При записи механизма реакции или при выдвижении набора механизмов (набора гипотез о механизмах) необходимо учитывать основные теоретические положения (постулаты, законы, принципы) и эвристические правила, которые позволяют оценить вероятность отнесения той или иной реакции к элементарным стадиям. Количественный ответ на этот вопрос дают пока еще очень трудоемкие профессионально выполненные квантово-химические расчеты. Поэтому использование простых правил и представлений о реакционной способности очень полезно.
В этом разделе мы рассмотрим очень кратко основные выводы и следствия различных теорий элементарной стадии, повторив и основные понятия химической кинетики.
Основные понятия химической кинетики
Концентрация вещества C определяется количеством молекул (или молей) в единице объема.
Число частиц должно быть большим, чтобы величину концентрации С можно было рассматривать как величину статистическую и одинаковую в любой части реакционного объема.
В системе устанавливается равновесное распределение частиц по внутренним степеням свободы (энергиям) и по скоростям поступательного движения – максвелл-больцмановское распределение (МБР). Между возбужденными и невозбужденными состояниями устанавливается статистическое (термическое) равновесие, характеризуемое одной температурой. Если химические реакции не нарушают термического МБР, то кинетику таких реакций называют “равновесной”. К равновесной кинетике относятся большинство реакций в газах, растворах и на поверхности при T < 1000о
С. Неравновесная кинетика исследует фотохимические, плазмохимические реакции, процессы горения и взрыва.
Взаимодействие нескольких частиц (реагентов) с образованием молекул (частиц), называемых продуктами реакции, проходящее через один потенциальный барьер, называют элементарным актом химического процесса. Многократное повторение таких актов с участием большого числа молекул (частиц), называют элементарной реакцией или элементарной стадией (ЭС).
Число участников (реагентов) ЭС называют молекулярностью ЭС. Молекулярность m есть сумма стехиометрических коэффициентов участников ЭС ().
Скорость реакции. Изменение количества молей i-того участника стадии (∆ni
) в результате химической реакции определяется скоростью ri
образования или расходования ni
, временем реакции t и объемом V:Dni
= j(ri
, t, V). Поэтому скорость реакции ri
есть производная второго порядка от ni
по V и t:
(1)
Если ri
одинакова по всему объему и V = const (закрытая система), то Dni
µV, и дифференцирование по V заменяется делением на V:
(2)
Если в открытой системе реакция стационарна, то Dni
µt, и дифференцирование по t заменяется делением на t (реактор идеального вытеснения):
(3)
где Fi
– мольный поток ().
Если выполнены оба условия (безградиентный проточный реактор, реактор полного смешения), то скорость или .
Скорость j-той стадии при V = const есть производная степени глубины реакции c по времени в единице объема
, где (4)
отсюда
(5)
Изложенные соображения справедливы и для участников итоговых уравнений стационарных, квазистационарных и нестационарных реакций.
Основные законы, постулаты и принципы
Рассмотрим основные законы, постулаты, принципы и эвристические правила, лежащие в основе теории элементарной стадии:
Законы сохранения массы и элементов в ходе химической реакции (в закрытой системе):
(6)
(7)
где – вектор-строка стехиометрических коэффициентов участников реакции, – вектор-столбец молекулярных масс участников реакции, H – атомная (молекулярная) матрица.
Закон сохранения энергии
.
Закон действия масс (Гульдберг–Вааге, Вант-Гофф). Согласно этому закону скорость элементарной стадии в одном направлении пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам в уравнении стадии
(8)
Для реакции (9)
(10)
где k+
– константа скорости (удельная скорость при = 1). Сумма bi
соответствует молекулярности реакции, а показатель bi
называют порядком реакции. В случае ЭС суммарный порядок совпадает с молекулярностью.
- Постулат о необходимости соударений молекул (частиц) для реализации химического превращения. Даже в случае мономолекулярных реакций основой всех теорий считается схема Линдеманна-Христиансена, согласно которой молекула реагента А в реакции А ® В приобретает необходимую для превращения в В энергию в результате столкновения с любыми молекулами М (инертного газа, продукта и с другой молекулой реагента).
