Электрохимия и химическая кинетика

Курсовая работа
по физической химии

«Электрохимия и химическая кинетика»

Вариант № 9

Задача 1

Для реакции дана константа скорости омыления – К. Вычислить время, необходимое для омыления эфира, взятого в объёме V1
и концентрации С1
(н), если для омыления к указанному количеству эфира добавить:

а) V1
(м3
) С1
(н) раствора NaOH;

б) V2
(м3
) С2
(н) раствора NaOH;

в) V3
(м3
) С3
(н) раствора NaOH

для случая, когда прореагируют 10, 20, 30, … N % эфира.

Построить графики зависимостей скорости реакции (степени превращения) от времени. Сделать вывод о влиянии исходной концентрации щелочи на скорость реакции.

К	V1	V2	V3	C1	C2	C3	N
5.31	0.25	0.30	0.20	0.20	0.50	0.15	60

Решение.

а)
Считая указанную реакцию, реакцией II порядка, выразим из соответствующего кинетического уравнения время:

(1)

для случая, когда исходные концентрации обоих реагентов равны.

Поскольку исходная концентрация эфира равна: С0
=0,20, то для моментов времени, когда прореагирует 10, 20, 30 … 60% эфира, его концентрация будет составлять:

.

Тогда представим эти концентрации в виде таблицы:

N, %	10	20	30	40	50	60
Ci	0.18	0.16	0.14	0.12	0.1	0.08

Тогда соответственно время (рассчитанное по формуле 1), затрачиваемое на реакцию:

Ci	0.18	0.16	0.14	0.12	0.1	0.08
	0.102	0.235	0.404	0.628	0.942	1.412

Степень превращения эфира равна:

Получим ряд значений степени превращения в соответствующие моменты времени:

	0.102	0.235	0.404	0.628	0.942	1.412
	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6

б)
В этом случае исходные концентрация и объём эфира неодинаковы, поэтому необходимо воспользоваться кинетическим уравнением реакции II порядка для случая, когда вещества взяты в различных концентрациях:

(2)

где a – исходная концентрация эфира;

b – начальная концентрация щелочи;

x – кол-во прореагировавшего эфира;

Поскольку общий объём смеси равен V0
=V1
+V2
=0.25+0.30=0.55, то начальные концентрации эфира и щелочи будут, соответственно, равны:

;

.

Тогда: .

Для значений N
=
10…60% получим:

N, %	10	20	30	40	50	60
	0,0091	0,018	0,027	0,036	0,046	0,055

Подставляя полученные значения а

,b

и х

в уравнение (2), получаем время, необходимое для того, чтобы прореагировало количество эфира, равное х
:

	0,0091	0,018	0,027	0,036	0,046	0,055
	0,074	0,16	0,26	0,381	0,529	0,717

Степень превращения эфира будет равна: ,

тогда:

	0,074	0,16	0,26	0,381	0,529	0,717
	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6

в)
Аналогично, поскольку исходные концентрации (и объёмы) реагентов не равны между собой, воспользуемся уравнением (2) для расчета времени реакции:

Общий объём реакционной смеси в этом случае равен: V0
=V1
+V3
=0.25+0.20=0.45

Тогда:

;

.

Тогда: .

Для значений N
=
10…60% получим:

N, %	10	20	30	40	50	60
	0,011	0,022	0,033	0,044	0,056	0,067

Время реакции (согласно формуле 2):

0,092

0,202

0,337

0,509

0,739

1,073

Степень превращения эфира будет равна:

, тогда:

	0,092	0,202	0,337	0,509	0,739	1,073
	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6

По данным рассчитанных значений времени и степени превращения для каждого из трёх случаев, построим графики зависимости :

Как видно из графиков и приведенных выше расчетов, наименьшее время, требуемое на реакцию, достигается при добавлении щёлочи объёмом, большим исходного объёма эфира и с концентрацией, большей концентрации эфира. Если объём и концентрация щёлочи будут меньше объёма и концентрации эфира, то на реакцию потребуется большее количество времени, при той же степени превращения. Набольшее же время требуется в случае, когда исходные концентрации и объёмы щелочи и эфира одинаковы.

Для построения графика зависимости скорости реакции от времени, найдём скорость реакции омыления эфира в соответствующие моменты времени, применяя кинетическое уравнение для реакции II порядка:

Получим значения скоростей:

· Для случая а):

	0,212	0,172	0,136	0,104	0,076	0,053	0,034
	0	0.102	0.235	0.404	0.628	0.942	1.412

· Для случая б):

;

.

СА	0,091	0,082	0,073	0,064	0,055	0,045	0,036
СВ	0,273	0,264	0,255	0,246	0,237	0,227	0,218
	0,1319	0,1148	0,0988	0,0836	0,0692	0,0542	0,0417
	0	0,074	0,16	0,26	0,381	0,529	0,717

· Для случая в):

СА	0,111	0,1	0,089	0,078	0,067	0,055
СВ	0,0667	0,0557	0,0447	0,0337	0,0227	0,0107
	0,0393	0,0296	0,0211	0,014	0, 0081	0,0031
	0	0,092	0,202	0,337	0,509	0,739

По данным сводных таблиц, построим графики зависимостей скорости реакции от времени.

Как видно из анализа графиков и расчётов скорости реакции в каждом из трёх случаев, наибольшая скорость реакции достигается в случае равных объёмов и концентраций исходных реагентов, меньшая скорость – в случае, когда объём и концентрация у щелочи, больше чем у эфира, наименьшая скорость – при условии, что щелочи добавляется меньше, чем эфира, и её концентрация меньше, чем у эфира.

