.
в) комплексоутворюючі властивості тіосульфатів
Тіосульфат-іон – сильний комплексоутворювач, що використовується в фотографії для видалення з фотоплівки невідновленого броміду срібла:
Слід відмітити, що металами S2
O3
2-
іон координується через атом сірки, тому тіосульфатні комплекси легко перетворюються у відповідні сульфіди, наприклад:
Існують тіосульфатні комплекси багатьох металів. В літературі [3,6] описано наявність близько 40 комплексних сполук з багатьма важкими металами. В [11] наведені константи нестійкості комплексних іонів, де комплексоутворюючим іоном виступають атоми срібла, барію, кальцію, кадмію, кобальту, міді, заліза, ртуті, марганцю, магнію, натрію, нікелю, свинцю, стронцію та цинку. Для багатьох важких металів такі комплексні сполуки є надзвичайно стійкими і з їх допомогою можна виводити важкі метали з організму при отруєннях.
У випадках, коли важкі метали не утворюють стійких комплексів, взаємодія з тіосульфат-іонами призводить спочатку до утворення відповідних тіосульфатів, які миттєво або при кип’ятінні виділяють сульфіди.
В таблиці 1.1. наведені значення деяких констант нестійкості комплексних іонів, які містять в своєму складі іон тіосульфату:
Таблиця 1.1 - Значення констант нестійкості комплексних іонів
| Формула іона | Константа | Формула іона | Константа |
Виходячи зі значень констант нестійкості комплексів можна зробити висновок, що найбільш стійкими будуть комплекси, які включають іони двовалентної ртуті, що можна використовувати при отруєннях нею.
1.5 Фізичні та фізико-хімічні методи аналізу
1.5.1 Методи відділення S2
O3
2-
іонів від других іонів
а) осадження іонами срібла
В розведених азотнокислих розчинах іони срібла осаджують тіосульфати. Це можна використовувати при відділенні тіосульфатів від іонів, які не утворюють осадів при даних умовах.
б) іонообмінний метод
Для відділення тіосульфатів використовують іонний обмін. Для розділення сульфатів, сульфітів, тіосульфатів та сульфідів використовують аніонообмінні смоли в нітратній формі. В подальшому використовують різноманітні елюенти. Так, для суміші сульфатів, сульфітів, тіосульфатів запропоновано початкове елюювання аміачним розчином нітрату натрію для видалення сульфатів і сульфітів. Потім в нейтральному середовищі розчином нітрату натрію проводять елюювання тіосульфату.
Для розділення суміші тіосульфатів, сульфітів та тритіонатів можна застосувати аніонообмінну смолу Dowex 1-XZ і розчини NaCl та HCl в якості елюентів.
в) метод тонкошарової хроматографії
Для відділення тіосульфат-іонів від інших іонів запропоновано декілька методик, які використовують тонкошарову хроматографію (табл. 1.2.).
Табл. 1.2 - Відділення тіосульфатів методом тонкошарової хроматографії
| Нерухома фаза | Рухома фаза | Аніони, від яких відділяють тіосульфат |
| Силікагель - крохмаль | Метанол – пропанол – 0,88 М аміак – вода (10:10:1:2) | SO4
2- , SO3 2- , S2 O8 2- |
| Метанол – діоксан – 0,88 М аміак – вода (3:6:1:1) | Нищі політіонати | |
| Кукурудзяний крохмаль | Ацетон – 3 М четвертинні амонійні основи | NO2
- , SCN- , CrO4 2- , N3 - , CN- , BO3 3- , S2- , AsO4 3- , NO3 - , SO4 2- , PO4 3- |
| Пластини SA та SG | Декілька, в тому числі бутанол – пирідин – оцтова кислота – вода (15:10:3:12) | SO4
2- , SCN- , S3 O6 2- , S4 O6 2- |
| Силікагель | Етанол – бутанол - 0,88 М аміак – 2 М ацетат амонію – вода (75:75:8-10:20-40:10-30) | S3
O6 2- , S4 O6 2- , S5 O6 2- |
г) екстракція
Для відділення тіосульфатів запропоновано декілька екстракційних методик. Описана екстракція тіосульфатів за допомогою основних барвників з наступним визначенням тіосульфатів. З метою подальшого визначення мікрокількостей тіосульфат-іону екстракційно-фотометричним методом з використанням основних барвників тіосульфат екстрагують у вигляді іонних асоціатів з родаміном 6Ж (Р6Ж) та кристалічним фіолетовим (КФ) з фосфорнокислих розчинів (фосфати при цьому не екстрагуються).