В случае квазистационарности по [А*
]
(11)
При больших концентрациях М (больших давлениях)
k–1
[M] >> k2
и .
При низких концентрациях М лимитирующей становится первая стадия в прямом направлении с уравнением 2го
порядка. Вероятность соударений двух молекул в бимолекулярной реакции или фактор соударений см3
/сек существенно ниже фактора (вероятности) тройных соударений см6
/сек, поэтому вероятность таких реакций низка. Тримолекулярные реакции в подавляющем числе примеров являются блоками бимолекулярных ЭС.
Простые соображения, вытекающие из теории соударений в газовой фазе, позволяют сформулировать первое очень важное правило отбора – молекулярность (m) элементарной стадии не превышает 2 (m£ 2).
В газовой фазе частицы сталкиваются по всему объему. В жидкой фазе – только в свободном объеме клетки из молекул растворителя. В первой сфере такой клетки молекулу реагента А окружает 8 – 12 молекул растворителя. Для того, чтобы столкнуться, молекулы A и B в этом случае должны в результате диффузии попасть из клеток Asol
и Bsol
в общую клетку (AB)sol
, т.е. образовать так называемую диффузионную пару. Поскольку свободный объем клетки Vf
составляет 0,2 – 2% от V растворителя, частота столкновений в таком объеме будет больше, чем в объеме V газовой фазы. Экспериментальное отношение констант скорости kж
/ kг
одинаковых бимолекулярных элементарных реакций в неполярных растворителях составляет 10 – 150. Очевидно, что вероятность соударения трех частиц в одной клетке не увеличится заметно по сравнению с газофазными реакциями, а вероятность образования диффузионной тройки в одной клетке ниже вероятности образования диффузионной пары.
В реакциях таких сложных молекул, как ферменты, молекулярность отдельных стадий также не превышает двух. Однако, в случае ферментов в активном центре фермента возможно многоцентровое связывание и синхронное участие в элементарном акте большого числа (3 – 4) активных групп. Таким образом, по отношению к комплексу фермент-субстрат (ES) реакция является, например, бимолекулярной (ES + H2
O), а в полости активного центра происходит многоцентровой процесс. Сильное падение энтропии активации в этом случае компенсируется повышением энтропии за счет изменения третичной структуры белка и его дегидратации в результате вызванной образованием комплекса ES перестройки белка.
- Принцип микроскопической обратимости (постулат) исходит из обратимости любого элементарного акта, т.е. из обратимости любого микроскопического процесса, протекающего на молекулярном уровне. В макроскопическом описании больших ансамблей молекул (частиц) появляются МБР, статистические термодинамические характеристики (DH, DS) и, соответственно, возможность необратимости. Сумма элементарных актов в прямом направлении, т.е. макроскопический процесс, компенсируется суммой элементарных актов в обратном направлении при достижении равновесия. Микроскопически обратимый процесс в макроскопической системе может быть необратимым. В макросистеме обратимых стадий, каждая стадия (реакция) самостоятельно доходит до равновесия, когда изменение химического потенциала Dm (или химического сродства А) станет равным нулю
() (12)
Равенство Dm = DG = –А = 0 означает и равенство скоростей прямой и обратной реакции W+
= W–
.
- Принцип детального равновесия (ПДР) определяет статистическое соотношение между константами скорости прямого (k+
) и обратного (k–
) элементарного процесса в условиях МБР, как константу равновесия этого процесса (k+
/k–
= K). ПДР следует из ПМО и равенства скоростей W+
= W–
в точке химического равновесия (). ПДР есть макроскопическое проявление ПМО. Взяв в качестве постулата принцип микроскопической обратимости при равновесии в форме W+
= W–
, получим ПДР и обратно, положив k+
/k–
= K в качестве постулата, приходим к равенству W+
= W–
при равновесии. Например, запишем для реакции (9)
(13)
(14)
Примем k+
/k–
= K, тогда , т.е.
(15)
Из (15) следует, что при W+
= W–
.
