К настоящему времени разработаны и внедрены в практику различные методы очистки воды от марганца. Диаграмма Пурбе Е=ф(рН) дает наглядное представление о возможных способах очистки воды от марганца (см. рис. 17.1, б): увеличением окислительно-восстановительного потенциала среды путем применения сильных окислителей без корректирования значения рН воды, повышением значения рН воды при недостаточном окислительно-восстановительном потенциале в случае использования слабых окислителей; совместным применением более сильного окислителя и повышением значения рН воды.
Многие из них основаны на окислении присутствующего в воде иона марганца (II) до марганца (III) и марганца (IV), образующих гидроксиды, растворимость которых при рН>7 меньше 0,01 мг/л. Для этого применяют различные окислители: перманганат калия, озон, хлор и его производные, кислород воздуха. Кроме того, удаление марганца из воды может быть достигнуто с помощью ионного обмена (водород или натрий катионированием), при умягчении известковосодовым методом, при фильтровании воды через загрузку из марганцевого цеолита, биохимическими и другими методами.
Известные в технологии улучшения качества воды методы ее деманганации можно классифицировать на безреагентные и реагентные, на окислительные, сорбционные, ионообменные и биохимические. К числу безреагентных методов удаления марганца из воды следует отнести: глубокую аэрацию с последующим отстаиванием (вариант) и фильтрованием на скорых осветлительных фильтрах с сорбцией марганца на свежеобразованном гидроксиде железа, метод «Виредокс».
К числу реагентных методов деманганации воды прежде всего относятся окислительные с использованием хлора и его производных, озона, перманганата калия, технического кислорода. К ним относятся и методы, предусматривающие использование щелочных реагентов.
Для окисления марганца (II) в диоксид марганца должен поддерживаться определенный окислительно-восстановительный потенциал, значение которого зависит от требуемой в данном конкретном случае концентрации остаточного марганца и рН среды.
Удаление марганца методом глубокой аэрации с последующим фильтрованием предусматривает первоначальное извлечение из воды под вакуумом свободной углекислоты (рН повышается до 8 . . . 8,5), которое производится в вакуумно-эжекционном аппарате с последующим насыщением обрабатываемой воды кислородом воздуха в его эжекционной части, ее диспергирование до капельного состояния и фильтрование через зернистую загрузку. Технологическая схема состоит из скорых осветлительных фильтров, над зеркалом воды которых размещены напорные вакуумно-эжекционные аппараты. Метод применим при окисляемости исходной воды до 9,5 мг 02/л. Подобная технология позволяет успешно решать задачи не только деманганации, деферизации, но и дегазации воды.
Необходимым условием рассматриваемого метода даманганации воды является присутствие в ней железа (II), которое при окислении растворенным кислородом образует гидроксид железа, адсорбирующий на поверхности марганец (II) и каталитически влияющий на его окисление. Процесс успешно протекает при рН аэрированной воды ниже 8,5 и величине Е<0,4 В. Сорбционный характер извлечения марганца подтверждается изотермой адсорбции, построенной по результатам производств венного эксперимента, график которого адекватен изотерме Бедеккера — Фрейндлиха.
Производственные эксперименты, выполненные кафедрой водоснабжения МГСУ (Г. И. Николадзе, В. Б. Викулина и др.) на пяти артезианских водоисточниках показатели качества, воды которых характеризовались рН 7 . . . 7,4, общей жесткостью до 7 мг-экв/л, щелочностью 4 ... 6 мг-экв/л, окисляемостью до 8,1 мг 02/л, сухим остатком 0,5 ... 0,76 г/л. £=0,21 ... 0,39 В, содержанием свободной углекислоты до 6,5 мг/л, содержанием общего железа до 6,3 мг/л, а марганца (II) до 0,76 мг/л, подтвердили целесообразность использования данного метода для получения питьевой воды. Следует отметить, что соотношение концентраций железа (II) и марганца (II) в исходной воде должно быть не менее 7:1.
Результаты проведенных экспериментов позволяют следующим образом объяснить механизм явления. Величина дзета-потенциала гидроксида железа равна нулю при рН=6,7, с возрастанием рН отрицательная величина потенциала увеличивается. Положительно заряженные ионы железа (II) и марганца (II) сорбируются осадком из соединений железа (III), имеющим отрицательный потенциал при рН>7. Поскольку при повышении значения рН отрицательная величина потенциала растет, адсорбция ионов железа (II) и марганца (II) увеличивается.
