Химия на рубеже веков свершения и прогнозы

1. ХИМИЯ НА РУБЕЖЕ ВЕКОВ — СВЕРШЕНИЕ И ПРОГНОЗЫ

Химия как фундаментальная наука окончательно сформировалась лишь в начале ХХ века, когда три главных постулата квантовой механики — уравнение Шредингера, как квантовый наследник уравнения классической механики (уравнение Гамильтона-Якоби); — принцип Паули, организующий электроны по спиновым состояниям и энергетическим уровням; — волновая функция – носитель информации о плотности распределения заряда и спина составили надежный и прочный фундамент физический химии. Именно они наполнили физическим содержанием периодическую систему элементов Д.И. Менделеева – величайшее открытие прошлого века, значение которого вышло далеко за рамки химии. С позиции этих трех постулатов химическую реакцию следует рассматривать как физический процесс перестройки электронных оболочек и перегруппировки ядер.

Понимание и осознание значимости этих трех принципов делает химическую науку ясной и предсказуемой в главном: из них рождается все ее богатство, многообразие, стройная, изящная логика и красота.

Двадцатое столетие сделало химию точной наукой: установлено множество количественных закономерностей, точных законов, достигнут высочайший метрологический уровень определения атомно-молекулярных, термодинамических и кинетических констант, характеризующих вещество и химический процесс.

За этот век химия превратилась в разветвленную науку. Сегодня многие ее области существуют как самостоятельные: аналитическая химия, неорганическая химия, физическая химия, органическая химия, радиохимия, биохимия, геохимия, электрохимия и т.д. Каждая из них имеет собственный предмет и собственную область исследования, свои проблемы, свои экспериментальные методы. Но к 80-м годам 20-го столетия на смену профессиональным «дроблениям» химии пришло осознание необходимости совместного решения общих фундаментальных проблем химической науки.

Определение таких интерграционных проблем представляется чрезвычайно важным делом – это позволяет четко сформулировать основные направления поиска, сделать его сосредоточенным, осмысленным и, следовательно, более конкретным, результативным, экономичным.

Первая попытка определить эти главные, «интеграционные» направления в химии, была предпринята Легасовым В.А., Бучаченко А.Л..

Этими авторами дана классификация химии на новом уровне. Это структурирование химии не по названиям разных «химий», число которых уже далеко превзошло четыре десятка; а структурирование химии по задачам и целям, по ее внутренней логике, которая не разделяет химию на «химиче4 ские губернии», а организует ее как единую науку, объединяет химиков в единое сообщество.

Сегодня, в начале ХХI века, иерархия общих проблем химии может быть представлена в следующем виде: — искусство химического синтеза; — химическая структура и функция; — управление химическими процессами; — химическое материаловедение; — химическая технология; — химическая энергетика; — химическая аналитика и диагностика; — химия жизни.

Это главные стратегические направления современной химии, по которым она развивается. Они отражают ее движение и ее прогресс. Содержания этих направлений можно сформулировать следующим образом: · Химический синтез – ключевое направление химии, источник всех ее сокровищ. Это направление делает ее самой созидательной наукой. Химия поставляет материалы для всех отраслей науки и производства, и в этом смысле можно сказать, что она стоит в центре естественных наук. Особую важность вносит то обстоятельство, что наряду с научными принципами химического синтеза здесь остается простор для игры ума и интуиции. Это сближает химический синтез с искусством.

· Атомно-молекулярная структура (архитектура) и электронное строение вновь синтезированных соединений бесконечно разнообразны. Настолько же разнообразны и физические, и химические свойства, и, следовательно, их функции. Установление связи между структурой вещества и его функциональным поведением составляет предмет второго направления.

· Управление химическими процессами, их молекулярными механизмами, использование химических факторов (комплексообразования, сольватации, молекулярной организации, катализа) и физических воздействий (от света до механики) для регулирования химических процессов – таково содержание третьего направления.

· Вещество – это не материал, а лишь его предшественник. Надо научить вещество работать как материал, определить его характеристики и границы применимости – это задача химического материаловедения.

· Задача химической технологии – разработка технологического процесса, его оптимизация и масштабирование, обеспечение малых энергозатрат, высокой безопасности и экологической чистоты.

· Разработка высокоэффективных способов преобразования химической энергии в другие виды энергии, накапливание энергии в энергоемких веществах и материалах (включая лазеры с химической и солнечной накачкой), преобразование солнечной энергии, химические источники тока, со5 пряжение энергопроизводящих и энергозатратных процессов – все это составляет предмет химической энергетики.