Расс
- Закон (уравнение) Аррениуса описывает фундаментальное свойство константы скорости ЭС в условиях МБР – экспоненциальную зависимость от температуры
(16)
Экспериментально, уравнение (16) было получено Худом в 1885 г. Зависимость такого вида была предсказана Вант-Гоффом в рамках равновесной термодинамики (1883 г.) и обоснована Аррениусом в рамках статистической физики (1889 г.). Классический механизм бинарных соударений молекул как упругих шаров приводит к выражению
(17)
С учетом необходимой ориентации молекул получим простейшую форму уравнения
(18)
где p – стерический фактор, Z0
– фактор соударений или общее число соударений. Энергия Е – энергия активации ЭС в уравнениях (17 – 18) есть разность между средней энергией реагирующих частиц и средней энергией всех частиц.
Экспоненциальный множитель в уравнениях выражает долю “активных” столкновений, т.е. тех столкновений, энергия которых равна или выше энергии барьера Е. Такое выражение – следствие того, что основной вклад в Еакт
в газовой фазе вносит поступательное движение молекул А и В.
Величины предэкспонентов в уравнениях (16) и (17) для мономолекулярных (АМ
), бимолекулярных (АБ
) и тримолекулярных (АТ
) реакций составляют 1013
сек–1
, 1010–11
л·моль-1
·сек–1
и 106
– 108
л·моль-2
·сек–2
, соответственно.
В рамках теории переходного состояния (или активированного комплекса) константа скорости ЭС (9)
, (19)
где – частота перехода через барьер, сек–1
, c – трансмиссионный коэффициент, определяющий долю активированных комплексов, переваливающих через барьер, – термодинамическая константа равновесия образования активированного комплекса в условиях МБР всех частиц, gi
– коэффициенты активности реагентов и активированного комплекса .
(20)
Из общих принципов, важных для химической кинетики и полезных для определения статуса химической реакции как элементарной стадии, отметим еще два принципа.
Принцип независимости химических реакций.
Одновременное протекание множества ЭС в реагирующей системе подчиняется принципу (постулату) независимости химических реакций (В.Оствальд): все элементарные химические реакции протекают независимо. Связь между реакциями осуществляется на уровне материальных балансов, за счет изменения концентраций реагентов.
Согласно этому принципу, прямая и обратная элементарные реакции также протекают независимо, и это позволяет установиться химическому равновесию (см. ПМО).
- Принцип наименьшего движения Райса и Теллера. Согласно этому принципу, ЭС будет протекать быстро, с низкой Eакт
, если в ходе этой ЭС:
– происходит наименьшее движение ядер, т.е. движение с минимальным изменением координат ядер;
– происходит наименьшее движение электронов, т.е. такое, при котором изменение электронных оболочек не приводит к изменению валентного состояния.
Если в системе происходит незначительное изменение координат ядер, то это означает, что термы реагентов и продуктов близки. А чем ближе термы, тем ниже, в общем случае, величина барьера (Eакт
). Однако, это не всегда так. Путь наименьшего движения может и не совпадать с путем наименьшей энергии. Условие наименьшего движения электронов более универсально. В случае мономолекулярных реакций, например, это условие означает, что электронное строение реакционного центра реагирующей молекулы должно быть близко к электронному строению активированного комплекса для того, чтобы величина барьера (или ) была небольшой.
Энергетические правила отбора элементарных стадий
Энергетические правила отбора ЭС рассматривают случаи, когда причиной больших значений являются термохимические особенности ЭС.
- Эндотермические ЭС. В этом случае величина определяет нижний предел Еакт
, поскольку в подавляющем большинстве случаев максимумы на кривых потенциальной энергии и свободной энергии расположены при одном и том же значении координаты реакции. В случае, если велика, например = 40000 кал/моль, а типичная величина предэкспонента бимолекулярной реакции SN
2-типа 1011
л×моль–1
×сек–1
(интервал значений А 1010
–1012
л×моль–1
×сек–1
), величина константы скорости k составит при 298 К
л×моль–1
×сек–1
.