Оптимальна екстракція S2
O3
2-
з названими барвниками досягається при різних рН. З родаміном 6Ж екстракцію слід проводити з більш кислих середовищ (рН 0,5), ніж з барвником кристалічним фіолетовим (рН 1,5-3,0). Найкращим екстрагентом при цьому є суміш бензолу та нітробензолу в певних співвідношеннях.
Хоча з КФ визначається менша кількість тіосульфату, але з Р6Ж ширше інтервал визначення концентрацій та більший коефіцієнт регресії. На основі отриманих даних було запропоновано метод аналітичного визначення тіосульфату з мінімумом визначення до 0,02 мкг/мл S2
O3
2-
.
д) високошвидкісна рідинна хроматографія
Високошвидкісна рідинна хроматографія знаходить застосування для розділення тіосульфатів та політіонатів.
1.5.2 Якісне виявлення тіосульфату натру в пробі
а) нітрат срібла дає з S2
O3
2-
іонами чутливу реакцію утворення Ag2
S. Схожу реакцію дає S2-
, забарвлені осади утворюють CrO4
2-
, [Fe(CN)6
]4-
, [Fe(CN)6
]3-
. Вплив цих іонів невілюється додаванням Pb2+
в оцтовокислому або Cd2+
в нейтральному середовищі. Виявлення S2
O3
2-
проводять в фільтраті.
Запропонована методика виявлення:
Фільтрат або центрифугат після осадження CdS або SrSO3
(SrSO4
) слабко підкислюють за нейтральним червоним 2,5н HNO3
та додають надлишок 1М AgNO3
. В присутності S2
O3
2-
виділяється спочатку безбарвний, потім слабко-жовтий осад, котрий при нагріванні переходить в чорно-коричневий Ag2
S, легкорозчинний при нагріванні в HNO3
.
б) етилендіамін нітрат нікелю в нейтральних або слабколужних розчинах дає з тіосульфат-іонами кристалічний фіолетовий осад. Чутливість виявлення 0,4 мг S2
O3
2-
в 1 мл. Граничне розведення 1:2,5·104
.
в) селективну реакцію на тіосульфат-іон з чутливістю 4 мкг запропонував Нильсон. Реакція заснована на окисненні бензидина або о-толідина солями Cu(II) з утворенням синього забарвлення. Ця реакція проходить в присутності тіосульфат-іонів з утворенням Cu(I). Аналогічна дія I-
, CN-
або SCN-
.
г) запропоновано також виявлення S2
O3
2-
, засноване на посиленні флуоресценції тетрартутьацетатфлуоресцеїну, що збуджується УФ-світлом, в присутності тіосульфатів. Реакцію проводять на папері, пропитаному тетрартутьацетатфлуоресцеїном; виникає світла пляма на чорному фоні. Чутливість виявлення складає 2·10-9
г-іон S2
O3
2-
/л.
1.5.3 Фотометричне визначення тіосульфату
Відомі нечисленні реакції S2
O3
2-
-іонів, придатні для його фотометричного визначення. Здебільшого використовуються органічні реагенти.
а) запропоновано непрямий фотометричний метод, заснований на окисненні S2
O3
2-
-іонів надлишком ферраціанід-іонів в середовищі 0,2 М КОН в присутності OsO4
. Після окиснення ферроціаніду, що утворився, фотометрують забарвлення розчину. Можливе визначення 6·10-9
г-іон S2
O3
2-
.