При фильтровании происходят следующие процессы. Поверхность песка при рН~7 имеет малый электрический отрицательный заряд и поэтому обладает слабыми сорбционными свойствами по отношению к ионам марганца (II) и железа (II) г имеющими положительный заряд. С ростом рН эти свойства усиливаются. При фильтровании через песок сначала происходит адсорбция ионов железа (II) и марганца (II) поверхностью его зерен. Под действием растворенного в воде кислорода ион железа (II) окисляется до железа (III), который, гидролизуясь, образует на поверхности зерен загрузки качественно новый сорбент, состоящий из соединений железа, который и сорбирует ионы марганца (II). Растворимая в воде свободная углекислота также сорбируется этим сорбентом, ухудшая эффект очистки за счет понижения значения рН.
Достоинством этого метода очистки является возможность удалять марганец не только из вод, в которых он присутствует совместно с железом, но и из вод, где железо отсутствует, создавая добавления в воду железного купороса, одного из самых Дешевых реагентов.
Удаление марганца из подземных вод может быть достигнуто в пласте при условии достаточно высокого значения рН. При введении в подземный поток воды, содержащей растворенный кислород, или воздуха, технического кислорода достигается окисление железа (II) и марганца(II), их соосаждение и задержание в порах водовмещающих пород. На процесс деманганации и деферизации воды по этому методу существенное влияние оказывают железо- и марганец- бактерии. Метод экономичный, относительно простой, однако, не всегда обеспечивающий надлежащую глубину деманганации воды. Считается целесообразным его использование при содержании марганца в подземной воде до 0,5 мг/л и высоком рН.
Наиболее эффективным и технологически простым методом удаления марганца из вод поверхностных и подземных источников в настоящее время является обработка их перманганатом калия. Этот метод может быть применен на очистных комплексах любой производительности при любом качестве исходной воды; существенного изменения технологической схемы при этом не происходит. На удаление 1 мг Mn(II) расходуется 1,88 мг КМп04.
Использование катализаторов окисления марганца. Установлено, что предварительно осажденные на поверхности зерен фильтрующей загрузки оксиды марганца оказывают каталитическое влияние на процесс окисления иона марганца (П) растворенным в воде кислородом. При фильтровании аэрированной и подщелаченной (при низких (рН) воды, содержащей марганец, через песчаную загрузку по прошествии некоторого времени на поверхности зерен песка образуется слой, состоящий из отрицательно заряженного осадка гидроксида марганца Мп(ОН)4, который адсорбирует положительно заряженные ионы марганца (II). Гидролизируясь, эти ионы реагируют с осадком Мп(ОН)4, образуя хорошо окисляемый полутораоксид Мn203 по реакциям:
Мn(ОН)4+Мn (ОН) 2 → Mn203 + ЗН20,
2Мn203 + 02 + 8Н20 → Mn(ОН)4
Таким образом, в результате снова образуется гидроксид марганца (IV), который опять участвует в процессе окисления в качестве катализатора. Использование этого свойства оксидов марганца дало возможность применить в практике кондиционирования воды метод ее фильтрования через песок, зерна которого предварительно покрыты пленкой оксида марганца (так называемый «черный песок»). Для этого обычный кварцевый песок крупностью 0,5... 1,2 мм обрабатывают последовательно 0,5%-ным раствором хлорида марганца и перманганата калия.
При использовании такой загрузки фильтров окисление марганца растворенным в воде кислородом воздуха возможно осуществить при значениях рН, значительно меньших, чем обычно (рН>7,5).
В практике водоподготовки за рубежом в качестве катализатора окисления марганца кислородом воздуха или хлором получили распространение соли меди, медно-никелевые сплавы.
Деманганация воды перманганатом калия. Основана на его способности окислять марганец (II) с образованием малорастворимого оксида марганца:
вода марганец деманганация
ЗМn2+ + 2МnО4- + 2Н20 → 5Мn02 + 4Н+
Очень важным аспектом применения перманганата калия для очистки воды от марганца является образование дисперсного осадка оксида марганца Мп02, который, имея большую удельную поверхность порядка 300 м2/г, является эффективным сорбентом. При обработке воды перманганатом калия снижение привкусов и запахов происходит также вследствие частичной сорбции органических соединений образующимся мелкодисперсным хлопьевидным осадком гидроксида марганца. Кроме того, осадок оксида марганца, как это указывалось выше, обладает каталитическими свойствами по отношению к процессу окисления иона марганца (II) кислородом воздуха.
Применение перманганата калия дает возможность удалить из воды как марганец, так и железо независимо от форм их содержания в воде. В водах с повышенным содержанием органических веществ железо и марганец образуют устойчивые органические соединения (комплексы), медленно и трудно удаляемые при обычной обработке хлором и коагулянтом. Применение перманганата калия, сильного окислителя, позволяет разрушить эти комплексы с дальнейшим окислением ионов марганца (II) и железа(II) и коагуляцией продуктов окисления. Кроме того, коллоидные частицы гидроксида марганца Мп(ОН)4 в интервале рН=5...