Для того, чтобы скорость стадии (Wj
) была не ниже 0,01 моль×л–1
×ч–1
(практически приемлемая скорость), произведение концентраций реагентов в реакции типа (6) должно равняться
моль2
×л–2
,
что, естественно, нереально. При этом же значении скорости для CA
CB
= 10–4
моль2
×л–2
k = 2,8×10–2
л×моль–1
×сек–1
, откуда Еакт
@ 17000 кал/моль.
Таким образом, в зависимости от температуры реакции и ожидаемой скорости стационарного или квазистационарного процесса можно задать ограничения на величину при выборе какой-либо реакции на роль ЭС.
Использование величины в качестве термодинамического критерия в случае ЭС не является столь же жестким, как для оценок реализуемости брутто-процесса (итоговой реакции). В последнем случае для выбора условий реакции (P, T) оценивают , Kравн
и равновесный выход продукта, который из любых соображений должен быть большим. В случае ЭС образования промежуточного соединения Х
(21)
допустимой концентрацией Х является такая, которая обеспечит положительное сродство (А > 0, Dm < 0) первой стадии и достаточную скорость образования Р на второй стадии, зависящую также и от k2
.
W1
> 0 при
В стадии образования Х (21)
.
В рассмотренном примере происходит кинетическое сопряжение двух ЭС через общий интермедиат Х, позволяющее проводить процесс синтеза продукта Р, с термодинамически невыгодной первой стадией. Сопряжение первой термодинамически невыгодной стадии ( или даже , т.е. А < 0) с быстрой второй смещает равновесие первой стадии вправо или даже меняет ее направление, увеличивает А и поэтому разность в пределе вырастает до величины .
Полезно еще раз уточнить некоторые понятия в связи с рассмотренными выше проблемами. Любая кинетически обратимая стадия (взаимно-обратная, двухсторонняя реакция), протекающая в закрытой системе при неизменных внешних условиях Р, Т, является термодинамически необратимым процессом ( = Dmi
< 0), поскольку система самопроизвольно движется от исходного состояния к конечному равновесному. Кинетически необратимой стадией будет такая ЭС, для которой на протяжении всего процесса до степени конверсий реагента А a = 0,999 отношение (). Например, если Kравн
@ 1015
, то на всем протяжении процесса от a = 0 до a = 0,999 величина j >> 1 и отношение меняется в интервале 1012
¸ 107
, сохраняясь очень большим в течении всего процесса. Другими словами
Процессы такого типа можно считать кинетически необратимыми.
- Эмпирические зависимости Еакт
и от термодинамических характеристик стадии. На основании экспериментальных наблюдений (Бренстед, Белл, Поляни) и теоретических соображений Беллом, Эвансом и Поляни был сформулирован принцип линейности свободных энергий (ПЛСЭ), называемый также правилом БЭП. В ряду однотипных элементарных реакций эти принципы отражают связь величин и или Еакт
и , т.е. связь кинетических и термодинамических характеристик, которая была аппроксимирована линейными уравнениями
(22)
(23)
Коэффициенты уравнения (23) найдены Н.Н. Семеновым для ряда ЭС радикалов с молекулами (уравнение Поляни-Семенова).
Eэкзо
= 11,5 – 0,25|DH0
| (24)
Eэндо
= 11,5 + 0,75|DH0
| (25)
где DH0
– энтальпия стадии по абсолютной величине.
Правило БЭП позволяет при отборе ЭС использовать в качестве ограничения сверху не значения DH0
, а величины Еакт
, что делает отбор ЭС более точным.
Принципиально важным является безусловно вопрос о виде функции E = f(DH0
). Еще Поляни (30е годы ХХ века) было ясно, что ПЛСЭ или уравнение Поляни являются лишь грубой линейной аппроксимацией в узком интервале термодинамических величин DG0
и DH0
более сложных функций, например, квадратичного уравнения (26)
(26)
Уравнение типа (26) было позднее получено для реакций переноса электрона (Р.Маркус, 1956 г.), предложено по аналогии для переноса протона (Р.Маркус, 1968) и уточнено и теоретически обосновано В.Г.Левичем, Р.Р.Догонадзе и А.М.Кузнецовым (1965 – 1975 гг). Получены параболические и более сложные степенные уравнения для расчета Еакт
стадий радикальных реакций по значениям DH0
.