· Прогресс химического материаловедения и химической технологии невозможен без надежной химической аналитики и диагностики. Это бурно развивающееся направление (включающее химическую сенсорику и химию запаха) с огромными техническими «выходами» во все области – от систем техногенного контроля до медицины и экологии.

Нет нужды доказывать, что все эти направления связаны не только логикой. Их внутренне объединяет сама методология химического исследования: в хорошей научной работе можно найти элементы нескольких направлений. И это великолепное сочетание дифференциации и интеграции результативный и созидательный стиль современной химии.

· Наконец, химия живого – это гигантская химическая галактика, которую еще предстоит осваивать.

На нее работают биохимия и химия природных веществ, фитохимия, наука о ферментах, медицинская и фармацевтическая химия, генная инженерия, биотехнология и многие другие. Это направление с ярко выраженными ожиданиями, гигантским потенциалом, бесспорными перспективами и огромным будущим; его контуры и масштабы уже сегодня просматриваются в трансгенной технологии.

2 ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФУНКЦИЯ

К настоящему времени известно около 8 миллионов химических соединений, и их число продолжает бурно расти. Атомно-молекулярная архитектура и электронная структура этих соединений (выделенных из природного сырья или синтезированных) бесконечно разнообразны, настолько разнообразны их физические и химические свойства и, следовательно, их функции.

Известно, что для отбора одного вещества с заданными свойствами и назначением (т.е. с заданной функцией) необходимо в среднем испытать от 3 до 10 000 соединений. Настолько низок коэффициент полезного действия грандиозного труда, который сопровождает процесс превращения созданного вещества в вещество используемое, поставленное на службу человечества и цивилизации. Связь между электронной структурой вещества или материала его функциональным поведением – проблема фундаментальной важности.

Решение ее открыло бы умение предсказывать свойства, функцию и назначение вещества по его электронной структуре. В действительности, еще более важной является обратная задача: решить, каким должно быть вещество, какой должна быть его молекулярная архитектура и электронная структура, чтобы обеспечить заданный комплекс свойств и заданное функционирование.

В решении этих двух задач современная химия имеет определенные, хотя и скромные, успехи, достигнутые на основе богатого экспериментального и практического опыта. Можно довольно надежно предсказывать как зависит способность мономеров к полимеризации от их строения, прогнозировать основные типы химических реакций и реакционную способность различных функциональных химических групп, предсказывать изменение электрофизических свойств полупроводников при определенном изменении их структуры и т. д.

Ярким примером успешного поиска связи между структурой и функцией является синтез органических и металлорганических веществ – молекулярных металлов. Так, соединения Hg3-AsF6, синтезированные в 1971 году, обладают высокой проводимостью, характерной для металлов, а при низкой температуре – становятся сверхпроводниками. Химический анализ дает для этого вещества состав – Hg3AsF6, однако, из-за геометрической несоизмеримости составляющих атомов в кристаллической решетке создаются вакансии групп AsF6 , так что состав элементарной ячейки соответствует Hg3-.AsF6, где .=0,18. Молекулярная структура этого вещества необычна: она состоит из двух компонент – каркаса из анионных октаэдров AsF6 3— и катионных цепей атомов ртути, которые укладываются в каналах анионного каркаса вдоль главных осей а и в кристалла.

Такая структура обеспечивает особые электропроводящие функции вещества. Цепи атомов ртути ведут себя как одномерный упорядоченный металл, обладающий высокой проводимостью. Это обстоятельство обеспечивает высокую электропроводность кристаллов вдоль этих цепей (т.е. вдоль 7 осей а и b) и низкую проводимость в перпендикулярном направлении (вдоль оси с). При понижении температуры включается взаимодействие между проводящими цепями – сначала между параллельными, а затем между перпендикулярными. Такое взаимодействие приводит к появлению сверхпроводимости при температуре ниже 4,1 К.

Установление связей в цепи структура-свойство-функция является научной основой химического материаловедения и имеет первостепенное значение при создании новых веществ и материалов: полимеров, люминофоров, материалов для полупроводниковой и лазерной техники, химических реагентов, катализаторов и т.д. Исключительное значение оно приобретает в биохимии и медицине, где структура лекарств, гормонов и других физиологически активных веществ определяет их функциональные эффекты в живом организме. Это огромная область, включающая такие крупные разделы как химия памяти и химия мышления, область малоизвестная, с огромными практическими и интеллектуальными перспективами.