Эксперименты показали, что максимальное снижение концентрации марганца(II) в воде (до 97%) достигается при обработке воды перманганатом калия дозой 2 мг КМп04 на I мг марганца(II) с дальнейшим добавлением коагулянта для удаления продуктов окисления и взвешенных веществ. Остаточное содержание марганца в воде при этом не превышало 0,1 мг/л, а после фильтрования воды на песчаных фильтрах она практически не содержала ионов марганца (II), одновременно наблюдалось полное удаление железа.
В настоящее время разработана технология применения перманганата калия для удаления марганца, а также привкусов и запахов воды в промышленном производстве. Достоинством этого метода является возможность использования его на уже действующих сооружениях очистки без изменения существующей технологической схемы.
На фильтровальных комплексах очистки воды из поверхностных источников раствор перманганат калия вводится в воду до коагулирования в смеситель или на насосной станции I подъема. При удалении марганца из подземных вод для увеличения фильтроцикла одновременно с раствором КМп04 в обрабатываемую воду рекомендуется вводить активированную кремнекислоту в количестве 3...4 мг/л или флокулянт К-4. В этом случае укрупняются хлопья образующихся при окислении соединений марганца(IV), которые медленнее проникают в фильтрующую загрузку.
Деманганация воды фильтрованием через модифицированную загрузку. Метод фильтрования аэрированной воды через загрузку, обработанную оксидами марганца, имеет недостаток, заключающийся в постепенном измельчении частиц, образующих покрытие зерен загрузки, и проскоке их в фильтрат. Попытки исправить этот недостаток заключались в растворении этих частиц до того, как они обретали способность проскакивать в фильтрат, что усложняет процесс очистки воды. Другим недостатком деманганации фильтрованием через «черный песок» является значительный расход перманганата калия. Для исключения указанных недостатков в МГСУ (Г. И. Николадзе, А. И. Назаров и др.) был запатентован метод деманганации воды фильтрованием через модифицированную загрузку, приготавливаемую последовательным пропуском снизу вверх через кварцевый песок растворов железного купороса и перманганата калия, что позволяет достичь экономики последнего. Для закрепления образующей пленки из гидроксида железа и оксида марганца на зернах фильтрующей загрузки последнюю затем дополнительно обрабатывают тринатрийфосфатом или сульфитом натрия. Обрабатываемая вода фильтруется сверху вниз со скоростью 8... 10 м/ч. Производственные испытания указанного метода подтвердили его универсальность и высокие технико-экономические показатели.
Очистка воды, от марганца с использованием сильных окислителей. Скорость окисления ионов марганца (II) хлором, озоном, оксидом хлора зависит от величины рН среды. Хлор — сильный окислитель, однако эффект окисления им марганца может быть достаточно полным при значениях рН=8...8,5, что чаще всего требует подщелачивания воды. На окисление 1 мг Mn(II) в Mn(IV) требуется 1,3 мг хлора. Экспериментальные исследования показали, что хлор окисляет марганец(II) при рН=7 за 60... 90 мин всего на 50%. В отсутствии ионов NH4+ при рН=8 окисление марганца (II) хлором за 60... 90 мин завершается полностью, остаточное содержание марганца в воде составляет 0,05... 0,1 мг/л. Остаточное содержание марганца (И) в воде, подвергнутой хлорированию и фильтрованию, через 60 мин при исходной концентрации марганца 10 мг/л составило: при рН воды — 9... 5,0 мг/л; при рН=9,45..~ ...1,3 мг/л; при рН=10 — менее 0,02 мг/л, т. е. эффект окисления хлором был намного ниже эффекта окисления кислородом воздуха в присутствии катализатора. Окисление марганца (II) озоном или оксидом хлора(IV) при рН=6,5...7,0 завершается в течение 10...15 мин, при этом расход озона составляет 1,45, а оксида хлора(^) — 1,35 мг/мг марганца(П).
Исследования А. И. Назарова показали, что слабый окислитель (кислород) в присутствии более сильного (хлора) активизируется. Это позволило разработать технологию деманганации воды, сущность которой сводится к глубокой аэрации воды, что влечет за собой повышение рН, обогащение воды кислородом воздуха, окисление железа(II) с образованием гидроксида. Затем в «водяную подушку» фильтра вводится хлор, воздействующий как окислитель и как катализатор окислительного действия растворенного кислорода. В результате в поровом пространстве фильтрующей загрузки формируется гидроксид железа (III), на поверхности которого адсорбируется, а затем окисляется марганец (II). Образующийся оксид марганца (IV) также катализирует процесс окисления марганца(II).
Как показали результаты экспериментов, для осуществления этого метода требуется соблюдение соотношения Fe2+/Mn2+ — 10. Процесс деманганации воды зависит от ее температуры, РН, окисляемости, присутствия силикатов, соотношения Fe(II)/ Mn(II).