З органічних реагентів описаний п-бензохінон, з яким тіосульфат-іон утворює жовту хінонтіосірчану кислоту з λmax
= 4
O3
2-
з основними барвниками (родаміни С і 6Ж, малахітовий зелений, кристалічний фіолетовий).
Молярний коефіцієнт погашення сполук S2
O3
2-
з родаміном 6Ж дорівнює 1,16·105
(536 нм), з кристалічним фіолетовим 1,3·105
(600 нм). Можливе визначення до 0,02 мкг/мл тіосульфатів.
В присутності Cu2+
та CN-
тіосульфат-іони переходять в тіоціанати, які екстрагують в 1,2-дихлоретан у вигляді іонної пари SCN-
з катіоном метиленового блакитного. Можливе фотометричне виявлення 2,5·10-7
– 1,2·10-5
г-моль S2
O3
2-
вимірюванням оптичної густини органічної фази при 657 нм. Визначенню заважають сульфід-іони.
б) запропоновані також чутливі методи, які використовують каталітичну здатність тіосульфат-іонів уповільнювати або прискорювати деякі забарвлені реакції.
Окиснення п-фенілендіаміну хлоридом Fe(III) з утворенням «фіолетової Лаута» в присутності сульфідів та утворення метиленового блакитного сповільнюються тіосульфатами. Індукційний період, який добре регіструється, пропорційний їх концентрації. Метод визначення 0,25-5 мг Na2
S2
O3
з похибкою 1% може бути використаний в присутності інших сірковмісних іонів.
в) кінетичний фотометричний метод визначення 0,01 – 0,15 мкг/мл тіосульфат-іонів заснований на каталітичному прискоренні йод-азидної рекції. Оптичну густину розчину вимірюють при 350 нм. Заважають Fe(III), Cu2+
, SO3
2-
та CN-
.
г) флуоресцентне визначення S2
O3
2-
можливе за посиленням в його присутності світіння в УФ-світлі при 515 нм тетрартутьацетатфлуоресцеїну.
1.5.4 Спектрофотометричні методи визначення
а) Тіосульфат реагує з ціанідом з утворенням тіоціаната, при взаємодії якого з залізом (ІІІ) отримують інтенсивно червоний тіоціанатний комплекс заліза (ІІІ). Світло поглинання розчинів вимірюють при 496 нм. Заважаючи дію політіонатів знешкоджують, підтримуюючи рівень рН розчину близько 5. Подальші дослідження показали, що тіосульфат можна визначити спектрофотометрично за умови, що в розчині, який аналізують, відсутня мідь (ІІ). Цей метод є експресним, чутливим та дозволяє отримувати вірні результати. Метод дозволяє визначати мікрограмові кількості іонів, що аналізують, в присутності дуже великих концентрацій сульфатів. При визначенні тіосульфатів при їх вмісті 100мкг в розчині, який аналізують, можуть бути присутні до 2 мг NaNO3
, Na2
SO4
, NaNO2
, Na2
HPO4
, NaHCO3
, MgCl2
, CaCl2
, LiCl, AlCl3
, CH3
COOK, цистину, метіоніну, сульамінової та сульфанілової кислот.
б) Для спектрофотометричного визначення тіоульфата також використовують реакцію ртуті (ІІ) та дифенілкарбазону. В найпростішому варіанті розчин, що аналізують, який містить 0,1-1ррm тіосульфатів, струшують із сумішшю, яка містить розчин Hg(NO3
)2
в HNO3
, KI, дифенілкарбазон та бензол, після чого вимірюють оптичну густину при 562 нм.
В) Визначення тіосульфатів в природних водах засноване на знебарвлюванні розчину метиленового блакитного, інтенсивність забарвлення якого вимірюється при 670 нм (чутливість 0,1 мг/л) або за уповільненням утворення метиленового блакитного з п-аміно-N,N-диметиланіліну та сульфіду. Чутливість збільшується до 0,01 мг S2
O3
2-
.
