Ма́рганец
— элемент побочной подгруппы седьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 25. Обозначается символом Mn
(лат. Manganum
, ма́нганум
, в составе формул по-русски читается как марганец
, например, KMnO4
— калий марганец о четыре
; но нередко читают и как манган
). Простое вещество марганец
(CAS-номер: 7439-96-5) — металл серебристо-белого цвета. Известны пять аллотропных модификаций марганца — четыре с кубической и одна с тетрагональной кристаллической решёткой[1]
.
История открытия
Один из основных материалов марганца — пиролюзит
— был известен в древности как черная магнезия и использовался при варке стекла для его осветления. Его считали разновидностью магнитного железняка
, а тот факт, что он не притягивается магнитом
, Плиний Старший
объяснил женским полом черной магнезии, к которому магнит «равнодушен». В 1774 г. шведский химик К. Шееле
показал, что в руде содержится неизвестный металл. Он послал образцы руды своему другу химику Ю. Гану, который, нагревая в печке пиролюзит с углем, получил металлический марганец. В начале XIX века для него было принято название «манганум» (от немецкого Manganerz — марганцевая руда).
[править
] Распространённость в природе
Марганец — 14-й элемент по распространённости на Земле
, а после железа
— второй тяжёлый металл
, содержащийся в земной коре
(0,03 % от общего числа атомов земной коры). Весовое количество марганца увеличивается от кислых (600 г/т) к основным породам (2,2 кг/т). Сопутствует железу во многих его рудах
, однако встречаются и самостоятельные месторождения марганца. В чиатурском месторождении (район Кутаиси
) сосредоточено до 40 % марганцевых руд. Марганец, рассеянный в горных породах вымывается водой и уносится в Мировой океан. При этом его содержание в морской воде незначительно (10−7
—10−6
%), а в глубоких местах океана его концентрация возрастает до 0,3 % вследствие окисления растворённым в воде кислородом с образованием нерастворимого в воде оксида марганца, который в гидратированной форме (MnO2
·x
H2
O) и опускается в нижние слои океана, формируя так называемые железо-марганцевые конкреции
на дне, в которых количество марганца может достигать 45 % (также в них имеются примеси меди
, никеля
, кобальта
). Такие конкреции могут стать в будущем источником марганца для промышленности.
В России является остродефицитным сырьём, известны месторождения: «Усинское»
в Кемеровской области, «Полуночное»
в Свердловской, «Порожинское»
в Красноярском крае, «Южно-Хинганское»
в Еврейской автономной области, «Рогачёво-Тайнинская» площадь
и «Северо-Тайнинское» поле
на Новой Земле.
см. Марганцевые руды
[править
] Минералы марганца
пиролюзит
MnO2
·x
H2
O, самый распространённый минерал (содержит 63,2 % марганца);
манганит
(бурая манганцевая руда) MnO(OH) (62,5 % марганца);
браунит
3Mn2
O3
·MnSi
O3
(69,5 % марганца);
гаусманит
(MnII
Mn2
III
)O4
родохрозит
(марганцевый шпат, малиновый шпат) MnCO3
(47,8 % марганца);
псиломелан
m
MnO • MnO2
• n
H2
O (45-60 % марганца);
пурпурит
(Mn3+
[PO4
]), 36,65 % марганца.
[править
] Месторождения
Месторождения марганца в порядке убывания: Украина
, ЮАР
, Казахстан
, Габон
, Австралия
, Китай
, Россия
, Бразилия
, Индия
.[источник не указан 141 день
]
[править
] Получение
1. Алюминотермическим
методом, восстанавливая оксид Mn2
O3
, образующийся при прокаливании пиролюзита:
4MnO2
→ 2Mn2
O3
+ О2
Mn2
O3
+ 2Al
→ 2Mn + Al2
O3
2. Восстановлением железосодержащих оксидных руд марганца коксом
. Этим способом в металлургии обычно получают ферромарганец (≅80 % Mn).
3. Чистый металлический марганец получают электролизом
[править
] Физические свойства
Некоторые свойства приведены в таблице. Другие свойства марганца:
Работа выхода электрона: 4,1 эВ
Коэффициент линейного температурного расширения: 0,000022 см
/см/°C (при 0 °C)
Электропроводность: 0,00695×106
Ом−1
·см−1
Теплопроводность: 0,0782 Вт/см·K
Энтальпия атомизации: 280,3 кДж/моль при 25 °C
Энтальпия плавления: 14,64 кДж/моль
Энтальпия испарения: 219,7 кДж/моль
Твёрдость
по шкале Бринелля: Мн/м²
по шкале Мооса: 6
Давление паров: 121 Па при 1244 °C
Молярный объём: 7,35 см³/моль
· Химические свойства
| Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы
|
|||
| Окисленная форма
|
Восстановленная форма
|
Среда
|
E0
|
| Mn2+
|
Mn |
H+
|
−1,186 |
| Mn3+
|
Mn2+
|
H+
|
+1,51 |
| MnO2
|
Mn3+
|
H+
|
+0,95 |
| MnO2
|
Mn2+
|
H+
|
+1,23 |
| MnO2
|
Mn(OH)2
|
OH−
|
−0,05 |
| MnO4
|
MnO2
|
H+
|
+2,26 |
| MnO4
|
MnO2
|
OH−
|
+0,62 |
| MnO4
|
MnO4
|
OH−
|
+0,56 |
| MnO4
|
H2
|
H+
|
+1,22 |
| MnO4
|
MnO2
|
H+
|
+1,69 |
| MnO4
|
MnO2
|
OH−
|
+0,60 |
| MnO4
|
Mn2+
|
H+
|
+1,51 |
· Характерные степени окисления марганца: +2, +3, +4, +6, +7 (+1, +5 мало характерны).
