Характеристика сим–триазиновых пестицидов и их содержание в различных объектах окружающей среды
Введение
Возделываемые культуры обладают разной конкурентной способностью к сорнякам в борьбе за свет, влагу и питательные элементы. Чем больше экологические требования сорняков совпадают с требованиями культурных растений, тем успешнее они развиваются в агроэкосистемах. Часть сорняков происходит из тех же мест, что и культурные растения, или из мест, через которые шло расселение культур; другие появились лишь в исторически недавнее время, наконец, значительная часть сорняков произошла от местных дикорастущих растений. Подавляющее число сорняков относятся к свободно живущим видам, засоряя все культурные посевы, снижая тем самым урожайность. С развитием химической промышленности, появилась возможность применения химических средств защиты растений. Очень эффективны гербициды. Многолетние опыты показали, что они существенно снижают затраты на борьбу с сорняками, способствуют повышению урожая сельскохозяйственных культур.1. Общая характеристика триазиновых пестицидов
Гербициды по характеру действия на растения делятся на две основные подгруппы: сплошного действия, поражающие все виды растений, и избирательные (селективные), опасные только для одних видов растений и безопасные для других. Такое деление условно, так как одни и те же вещества в зависимости от применяемых концентраций и норм расхода могут проявлять как сплошное, так и избирательное действие. [1]
По внешним признакам действия и особенностям применения (введение в корни через почву, нанесение на поверхность растения и др.) гербициды делятся на три подгруппы: контактные, системные и действующие на корневую систему растений или на прорастающие семена.
К контактным гербицидам относятся вещества, поражающие листья и стебли растений при непосредственном их контакте с препаратом. В результате нарушения нормальных процессов жизнедеятельности растения оно гибнет. Следует иметь в виду, что такие гербициды поражают только те участки, на которые попал препарат, и возможно отрастание новых побегов и дальнейшее развитие пораженного растения. [1]
К системным гербицидам относятся вещества, способные передвигаться по сосудистой системе растений. Такие гербициды, попав на листья и корни растения, быстро распространяются по всему растению, вызывая его гибель. Применение препаратов системного действия особенно эффективно в борьбе с сорняками, имеющими мощную корневую систему, особенно многолетними. [1]
Третью подгруппу составляют гербициды, которые вносят в почву для уничтожения семян, в том числе прорастающих, и корней сорных растений.
Обязательным условием безопасного применения пестицидов является отсутствие у них бластомогенного, тератогенного, мутагенного, гонадотропного, эмбриотоксического действия и других возможных отдаленных последствий [2]. Кроме того, преминяемые препараты должны обладать следующими свойствами:
1) высокая эффективность в борьбе с вредными организмами;
2) экономическая целесообразность использования;
3) доступность сырья и производства.
Широкое применение, в качестве гербицидов, нашли пестициды класса триазинов. Триазины – гетероциклические соединения, структурную основу которых составляет шестичленный ароматический цикл с тремя атомами азота. На практике преимущественно используются симметричные триазины (сим-триазины) с атомами азота в положениях 1, 3 и 5. Эти вещества получаются при взаимодействии трихлорциануровой кислоты с различными соединениями. Два атома хлора в кислоте замещаются другими группами, а третий либо остается, либо заменяется на метилтио- или метоксигруппу. Сим-триазины используются как пестициды, отбеливатели, красители, дезинфектанты и взрывчатые вещества. Использование сим-триазинов в качестве пестицидов началось с середины 1950-х годов, хотя они применяются для борьбы с сорными растениями (гербициды), некоторые представители этой группы проявляют фунгицидные и инсектицидные свойства.