1.5.5 Потенціометричні методи
Для визначення тіосульфатів запропоновано декілька потенціометричних методів, деякі з яких дозволяють визначати тіосульфати в присутності інших сірковмісних іонів. Наприклад, йодометричне титрування тіосульфатів можна проводити потенціометрично. Титрування йодом ведуть в середовищі 2-10 М розчину NaOH, використовуючи платиновий та каломельний електроди.
а) Розроблені прямі та непрямі потенціометричні методи визначення тіосульфатів з застосуванням ацетату свинцю (IV) в якості титранту. При непрямому визначенні до розчину тіосульфату, який аналізують, додають надлишок ацетату свинцю (IV) та невикористаний окисник відтитровують гідрохіноном. Непряме визначення слід проводити швидко, так як в прикрому випадку відбувається гідроліз тетраацетату свинцю (тривалість визначення не повинна перевищувати 35 хвилин). При використанні 0,02 - 0,05 М розчину титр анту в точці еквівалентності потенціал змінюється приблизна на 70мВ.
б) Потенціометричне титрування тіосульфатів гексаціанофератом (ІІІ) використовують для аналізу сумішей дитіоніту, тіосульфату та сульфіту. Точку еквівалентності при титрування знаходять методом «кінцевої мертвої точки». В якості каталізатора реакції використовують тетраоксид осмію, а титрування проводять в середовищі NaOH. В іншому варіанті тіосульфат титрують гексаціанофератом (ІІІ) в кислому середовищі в присутності цинку (ІІ) та міді (ІІ) в якості каталізатору.
в) Для потенціометричного титрування тіосульфат-іону застосовують ацетат кобальту (ІІІ). Титрування проводять в атмосфері азоту з платиновим та каломельним електродами, кількісно воно проходить лише в насиченому розчині ацетату натру. Окиснення тіосульфату в тетратіонат потребує близько 40 хвилин. Середня похибка визначення 70 – 240 мг тіосульфатів складає 0,15%.
г) Для титрування запропоновано також хлорид ртуті (ІІ). Достоїнством цього методу є те, що сульфат, сульфіт та нітрит не заважають визначенню. Цей титр ант було застосовано для аналізу суміші тіосульфату, сульфіду та полісульфідів за методом «кінцевої мертвої точки».
д) Іонселективні електроди є перспективними в галузі автоматизованого та дистанційного виробничого контролю. Датчики з іонселективними електродами можна розмістити прямо в технологічний розчин, а їх дані використовувати для керування регулятором або вводити в обчислювальну машину.
Іонселективні електроди, чутливі до сульфід-іонів, виготовляються на основі сульфіду срібла та значно перевершують за селективністю та чутливістю класичний сульфід-срібний електрод ІІ роду. На сульфід-срібний мембранний електрод не впливають речовини, що утворюють комплексні сполуки або важкорозчинні осади, окисники та відновники, іони Cl-
, Br-
, I-
, SCN-
, CrO4
2-
, NO3
-
та SO4
2-
.
Робочий діапазон електрода простягається від насичених розчинів до концентрації сульфід-іону до 10-8
моль/л. В розчинах H2
S можна легко визначити концентрацію вільних іонів сульфіду до 10-19
моль/л.
Метод приготування сульфід-селективних електродів був детально розроблений Пунгором. Електрод отримують при введенні сульфіду срібла в матрицю з силіконового каучука; гомогенна полікристалічна мембрана Ag2
S використовується в чутливому Оріон-електроді.