· При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде (Mn + O2
→ MnO2
). Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород
(Mn + 2H2
O →(t) Mn(OH)2
+ H2
↑), образующийся гидроксид марганца замедляет реакцию.
· Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше 1200 °C взаимодействует с азотом
, образуя различные по составу нитриды
.
· Углерод
реагирует с расплавленным марганцем образуя карбиды
Mn3
C и другие. Образует также силициды
, бориды
, фосфиды
.
· C соляной
и серной
кислотами реагирует по уравнению:
· Mn + 2H+
→ Mn2+
+ H2
↑
· С концентрированной серной кислотой реакция идёт по уравнению:
· Mn + 2H2
SO4
(конц.) → MnSO4
+ SO2
↑ + 2H2
O
· С разбавленой азотной кислотой
реакция идёт по уравнению:
· 3Mn + 8HNO3
(разб.) → 3Mn(NO3
)2
+ 2NO
↑ + 4H2
O
· В щелочном растворе ма
· Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn2
O3
, MnO2
, MnO3
(не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn2
O7
.
· Mn2
O7
в обычных условиях жидкое маслянистое вещество тёмно-зелёного, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При 90 °C Mn2
O7
разлагается со взрывом. Наиболее устойчивы оксиды Mn2
O3
и MnO2
, а также комбинированный оксид Mn3
O4
(2MnO·MnO2
, или соль Mn2
MnO4
).
· При сплавлении оксида марганца (IV) (пиролюзит
) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты
:
· 2MnO2
+ 4KOH
+ O2
→ 2K2
MnO4
+ 2H2
O
· Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция:
· 3K2
MnO4
+ 3H2
SO4
→ 3K2
SO4
+ 2HMnO4
+ MnO(OH)2
↓ + H2
O
· Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона MnO4
−
и из него выпадает коричневый осадок гидроксида марганца (IV).
· Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более, чем до 20 %. Сама кислота и её соли (перманганаты
) — сильные окислители. Например, перманганат калия
в зависимости от pH
раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца (II), в нейтральной — до соединений марганца (IV), в сильно щелочной — до соединений марганца (VI).
· При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия):
· 2KMnO4
→(t) K2
MnO4
+ MnO2
+ O2
↑
· Под действием сильных окислителей ион Mn2+
переходит в ион MnO4
−
:
· 2MnSO4
+ 5PbO2
+ 6HNO3
→ 2HMnO4
+ 2PbSO4
+ 3Pb(NO3
)2
+ 2H2
O
· Эта реакция используется для качественного определения Mn2+
(см. в разделе «Определение методами химического анализа»).
· При подщелачивании растворов солей Mn (II) из них выпадает осадок гидроксида марганца (II), быстро буреющий на воздухе в результате окислления. Подробное описание реакции см. в разделе «Определение методами химического анализа».
· Соли MnCl3
, Mn2
(SO4
)3
неустойчивы. Гидроксиды Mn(OH)2
и Mn(OH)3
имеют основной характер, MnO(OH)2
— амфотерный. Хлорид марганца (IV) MnCl4
очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора
:
· MnO2
+ 4HCl →(t) MnCl2
+ Cl2
↑ + 2H2
O
· [править
] Применение в промышленности
· Марганец в виде ферромарганца применяется для «раскисления» стали
при её плавке, то есть для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает серу
, что также улучшает свойства сталей. Введение до 12-13 % Mn в сталь (так называемая Сталь Гадфильда
), иногда в сочетании с другими легирующими металлами, сильно упрочняет сталь, делает её твердой и сопротивляющейся износу и ударам (эта сталь резко упрочняется и становится тверже при ударах). Такая сталь используется для изготовления шаровых мельниц, землеройных и камнедробильных машин, броневых элементов и т. д. В «зеркальный чугун» вводится до 20 % Mn.
· Сплав 83 % Cu
, 13 % Mn и 4 % Ni
(манганин) обладает высоким электросопротивлением, мало изменяющимся с изменением температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов
и пр.
· Марганец вводят в бронзы и латуни.