Результаты исследований процессов окисления иона марганца (II) озоном показали, что расход последнего на I мг марганца составил: при концентрации марганца 0,4 мг/л — 2 мг и при концентрации 0,8 мг/л — 4 мг. Объяснить этот факт можно каталитическим разложением озона мелкодисперсной агрегативно-устойчивой взвесью оксидов марганца, образующихся в процессе озонирования воды. Удаление взвеси происходит эффективно после коагулирования и фильтрования. Без коагулирования (просто фильтрованием) взвесь удаляется незначительно. Обнаружено, что взвесь оксидов железа, образующаяся в первую очередь, также является катализатором распада озона. В связи с этим очистку вод, содержащих одновременно большое количество железа (И) и марганца(II), предлагается производить в две стадии (рис. 17.8): на первой осуществляется окисление железа(II) и выделение его из воды, да второй — окисление марганца(II) озоном, коагулирование, отстаивание и фильтрование. Очевидно, что известная громоздкость этой технологической схемы может быть оправдана лишь для водопроводов большой производительности, в основном при заборе воды из поверхностных источников. Несмотря на свою высокую эффективность, озон используют редко из-за высокой стоимости и сложности эксплуатации озонаторных установок.
Рис. 17.8. Установка деманганации воды озонированием.
1 — подача озона, 2 — камера озонирования, 3 — ступенчатый каскадный аэратор, 4 — поглотитель остаточного озона, 5 — подача исходной воды, 6 — двуслойный фильтр, 7 — отвод чистой воды
Оксид хлора СО2 также является сильным окислителем, однако, использование этого реагента затруднено из-за необходимости применения сложных в строительстве и эксплуатации установок, что особенно невыгодно на сооружениях очистки подземных вод небольшой производительности, которые составляют большинство.
Удаление марганца(Ц) и железа(II) из воды методом ионного обмена. Это происходит как при натрий, так и при водород-катионировании при фильтровании воды через катионитовую загрузку в ходе умягчения. Метод целесообразно применять при необходимости одновременного глубокого умягчения воды и освобождения ее от железа(II) и марганца (II).
Биохимический метод удаления марганца. Заключается в высевании на зернах загрузки фильтра марганце потребляющих бактерий типа Bacteriamanganicus, Metallogeniumpersonatum, Caulococeusmanganiferи последующем фильтровании обрабатываемой воды. Эти бактерии поглощают марганец из воды в процессе жизнедеятельности, а отмирая, образуют на зернах песка пористую массу, содержащую большое количество оксида марганца, служащего катализатором окисления марганца (II). При скорости фильтрования до 22 м/ч фильтры полностью удаляют из воды марганец.
Исследования биологических и биохимических методов очистки воды от марганца продолжаются. Т. П. Пейчевым предложен метод удаления марганца на биофильтрах и скорых обычных фильтрах. Испытывалась артезианская вода с содержанием железа 3,75... 9,0 мг/л и марганца 0,2—0,8 мг/л. Для очистки воды от железа и марганца использовались двухступенчатые биофильтры. Первая ступень предназначалась для удаления железа и состояла из двух слоев кварцевого песка: нижнего высотой 0,8 м и крупностью I ... 2 мм и верхнего высотой 1,05 м и крупностью 1,5... 2,5 мм. Вторая ступень предназначалась для удаления марганца; ее загрузка состояла из песка крупностью 1,5... 2,5 мм, высота слоя составила 1,4 м. При скорости фильтрования 16...28 м/ч достигалось стабильное снижение содержания железа до 0,1...0,2 мг/л, марганца — до 0,02 ... 0,05 мг/л. Продолжительность фильтроцикла (до достижения сопротивления 0,08... 0,1 МПа) составляла 40... 100 ч в зависимости от скорости фильтрования. Для интенсификации процессов очистки на биофильтры подавался кислород.
Из сказанного следует, что для деманганации подземных вод наибольший интерес представляют: метод сорбции на гидроксиде железа(III), фильтрование через модифицированию загрузку и биохимический метод.
ЛИТЕРАТУРА
Алексеев Л. С., Гладков В. А. Улучшение качества мягких вод. М., Стройиздат, 1994 г.
Алферова Л. А., Нечаев А. П. Замкнутые системы водного хозяйства промышленных предприятий, комплексов и районов. М., 1984.
Аюкаев Р. И., Мельцер В. 3. Производство и применение фильтрующих материалов для очистки воды. Л., 1985.
Вейцер Ю. М., Мииц Д. М. Высокомоллекуляриые флокулянты в процессах очистки воды. М., 1984.
Егоров А. И. Гидравлика напорных трубчатых систем в водопроводных очистных сооружениях. М., 1984.
Журба М. Г. Очистки воды на зернистых фильтрах. Львов, 1980.