Використання сульфід-селективного електрода дозволяє швидко і точно визначити одночасно S2-
, SO3
2-
, S2
O3
2-
та полісульфіди. Сульфіди визначають в середовищі 0,1 М NaOH, потім в нейтральному середовищі з цим же електродом титрують суму SO3
2-
, S2
O3
2-
розчином HgCl2
. Іони S2
O3
2-
визначають в окремій пробі в присутності формальдегіду. Полісульфіди визначають непрямим чином переведенням їх в S2
O3
2-
взаємодією з сульфітами. Меркаптани не заважають визначенню S2-
, SO3
2-
, S2
O3
2-
і можуть бути відтитровані в лужному середовищі після сульфідів.
1.5.6 Полярографічні методи
Полярографічні методи мають високу чутливість при визначенні сульфід-іонів.
а) Метод плівкової полярографії з накопиченням дозволяє визначити до 0,005 мкг/мл S2
O3
2-
в речовинах високої чистоти. Визначення засноване на відновленні сірки розчином Ті(ІІІ) та поглинанні сірководню 4 – 5 н розчином КОН.
Тіосульфат-іон утворює дві хвилі. Перша – анодна хвиля (для 0,001 М розчину S2
O3
2-
Е1/2
= -0,15 в) обумовлена утворенням комплексного аніону з ртуттю Hg(S2
O3
)2
2-
. Вона має чітку форму.
Другу хвилю отримують при Е1/2
= +0,15 в, але вона виражена погано. Вважається, що ця хвиля відповідає незворотньому окисненню тіосульфат-іону до сульфіту.
б) Одним з найбільш чутливих та селективних методів кількісного визначення тіосульфат-іону вважається метод анодної змінно-токової полярографії на фоні нейтрального KNO3
, що використовується для визнчення тіосульфатів в желатині з межою визначення 2∙10-6
М.
Однак через кінетичні ускладнення надійність визначення на цьому рівні не досить висока. Для зниження межі визначення тіосульфат-іону доцільно використовувати введення домішок, що екзальтують струм.
В ході проведення ряда досліджень були визначенні найкращі характеристики для аналітичного визначення тіосульфату методом полярографії. Такі характеристики забезпечує методика з використанням 0,1∙10-3
М формальдегіда в 1М H2
SO4
. Межа визначення тіосульфата 1∙10-6
М, чутливість за током 176 мкА/моль∙мм2
, що приблизно у 8 разів перевищує значення двоелектронного дифузійного току.
На фоні сірчаної кислоти можна визначати тіосульфати методом змінно-токової полярографії, при цьому селективність визначння зростає. Розділення сигналів тіосульфату та сульфіту залежить від співвідношення їх концентрацій. В присутності формальдегіду пік сульфіту не спостерігається.
Зміна тривалості індукційного періоду реакції кислотного розкладу тіосульфата використовується для полярографічного визначення тіосульфата на фоні 1М H2
SO4
з додаванням речовин, що пов'язують однозарядний іон тіосульфату. Запропонована методика визначення тіосульфату в розчинах з діапазоном концентрацій 1∙10-6
– 1∙10-4
М на фоні 1М H2
SO4
з додаванням 0,2∙10-3
М формальдегіду.
1.5.7 Амперометричні методи
Для амперометричного титрування тіосульфатів в якості титрантів запропоновані KIO3
, талій (ІІІ), KBrO3
, K2
Cr2
O7
, KMnO4
. При титруванні талієм (ІІІ) та KMnO4
визначенню не заважають сульфати, нітрати, хлориди, карбонати, ацетати, тартрати, H2
PO3
-
, H3
BO3
, значні відхилення спостерігаються в присутності високих концентрацій молібдатів.
1.5.8 Інші методи
Для визначення тіосульфатів використовують також газову хроматографію. Метод заснований на початковому перетворенні тіосульфатів в сульфат барію під дією гідроксиду барію та брому. Це дозволяє відокремити тіосульфати від ацетатів, нітратів та хлоридів, які перешкоджають наступному газохроматографічному визначенню. В подальшому сульфат відновлюють до сірководню за допомогою 20%-го розчину хлориду олова (ІІ) в концентрованій H3
PO4
, після чого визначають сірководень методом газової хроматографії.