· Значительное количество диоксида марганца
потребляется при производстве марганцево-цинковых
гальванических элементов
, MnO2
используется в таких элементах в качестве окислителя-деполяризатора
.
· Соединения марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе (MnO2
и KMnO4
в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, например, в производстве терефталевой кислоты
окислением p-ксилола
, окисление парафинов
в высшие жирные кислоты).
· Цены на металлический марганец в слитках чистотой 95 % в 2006 году составили в среднем 2,5 долл/кг.
· Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом
, усиливающимся под давлением. Теллурид марганца перспективный термоэлектрический материал(термо-э.д.с 500 мкВ/К).
· [править
] Определение методами химического анализа
· Марганец принадлежит к пятой аналитической группе катионов
.
· Специфические реакции, используемые в аналитической химии
для обнаружения катионов Mn2+
следующие:
· 1. Едкие щёлочи
с солями марганца (II) дают белый осадок гидроксида марганца (II):
· MnSO4
+2KOH→Mn(OH)2
↓+K2
SO4
· Mn2+
+2OH−
→Mn(OH)2
↓
· Осадок на воздухе меняет цвет на бурый из-за окисления кислородом воздуха.
· Выполнение реакции.
К двум каплям раствора соли марганца добавляют две капли раствора щёлочи. Наблюдают изменение цвета осадка.
· 2. Пероксид водорода
в присутствии щёлочи окисляет соли марганца (II) до тёмно-бурого соединения марганца (IV):
· MnSO4
+H2
O2
+2NaOH→MnO(OH)2
↓+Na2
SO4
+H2
O
· Mn2+
+H2
O2
+2OH−
→MnO(OH)2
↓+H2
O
· Выполнение реакции.
К двум каплям раствора соли марганца добавляют четыре капли раствора щёлочи и две капли раствора H2
O2
.
· 3. Диоксид свинца
PbO2
в присутствии концентрированной азотной кислоты
при нагревании окисляет Mn2+
до MnO4
−
с образованием марганцевой кислоты малинового цвета:
· 2MnSO4
+5PbO2
+6HNO3
→2HMnO4
+2PbSO4
↓+3Pb(NO3
)2
+2H2
O
· 2Mn2+
+5PbO2
+4H+
→2MnO4
−
+5Pb2+
+2H2
O
· Эта реакция дает отрицательный результат в присутствии восстановителей, например хлороводородной кислоты
и её солей, так как они взаимодействуют с диоксидом свинца, а также с образовавшейся марганцевой кислотой. При больших количествах марганца эта реакция не удаётся, так как избыток ионов Mn2+
восстанавливает образующуюся марганцевую кислоту HMnO4
до MnO(OH)2
и вместо малиновой окраски появляется бурый осадок. Вместо диоксида свинца для окисления Mn2+
в MnO4
−
могут быть использованы другие окислители, например персульфат аммония (NH4
)2
S2
O8
в присутствии катализатора — ионов Ag+
или висмутата натрия NaBiO3
:
· 2MnSO4
+5NaBiO3
+16HNO3
→2HMnO4
+5Bi(NO3
)3
+NaNO3
+2Na2
SO4
+7H2
O
· Выполнение реакции.
В пробирку вносят стеклянным шпателем немного PbO2
, а затем 5 капель концентрированной азотной кислоты HNO3
и нагревают смесь на кипящей водяной бане. В нагретую смесь добавляют 1 каплю раствора сульфата марганца (II) MnSO4
и снова нагревают 10—15 мин, встряхивая время от времени содержимое пробирки. Дают избытку диоксида свинца осесть и наблюдают малиновую окраску образовавшейся марганцевой кислоты.
· При окислении висмутатом натрия реакцию проводят следующим образом. В пробирку помещают 1—2 капли раствора сульфата марганца (II) и 4 капли 6 н. HNO3
, добавляют несколько крупинок висмутата натрия и встряхивают. Наблюдают появление малиновой окраски раствора.
· 4. Сульфид аммония (NH4
)2
S
осаждает из раствора солей марганца сульфид марганца (II), окрашенный в телесный цвет:
· MnSO4
+(NH4
)2
S→MnS↓+(NH4
)2
SO4
· Mn2+
+S2−
→MnS↓
· Осадок легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах и даже в уксусной кислоте.
· Выполнение реакции.
В пробирку помещают 2 капли раствора соли марганца (II) и добавляют 2 капли раствора сульфида аммония.
· [править
] Биологическая роль и содержание в живых организмах
· Марганец содержится в организмах всех растений и животных, хотя его содержание обычно очень мало, порядка тысячных долей процента, он оказывает значительное влияние на жизнедеятельность, то есть является микроэлементом
. Марганец оказывает влияние на рост, образование крови
и функции половых желёз
. Особо богаты марганцем листья свёклы
— до 0,03 %, а также большие его количества содержатся в организмах рыжих муравьёв
— до 0,05 %. Некоторые бактерии содержат до нескольких процентов марганца.