Решать прямую задачу, т.е. устанавливать связь структура-функция, можно на двух уровнях: 1) на эмпирическом, который ограничивается простым установлением соответствия между структурой и функцией; 2) на неэмпирическом, когда подразумевается исследование и распознавание атомно-молекулярного механизма, с помощью которого данная структура выполняет свою функцию.

Однако современная химия уже в состоянии ставить и решать обратную задачу – создать структуру под заданную функцию.

Например, для химического синтеза важно было бы создать вещества с сильными окислительными свойствами – более сильными, чем у известных окислителей (F2, PtF6). Известно, что благодаря этим окислителям удалось получить соединения «инертных» элементов – ксенона и криптона. Более сильные окислители (типа ICl5, AuF6) могли бы активизировать и другие элементы VIII группы, а также индуцировать новые неизвестные ранее химические превращения. Аналогичную задачу можно ставить и в отношении энергоемких веществ, то есть искать химические структуры с высокой энергоемкостью. Один из путей поиска – синтез соединений с атомами в необычных валентных состояниях или с необычной гибридизацией химических связей (например, гибридизация органических соединений с нететраэдрически насыщенным атомом углерода). Такие задачи можно и нужно ставить в любом разделе химии, в любом направлении химической науки.

Значительная роль в решении таких задач должна принадлежать квантовой теории, положение и роль которой в современной химии начинает существенно меняться. Если раньше квантовая теория (химия) преимущественно искала (и обычно находила) объяснение физических причин и происхождение различных химических явлений и структурно-химических явлений (эффектов), то теперь ее задачей становится теоретический прогноз химиче8 ских структур, возможности их существования, условий стабильности, реалистичности их синтеза. В этом смысле квантовая химия выходит на передний план химии, указывая экспериментаторам, какие новые молекулы или вещества доступны по термодинамическим и энергетическим параметрам. Эта новая тенденция квантовой химии уже отчетливо проявляется в стремлении химиков рассчитывать различные «экзотические» молекулы.

И химические структуры, и функции веществ (а тем более связи между ними) чрезвычайно многообразны, поэтому актуальной задачей является разработка соответствующей систематики. Существующая систематика дифференцирует классы и типы веществ по их структурно-химическому принципу (альдегиды, сульфиды, кетоны, фториды, олефины, халькогениды и т. д.), но не по их функциям. Современной химии наряду с этой систематикой нужна систематика по принципу структура-свойства-функция. Значительная роль в ее создании должна принадлежать машиночитаемой информационной базе химии. Создание такой систематики и установление закономерностей в ряду структура-свойства-функция обеспечило бы химии эффективную и ясную стратегию научного поиска.

3. УПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИМИ ПРОЦЕССАМИ

Химическая реакция – это физический процесс перегруппировки атомов и перестройки электронных оболочек, в результате которого из исходных, реагирующих частиц образуются конечные частицы – продукты.

Две фундаментальные характеристики управляют этим процессом – энергия и угловой момент (момент количества движения). Значение первого из них было ясно уже давно, со времен зарождения химии как науки, роль углового момента в химическом превращении осознана лишь недавно.

Подавляющее большинство химических реакций требует преодоления энергетического барьера и «доставки» энергии реагирующим частицам. Каков энергетический барьер реакции, или, другими словами, сколько энергии нужно доставить частице, чтобы обеспечить ее химическое реагирование – эта проблема не имеет еще общего решения.

Теоретические расчеты барьеров и поверхностей потенциальной энергии химических реакций современными методами квантовой химии (не эмпирическими и полуэмпирическими) пока не решают этой проблемы: они трудоемки и часто не надежны. Многочисленные эмпирические соотношения для оценок энергетического барьера и скоростей реакций (правило Поляни, уравнение Гамета, правило Тафеля, правило Вудворда-Гоффмана, соотношение Бренстеда-Уинстейна и т.д.) так же имеют ограниченное применение и приближенны. В целом проблема химической реакционной способности как проблема связи между электронно-ядерным строением химических частиц и скоростью или энергетическим барьером их реакций остаются традиционной и все еще далекой от разрешения. Главная причина такого положения состоит в том, что ассортимент химических частиц (атомов, молекул, ионов, радикалов) огромен, потенциалы их кулоновского и обменного взаимодействий различны, а пути химического превращения разнообразны. Именно из-за многообразия электронных оболочек и путей их преобразований пока не удается построить общую количественную теорию химической реакционной способности, хотя с точки зрения теоретической физики сами элементарные взаимодействия в химии довольно просты и включают только электромагнитные взаимодействия ядро-ядро, электрон-электрон, электрон-ядро.