2. Використання тіосульфату натрію. ГДК в продуктах харчування
тіосульфат натрій хімічний властивість
Тіосульфат натрію сьогодні застосовується в багатьох галузях промисловості.
У медицині застосовується як десенсибілізуючий, протизапальний та антитоксичний лікарський засіб. Антитоксична дія заснована на здатності тіосульфату натру утворювати неотруйні з'єднання: сульфіти - з миш'яком, талієм, ртуттю, свинцем; роданід - з синільною кислотою. Тіосульфат натру вводиться переважно внутрішньовенно (у вигляді 10-30%-го розчину) при алергічних захворюваннях, артритах, дерматозах і отруєннях.
Завдяки своїм протизапальним властивостям тіосульфат натрію знайшов досить широке застосування в косметичних засобах. Так, наприклад, додавання тіосульфату натрію в засоби для лікувальних ван, що містять йодиди натрію та калію, в кількостях >0,5% від вмісту йодидів, не тільки зберігає їх стійкість, але й підвищує протизапальні властивості препарату. Наявність в засобу тіосульфату натрію в поєднанні з йодидами, бромідами та хлоридами лужних металів підсилює лікувальну дію композиції, дозволяє активувати процеси біосинтезу в організмі, підвищити обмін речовин та поповнити дефіцит йоду в організмі, надати десенсибілізуючий та седативний ефект.
Також в багатьох косметичних препаратах тіосульфат натрію застосовується завдяки своїм антиокисним та стабілізуючим властивостям та як м’який окисник – активатор косметичного препарату (засіб для м’якого та поступового розпрямлення волосся).
Як харчова добавка Е 539 Тіосульфат натрію використовується не дуже широко, так як являє собою джерело сірчистого ангідриду [ ]. ДДД сірчистого ангідриду – 0,7 мг/кг маси тіла. Так як сірчистий ангідрид активно руйнує тіамін, його застосування повинне бути завжди обгрунтоване і оправдане необхідністю.
Зважаючи на це, тіосульфат натрію найширше застосовується в двох напрямках.
Як стабілізатор солі повареної харчової йодованої, тіосульфат натрію вводиться для подовження строків зберігання солі та збереження її харчової вартості. [ ]. Методика визначення тіосульфату натрію в солі є стандартною та визначеною ГОСТ Р 51575 – 2000.
Також тіосульфат натрію використовують як речовину для покращення якості борошна та хліба. Тіосульфат входить до складу хлібопекарського поліпшувача [ ]. Застосування поліпшувача забезпечує підвищення якості хліба, що виробляється з пшеничного борошна з клейковиною, що коротко рветься. Застосування поліпшувача покращує аромат та смак хліба, збільшує питомий об’єм хліба та пористість м’якушки, на поверхні виробів згладжуються тріщини та підриви.
При використанні індивідуально тіосульфату натрію вносять разом з хлібопекарськими дріжджами у кількості 0,001-0,002% від маси борошна залежно від способу випічки хліба (череневий або формовий). Для забезпечення точного дозування поліпшувача готують його водний розчин в співвідношенні 1:20. Розчин може зберігатися не більше доби в закритій посудині з матеріалу, непіддатливого корозії.
Застосування харчової добавки тіосульфату натрію чітко нормується санітарними нормами і правилами, а також гігієнічними вимогами. Наведені витяги з Наказу Міністерства охорони здоров’я України:
Наказ № 222 Міністерства охорони здоров'я України
від 23.07.1996 р. «Про затвердження Санітарних правил і норм по застосуванню харчових добавок»
1. Кислоти, основи, солі
1. Кислоти, основи, солі можуть застосовуватися, коли необхідно, в якості харчових добавок з метою зміни pH середовища чи продукту, зміни буферних властивостей продукту, в процесах інвертування цукру, кислотного і лужного гідролізу харчового сировини при отриманні харчових продуктів, а також з метою надання продукту кислого смаку. В деяких випадках застосування вказаних класів речовин - неорганічних кислот, основ, солей - може мати інші, спеціально цілі, обумовлені в таблиці 2.1.