В практике сельского хозяйства применяют гербициды для борьбы с однолетними двудольными и однодольными растениями. Атразин, например, эффективен против горца вьюнкового, горчицы полевой, пастушьей сумки, редьки дикой и некоторых других сорных растений. [3]
Краткое описание некоторых представителей сим-триазинов
| Активное вещество | Коммерческие названия (в бывшем СССР) | Экотоксичность | Деградация |
| Атрзин | Гезаприм, маязин, зеазин, атразин | Класс токсичности – III; перорально ЛД50
для крыс – 1869–3090 мг/кг; через кожу и глаза ЛД50 для крыс 1869–3090 мг/кг, мышей>3992 мг/кг; при вдыхании (4 ч) ЛК50 для крыс >5,8 мг/л воздуха; для рыб ЛК50 (96 ч) 4,5–7,6 мг/л, дафний ЛК50 – 6,9 (48 ч) мг/л. |
В почве полевое ВД50
16 – 77 д. (в сред. 41 д.); в природных водах, ВД50 10–150 д. (в сред. 55 д.); во всех условиях, большинством метаболитов являются диетил атразин и хидроксиатразин |
| Прометрин | Гезагард, мерказин, прометрин, капарол, селектин | Класс токсичности – III; перорально ЛД50
для крыс > 2000 мг/кг; через кожу и глаза ЛД50 для крыс>3100, для кроликов>2020 мг/кг; при вдыхании (4 ч) ЛД50 для крыс >5170 мг/л; для рыб ЛК50 (96 ч) 5,5–7,9 мг/л, дафний ЛК50 – 12,66 (48 ч) мг/л. |
В почве малоподвижен, микробиальное разложение, происходит с окислением метилтио группы до хидрокси метаболитов, и деалкиляции боковых цепей, среднее ВД50
в почве – 50д. (14–158 д.) |
| Пропазин | Гесамил, милоград, пропазин, прозинекс | Класс токсичности – IV; перорально ЛД50
для крыс > 7000 мг/кг; через кожу и глаза ЛД50 для крыс>3100, для кроликов>10200 мг/кг; при вдыхании (4 ч) ЛД50 для кроликов >2,04 мг/л воздуха; для рыб ЛК50 (96 ч) 17,5–100 мг/л; не токсичен для пчёл. |
В почве ВД50
– 80–100 д., мобилен, микробиальное разложение происходит, с гидролизом атома хлора и получением хидроксипропазина, при деалкиляции обоих заместителей аминогруппы, происходит разрыв и разрушение кольца. |
| Симазин | Симазин, принцеп, зеапур | Класс токсичности – IV; перорально ЛД50
для крыс 500–10000 мг/кг; через кожу и глаза ЛД50 для крыс>2000 мг/кг; при вдыхании (4 ч) ЛД50 для крыс >5,5 мг/л; для рыб ЛК50 (96 ч) 90–100 мг/л, дафний ЛК50 -100 мг/л (48 ч). |
В почве ВД50
– 27–102д. (в среднем 49 д.); температура и влажность являются основными факторами влияющими на степень разложения. Во всех условиях основными метаболитами являются диетилсимазин и хидроксисимазин. |
Симазин
Симазин относится к гербицидам сплошного действия, как и атразин, ингибируя фотосинтез сорняков. В почве его активность сохраняется в течении 2–7 месяцев после распыления. В настоящее время симазин запрещён в Европейском Союзе (EUdirective 91/414/EEC). Влияет главным образом на функцию центральной нервной системы, в меньшей степени на периферическую кровь.
Атразин
Полураспад атразина в почве длится от 13 до 261 дня. В 2004 году атразин был запрещён в Европейском Союзе изза его стойкого загрязнения грунтовых вод. Но несмотря на это, атразин остаётся одним из самых популярных гербицидов, и используется в более чем 80 странах по всему миру.
Наибольшее число гербицидов являются производными 1,3,5 – триазина (сим-триазина) со структурой (1) – (8). [1]
Соединения (2) проявляют высокую гербицидную активность в том случае, если углеводородные радикалы при экзоциклическом азоте имеют не более четырех атомов углерода. При увеличении углеводородной цепи радикалов при азоте (число атомов углерода более четырех) гербицидная активность соединения снижается. Аналогичная закономерность наблюдается и в ряду соединений структуры (3).
Замена атомов
Изучение зависимости активности от строения для данной группы соединений показало, что большое влияние на активность оказывает не только характер заместителя в ароматическом радикале, но и его положение. Наиболее активны соединения, содержащие заместитель в положении 2. Введение заместителей в другие положения приводит к снижению гербицид-ной активности [12]. При введении второго заместителя герби-цидная активность также снижается. Активными соединениями из этой группы являются вещества, содержащие в положении 2 следующие заместители: галогены, метил-, метокси-, сульфидную, сульфоновую группу, трифторметил, хлорметил, метоксикарбонил-, этоксикарбонил-, нитрогруппу и др. Совершенно неактивны соединения, содержащие в положении 2 карбоксигруппу.
При изменении структуры ароматического и триазинового циклов меняется не только активность соединения, но и избирательность действия.
Изучение механизма биологического действия некоторых соединений этого класса показало, что они являются чрезвычайно эффективными ингибиторами клеточного деления и блокируют в растениях биосинтез валина и изолейцина [13, 14]. В устойчивых к гербицидам данного типа растениях происходит частичное разложение вещества и связывание с продуктами жизнедеятельности растений [15], в результате гербицидные свойства препарата теряются. Такой процесс характерен, например, для хлорсульфурона в растениях пшеницы. В растениях же сахарной свеклы этот препарат практически не изменяется и 98% его сохраняется длительное время, поэтому он весьма токсичен для сахарной свеклы.
Изучено поведение триазиновых гербицидов в почве, воде, растениях и других объектах окружающей среды [16–22]. Установлено, что в зависимости от строения продолжительность разложения вещества в объектах окружающей среды может колебаться в весьма широких пределах. Наиболее стабильны 4,6 – бис(алкиламино) – 2-хлор – 1,3,5 – триазины (2) и существенно менее стабильны 4,6 – бис(алкиламино) – 2-метилтио – 1,3,5 – триазины (5), что связано с относительно быстрым окислением метилтиогруппы и легким гидролизом образовавшегося сульфона.