Управлять химической реакцией, это значит изменять ее скорость и направление. То есть изменять величину энергетического барьера путем передачи энергии на внутренние степени свободы в такой форме, что эта энергия эффективно могла быть использована химической частицей для преодоления барьера.

Основной принцип управления – химический, он предполагает модификацию электронных оболочек реагирующих частиц за счет процессов их сольватации и комплексообразования. Исследование сольватационных (процессов) эффектов с целью нахождения эффективных способов изменения ре10 акционной способности и управления химическими реакциями составляет одно из важных направлений современной химии. Наибольший вклад в сольватацию вносит, как правило, комплексообразование. С помощью современных физических методов достигнуты значительные успехи в понимании процессов комплексообразования. Получены прямые доказательства обобществления электронных оболочек партнеров в комплексе; часто удается установить, какие электронные орбитали участвуют в «стыковке» партнеров в комплексе; найдены основные типы комплексов, сформулированы признаки и критерии комплексообразования; для многих комплексов определены их структурно-физические и динамические свойства.

Комплексообразование должно влиять на реакционную способность любой химической частицы, так как оно изменяет распределение электрических зарядов, энергию молекулярных орбиталей, пространственное экранирование и, следовательно, энергетический барьер реакции. Гораздо более трудным является вопрос о том, как и в какую сторону изменяется реакционная способность – возрастает ли химическая активность частиц при комплексообразовании или, напротив, снижается. Этот вопрос не простой и не имеет общего и единственного ответа. Ответ зависит от двух принципиально важных обстоятельств: 1) находится ли данный комплекс на координате нужной реакции и 2) насколько быстро – адиабатически или неадиабатически – реагирующие частицы проходят энергетический барьер вдоль координаты реакции. В современной химии известно огромное число примеров и активации, и пассивации химических частиц при их комплексообразовании: в ряде случаев удается даже установить частные закономерности для некоторых типов реакций. Однако сформулировать общие принципы и закономерности, позволяющие надежно прогнозировать эффекты комплексообразования в реакционной способности, пока не удается.

Это замечание справедливо и для сольватации. В понятие сольватация наряду с комплексообразованием включают и электростатические эффекты.

Вопрос о вкладе электростатических взаимодействий в химическую реакционную способность также пока не имеет однозначного решения. Есть основания считать, что этот вклад во многих случаях переоценивается, так как химические реакции частиц (даже заряженных) происходят на коротких расстояниях, где главную роль играют обменные взаимодействия, а не дальнодействующие кулоновские силы.

Как химические способы изменения реакционной способности частиц, комплексообразование и сольватация часто изменяют также и механизм химической реакции путем изменения состава реагирующих частиц (свободных ионов и ионных пар; радикалов и их комплексов, молекул и их ассоциатов, изолированных атомов и кластеров и т. д.).

Под механизмом реакции понимают последовательность элементарных химических процессов, превращающих исходные вещества в конечные. Заключение о механизме делается обычно по составу промежуточных и конечных продуктов, по кинетике расходования исходных веществ и образования промежуточных частиц и конечных продуктов, по составу и концентрации промежуточных активных частиц, определяемых физическими методами.

В настоящее время разработаны достаточно надежные методы, признаки и критерии, позволяющие в принципе устанавливать механизм реакции, однако в целом определение детального и полного механизма остается важной задачей, которая решается далеко не всегда и часто не однозначно.

Знание механизма является не самоцелью; оно необходимо для определения лимитирующей стадии, для установления главных и побочных путей реакции. Конечная цель – найти способы эффективного управления химическим процессом, повысить его производительность и селективность. По этой причине установление механизма является важным этапом на пути создания высокоселективных, интенсивных, низкоэнергетических химических технологий.

Другой принцип управления химическими реакциями – физический.

Физический принцип стимулирования и регулирования химических процессов означает доставку энергии на внутренние степени свободы реагирующих частиц в количестве, достаточном для преодоления энергетического барьера.

Воздействие света, радиолиза, плазмы относится к таким физическим способам стимулирования реакций, когда энергия накачивается в электронную оболочку. Как правило, образующиеся при этом электронно-возбужденные частицы обладают высокой реакционной способностью и низкими значениями энергии активации. Недостатком этого метода стимулирования являются следующие: во – первых, электронно-возбужденные состояния часто реагируют совсем не так, как основное состояние, поэтому физическое стимулирование часто сопровождается изменением механизма и конечных продуктов реакции; во – вторых, в подавляющем большинстве случаев коэффициент полезного действия энергетической накачки оказывается небольшим, то есть малая часть энергии используется для химического превращения.