Таблиця 2.1 - Кислоти, основи, солі
| № п/п | Харчова добавка | Продукт | Мета застосування | Межа (мг/кг) |
| 19. | Тіосульфат натрію (гіпосульфіт) | Сіль йодована | Стабілізація йоду | 250 мг/кг |
2. При використанні кислот для надання продукту або напою кислого смаку застосування суміші кислот не дозволяється (за виключенням вуглекислого газу при виготовленні газованих напоїв).
3. Кислоти, основи, солі, які вживаються в якості харчових добавок, на харчових підприємствах повинні зберігатися окремо від харчових продуктів і харчової сировини в умовах, що відповідають вимогам нормативно - технічної документації. Харчові добавки, у випадках необхідності знаходження їх у виробничих цехах, повинні зберігатися в спеціальній тарі, маркірованій чіткою етикеткою з вказівкою речовини, концентрації, дати отримання.
6. Речовини для обробки борошна
1. З метою підвищення хлібопекарських якостей пшеничного борошна допускається додавання у борошно або опару речовин, вказаних в таблиці 2.2.
Таблиця 2.2 - Речовини для обробки борошна
| № п/п | Харчова добавка | Продукт | Межа (мг/кг) |
| 2. | Тіосульфат натрію (гіпосульфіт) | Борошно | 50 мг/кг борошна |
2. Обробка борошна здійснюється на хлібопекарських підприємствах безпосередньо перед замісом тіста або в процесі приготування опари.
3. Для рівномірного розподілу речовин, що додаються, у борошні і тісті бажане застосування автоматичних дозаторів і надійних диспергуючих пристроїв.
4. Обробка борошна, призначеного для роздрібного продажу, не допускається.
5. Речовини для обробки борошна, що є активними окисниками, повинні зберігатися на хлібопекарських підприємствах окремо від харчової сировини в умовах, передбачених відповідною технічною документацією.
ВИСНОВКИ
Узагальнюючи вищесказане, можна зробити висновок, що на цей час тіосульфат натрію не є широковживаною харчовою добавкою через токсичні продукти його розкладу. Проте в деяких технологічних процесах він досі є незамінним. Тож проблема його виявлення та кількісного визначення є актуальною і сьогодні. Так як в кінцевому продукті залишкові кількості тіосульфату натрію можуть бути незначними, методи визначення повинні мати високу чутливість. У зв’язку з частим використанням тіосульфату натрію в суміші з іншими сірковмісними речовинами, методи якісного виявлення та кількісного визначення повинні мати також високу селективність відносно тіосульфат-іону.
Розглянуті в роботи фізичні та фізико-хімічні методи визначення вмісту тіосульфату натрію досить різноманітні. Проаналізовано запропоновані методи екстракційно-фотометричного, спектрофотометричного, потенціометричного, полярографічного визначення тіосульфат-іону в сумішах з іншими іонами за різних умов. Кожен метод ми оцінили за співвідношенням параметрів чутливість – селективність – експресивність, але жоден з методів не задовольняє водночас всі три вимоги, тобто жоден з методів, запропонованих на цей час для визначення даної сполуки, не є досконалим.
Тому питання про вдосконалення існуючих методик та розроблення нових шляхів виявлення та кількісного визначення тіосульфату натрію в продуктах харчування та косметичних, косметико-лікувальних засобах є актуальним і сьогодні.
СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ
1. Інформаційно-правовий портал «Закони України». Спосіб доступу: http//www.uazakon.com
2. Інформаційний портал України. Спосіб доступу: http//www.ua-info.biz
3. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы СанПиН 2.3.2.1293-03. "Гигиенические требования по применению пищевых добавок"
4. Пат. 2242879 Россия, МПК7
А 21 D 2/02. Композиция для приготовления улучшителя хлебопекарского/ Чижикова О.Г, Смертина Е.С., Коршенко Л.О.. -№ 2002110619/13; Заявл. 19.04.2002; Опубл. 27.12.2004.