Основными метаболическими превращениями гербицидных триазинов в почве являются реакции окисления, гидролиза и дезалкилирования. На схеме ниже, показаны пути метаболизма прометрина [16], которые характерны для большинства гербицидов из группы 4,6 – бис(алкиламино) – 2-хлор – 1,3,5 – триазинов. Механизм гербицидного действия большинства производных 1,3,5 – триазина основан на торможении реакции Хилла [23]. Полагают, что в растениях, устойчивых к действию 4,6 – бис (ал-киламино) – 2-хлор – 1,3,5 – триазинов, происходит быстрый их гидролиз с образованием нетоксичного для растений 2-гидрокси-производного.
Пути метаболизма прометрина
Производные 1,3,5 – триазина, применяемые в качестве пестицидов
. [1]
| R’ | R» | R’’’ | Химическое название |
Название препарата | Т пл. 0
С |
Раство-римость в воде, мг/л |
Назначение, форма преминения, норма расхода. |
| Cl | Cl | NHC6
H4 Cl-2 |
2,4 – Дихлор-6 – (2-хлорфеиил-амино) – 1,3,5 – триазин | Аиилазин |
159–160 |
_ |
Фунгицид для борьбы болезнями картофеля, томатов и др. Смачивающийся порошок (50%). 0.7–1.4 кг/га |
| Cl | C2
H5 NH |
C2
|
2-Хлор – 4,6 – бис (этиламино) -1,3,5 – триазин |
Симазин, принцеп |
225–227 |
5 | Гербицид для борьбы с сорняками в кукурузе. Смачивающийся порошок (50 и 80%). 0,2–3 кг/га. При 5–20 кг/га – гербицид сплошного действия. Используется также в смеси с другими гербицидами |
| Cl | NHC2
H5 |
NHCH(CH3
)2 |
6-изопропил-амино-2-хлор-4-этиламино – 1,3,5 – триазин |
Атрзин | 173–175 | 33 | Гербицид для борьбы с сорняками в кукурузе, сорго, сахарном тростнике и др. Смачивающийся порошок (80%). 0,75–3 кг/га |
| Cl | NHCH(CH3
)2 |
NHCH(CH3
)2 |
4,6 – Бис (изо-пропиламино) -2-хлор – 1,3,5 – триазин |
Пропазин, гесамил | 212–214 | 8.6 | Гербицид для борьбы с сорняками в сорго, моркови. Смачивающийся порошок (50 и 80%). 0,5–2 кг/га |
| ОСНз | NHCH(CH3
)2 |
NHCH(CH3
)2 |
4,6 – Бис (изо-пропиламино) – 2-метокси – 1,3,5 – триазин | Прометон | 91–92 | 620 | Гербицид для борьбы с сорняками на несельскохозяйственных площадях. Смачивающийся порошок (80%), концентрат эмульсии (25%). 10 – 20 кг/га |
| SCH3
|
NHCH3
|
NHCH(CH3
)2 |
6-Изопропил-амино-4-метил-амино-2-метил-тио – 1,3,5 – триазин | Семерон, десметрин | 84–86 | 580 | Гербицид для борьбы с сорняками в капусте. Смачивающийся порошок (25 и 50%). 0,5–1,5 кг/га |
| SCH3
|
NHCH(CH3
)2 |
NHCH(CH3
)2 |
4,6 – Бис (изопро-пиламино) -2-метилтио – 1,3,5 – триазии |
Прометрин, гезагард | 118–120 | 48 | Гербицид для борьбы с сор няками в хлопчатнике, морко ви, рисе, овощных культурах. Смачивающийся порошок. 0,5–2,5 кг/га |
Некоторые гербициды отличаются достаточно высокой избирательностью действия по отношению ко многим культурным растениям при норме расхода 10–50 г./га.
6-Бис(алкиламино) – 2-хлор – 1,3,5 – триазины с хорошим выходом получают по реакции цианурхлорида с соответствующими аминами. Если обе алкиламиногруппы одинаковы, то процесс проводят в одну стадию (схема 1), при различных алкилах синтез осуществляют в две стадии (схема 2). Процесс можно проводить как по периодической, так и по непрерывной схемам.
триазиновый пестицид симазин атразин
Необходимо указать, что вследствие высокой персистентности производство таких симметричных бис(алкиламино) хлортриазинов, как симазин и пропазин, непрерывно сокращается и они заменяются менее персистентными препаратами, в первую очередь 4,6 – бис(алкиламино) – 2-метилтио – 1,3,5 – триазинами, а также соответствующими азидами.
Простым методом получения 4,6 – бис(алкиламино) – 2-метилтио – 1,3,5 – триазинов служит реакция 4,6 – бис(алкиламино) хлортриазинов со смесью сульфида и полисульфида натрия. Процесс относительно легко протекает в водном растворе при повышенной температуре. Образующуюся натриевую соль 4,6 – бис(алкиламино) – 1,3,5 – триазинтиола-2 без выделения действием диметилсульфата переводят в целевой продукт (схемы 3 и 4). Выход продукта по этому методу составляет более 90%.
4,6 – Бис(алкиламнно) – 2-алкокси – 1,3,5 – триазины можно получать действием алкоголятов щелочных металлов на соответствующие триазины. Реакция наиболее легко протекает в органическом растворителе при повышенной температуре.
Соединения группы (8) получают по реакции сульфонил-изоцианатов с аминотриазинами (схема 5) [5 – 12].