Задача 2

По значениям констант скоростей К1
и К2
при двух температурах Т1
и Т2
определить:

1) Энергию активации указанной реакции;

2) Константу скорости реакции при температуре Т3
;

3) Температурный коэффициент скорости; определить подчинённость правилу Вант-Гоффа;

4) Израсходованное количество вещества за время , если исходная концентрация равна С0
;

5) Период полураспада.

Принять, что порядок реакции и молекулярность совпадают.

К1
=0,00203;

К2
=0,000475;

Т1
=298 К;

Т2
=288 К; Т3
=338 К;

;

С0
=0,93 моль/л.

Решение.

Приняв, что молекулярность реакции и ее порядок совпадают, будем считать, что данная реакция есть реакция II порядка, поскольку в ее элементарном акте участвуют две молекулы.

1.
Согласно уравнению Аррениуса:

, выразив откуда энергию активации, получим:

, подставляя заданные значения констант и температур, найдём:

Дж/моль;

2.
Выразим из уравнения Аррениуса константу скорости реакции:

, получим: .

3.
Согласно уравнению Вант-Гоффа:

, откуда температурный коэффициент равен:

Как видно, температурный коэффициент изменяется и не принадлежит интервалу от 2 до 4, из этого можно сделать вывод о несоответствии реакции правилу Вант-Гоффа.

4.
Применяя кинетическое уравнение реакции II порядка, можно найти количество вещества, которое было израсходовано за время :

, откуда: - текущая концентрация эфира.

Тогда найдем, сколько вещества прореагировало:

· при температуре 288 К:

;

· при температуре 298 К:

;

· при температуре 338 К:

.

5.
Для нахождения периода полураспада воспользуемся следующей формулой (принимая порядок данной реакции – второй):

Тогда, пользуясь этой формулой, найдём период полураспада при каждой из трёх температур: 288, 298, 338 К, подставив соответствующие константы скорости:

· при температуре 288 К:

;

· при температуре 298 К:

;

· при температуре 338 К:

.

Задача 3

Используя данные о свойствах растворов вещества А в воде:

а) построить графики зависимости удельной и эквивалентной электрических проводимостей растворов вещества А от разведения V;

б) проверить, подчиняются ли растворы вещества А закону разведения Ост-вальда;

Вещество А: NH4
OH.

Зависимость сопротивления r
раствора вещества А от концентрации с
при 298 К:

с, моль/л	r, Ом·м, для вещества А
0,1	2,55
0,05	10,3
0,03	14,5
0,01	25,8
0,005	100
0,003	143
0,001	251

Решение.

а)
Удельная электрическая проводимость, по определению, равна:

æ,

Разведение (разбавление) есть величина, обратная концентрации, т.е.:

.

Используя эти зависимости, получим ряд значений удельной электрической проводимости и разведения:

æ	0,392	0,097	0,069	0,0388	0,01	0,006993	0,003984
V	10	20	33,3	100	200	333,3	1000

Полученные значения можно использовать для построения графика зависимости удельной электрической проводимости от разведения:

Зная зависимость эквивалентной эл. проводимости от разведения и удельной проводимости, можно рассчитать значения λ
V
и построить график зависимости λ
V
=f
(V
):

æ
1·10-3
·æ
V

λV·103	3.922	1.942	2,299	3,88	2	2,331	3,99
V	10	20	33,3	100	200	333,3	1000

б)
Проверим, подчиняются ли растворы вещества А закону разведения Оствальда:

,

где степень диссоциации ; причем значение

м2
/Ом·моль – из справочника.

Тогда:

	0,144	0,071	0,085	0,142	0,074	0,086	0,146
λV·103	3.922	1.942	2,299	3,88	2	2,331	3,99
Kд·104	24,3	2,74	2,34	2,37	0,292	0,241	0,251
С	0,1	0,05	0,03	0,01	0,005	0,003	0,001

Сравнивая полученные значения константы диссоциации с ее табличным значением, равным 1,77·10-5
, приходим к выводу, что растворы NH4
OH практически не подчиняются закону разведения Оствальда.

Задача 4

Для реакции, протекающей обратимо в гальваническом элементе, дано уравнение зависимости ЭДС от температуры. При заданной температуре вычислить ЭДС Е
, изменение энергии Гиббса Δ
G
, изменение энтальпии ΔН
, изменение энтропии Δ
S
, изменение энергии Гельмгольца ΔА
и теплоту Q
, выделяющуюся или поглощающуюся в этом процессе. Расчет провести для 1 моль реагирующего вещества.

Т=273 К; ;

Зависимость ЭДС

от Т:

Решение.

Имея зависимость E
=
f
(
T
)
, можно рассчитать ЭДС при указанной температуре, подставив ее в это уравнение:

Изменение энтропии связано с температурой следующим соотношением:

,

найдем производную зависимости E
=
f
(
T
)
по температуре (температурный коэффициент ЭДС гальванического элемента):

.

Очевидно, значение Δ
S
не зависит от температуры и определяется лишь числом передаваемых электронов:

Дж/К.

Изменение энергии Гиббса равно:

кДж.

Найдём изменение энтальпии по формуле:

кДж.

Поскольку изменение энергии Гельмгольца равно

,

то кДж/моль.

Найдём теплоту, которая выделяется (или поглощается) при работе гальванического элемента:

кДж.

Как видно из вышеприведённых расчетов, при работе гальванического элемента, выделяется 2,139 кДж (в расчёте на 1 моль) теплоты (экзотермическая реакция), на что указывает и знак температурного коэффициента ЭДС. Таким образом, в адиабатических условиях, элемент работает с нагреванием.