5. Сарафанова Л.А.. Энциклопедия. Пищевые добавки. – С.-Пб.: ГИОРД, 2004. – 810 с.
6. Пат. 2218912 Россия, МПК7
А 61 К 7/50. Средство для лечебных ванн/ Абакумов А.В.. - № 2001124475/15; Заявл. 03.09.2001; Опубл. 20.12.2003.
7. ГОСТ Р 51575-2000. Соль поваренная пищевая йодированная. Методы определения йода и тиосульфата натрия. – Введ. С 23.03.2000. – М.: Изд-во стандартов, 2000. – 12 с.
8. Пат.7135163 США, МПК7
А 61 К 8/46, А 61 Q 11/00. Prevention of crystal formation in toothpaste/ Church & Dwight Co., Inc,. Winston Anthony. - № 10/686879; Заявл. 16.10.2003; Опубл. 14.11.2006; НПК 424/52.
9. Пат. 6488920 США, МПК7
А 61 К 7/06, А 61 К 7/09. Gradual hair relaxation composition/ GT Merchandising & Licensing Corp., Thomas Lillie C. - № 09/615449; Заявл. 13.07.2000; Опубл. 03.12.2002; НПК 424/70.1.
10. Методичні вказівки для виконання та оформлення курсової робот из дисципліни «Хімія, технологія та фізико-хімічні методи дослідження харчових добавок та косметичних засобів» для студентів V курсу (магістри) спеціальності 8.091628 «Хімічна технологія харчових добавок та косметичних засобів». – Дніпропетровськ: ДВНЗ УДХТУ, - 2009. – 15 с.
11. Бусев А.И., Симонова Л.Н.. Аналитическая химия серы. – М.: Наука, 1975. – 272 с.
12. Ластухін Е-коди.
13. Посторонние вещества и пищевые добавки в продуктах. -М.: Легкая пром-сть, 1982. -264 с.
14. Габович Р.Д., Припутина Л.С. Гигиенические основы охраны продуктов питания от вредных химических веществ. -К.: "Здоров'я", 1987. - 237 с.
15. Григонене К.М., Раманаускас Э.И., Буткявичюс Ю.П.. Об экстракции тиосульфат-ионов с некоторомы основными красителями. Экстракционно-фотометрическое определение тиосульфатов// ЖАХ. – 1972. – Т.27. - №10. – с.2028 – 2034.
16. Нечаев А.П., Кочеткова А.А., Зайцев А.Н.. Пищевые добавки. – М.: «Колосс», 2002. – 239 с.
17. Булдаков А.С.. Пищевые добавки. Справочник. – С-Пб.: «UT», 1996. – 240 с.
18. Норкус П.К., Шемкявичюте Г.С.. Прямое потенциометрическое титрование восстановителей йодом в сильнощелочной среде // ЖАХ. – 1971. – Т.26. - №1. – с.39 – 42.
19. Воробьева Г.С., Гороховская В.И.. Полярографическое определение тиосульфата // ЖАХ. – 1984. – Т.39. - №12. – с.2137 – 2141.
20. Еремин Ю.Г., Киселева К.С.. Спектрофотометрическое определение анионов S2-, S2O32-, SO32-, SO42- в водных растворах // ЖАХ. – 1969. – Т.24. - № 8. – с.1201 – 1204.
21. Зимкин Е.А., Гороховский В.М., Калиновская Н.А.. Метод анодной переменно-токовой полярографии на фоне нейтрального KNO3
для определения S2
O3
2-
в желатине с пределом обнаружения 2∙10-6
М // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. – 1975. - №6. – с.427 - 429.
22. Уильямс Дж.. Определение Антонов