Инфракрасные «лазеры» накачивают энергию на колебательные степени свободы и часто используются для стимулирования химических реакций.

В последние годы в этом направлении выполнено большое число исследований, которые показали, что колебательное возбуждение эффективно для преодоления эндотермической части энергетического барьера и почти не влияет на преодоление барьера в термонейтральных и экзотермических реакциях.

Действительно, известна лазерная диссоциация молекул и основанные на ней методы разделения изотопов. Это эндотермические процессы, происходящие путем накачки колебательных уровней. В нейтральных и экзотермических реакциях коэффициент использования колебательной энергии на химическое превращение не превышает 1-2 %.

Важным резервом стимулирования химических реакций является их механическая активация (например, процессы в ударных волнах и процессы под давлением в условиях сдвиговой деформации). Известно, что при механической деформации веществ происходят необычные химические реакции, сопровождающиеся люминесценцией, эмиссией электронов, электрическими разрядами. Такие же явления наблюдаются при фазовых переходах и перестройках кристаллической структуры твердых тел. Недавно были открыты необычные явления – низкотемпературные «взрывы», когда высвобождающаяся упругая энергия, запасенная в низкотемпературных стеклах, индуцировала интенсивные химические реакции при температурах ниже точки кипения жидкого гелия. Способы и физические принципы преобразования механической энергии в химическую пока не установлены. Их выяснение представляет серьезную задачу (проблему), решение которой может стимулировать создание новых технологий и нового типа химической энергетики.

Наряду с энергетическими запретами в химических реакциях важны также запреты по угловому моменту реагирующих частиц. Это сохраняющаяся величина, поэтому реакции, требующие изменения углового момента запрещены; разрешены лишь реакции, которые не сопровождаются изменением углового момента.

Во многих химических реакциях требуется изменение орбитального углового момента; однако, запрет по орбитальному моменту не строгий, поскольку этот момент сильно связан с движением молекулы как целого и передается на внешние степени свободы. Гораздо более строгим является запрет по спиновому угловому моменту, который проявляется в радикальных реакциях, в реакциях триплетных молекул и ионов и в ряде других реакций с участием парамагнитных частиц. Запреты по спиновому угловому моменту являются физической причиной открытых недавно магнитных эффектов в химических реакциях: спиновая поляризация электронов и ядер, влияние внешнего магнитного поля на реакции, магнитный изотопный эффект, радиоизлучение химических реакций. Эти свойства радикальных химических превращений открывают новые пути управления реакциями с помощью постоянных магнитных полей, влияющих на поведение электронных и ядерных спинов и снимающих запреты спиновому угловому моменту. Эта новая область химии (ее можно называть «спиновой» химией) родилась недавно и активно развивается. На основе ее достижений созданы новые методы исследования механизмов химических реакций, сформировалась химическая радиофизика, создан новый принцип разделения ядерных изотопов и изомеров.

4. МОЛЕКУЛЯРНАЯ И НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.

ХИМИЯ В МИКРО— И МАКРОРЕАКТОРАХ

Часть химии, которая создается умом и руками человека, составляет лишь незначительную часть химии, которая создается Природой. Подавляющее большинство реакций, реализованных руками человека, относится к типу «неорганизованных», то есть таких реакций, в которых частицы (молекулы, ионы, радикалы, атомы) реагируют при случайных встречах – случайных и во времени, и по взаимной ориентации, и в пространстве. Другими словами, отсутствует пространственно-временная молекулярная и надмолекулярная организация химического взаимодействия. В то же время «природная химия» является высокоорганизованной, то есть почти все химические превращения осуществляются в системах с молекулярным и надмолекулярным порядком.

Например, целые каскады биохимических реакций организованы в пространстве и во времени. Так, при фоторецепции каждый поглощенных сетчаткой глаза световой квант запускает огромный каскад реакций, приводящих на финише к циклическому гуанозинмонофосфату (квантовый выход 104), который создает на мембране электрический потенциал. Этот сигнал далее регистрируется в мозгу как сигнал восприятия света. Именно благодаря высокой степени организации, селективности и производительности биохимических реакций достигает такого уровня, который пока не достижим в «обычной» химии.

В химии примеры надмолекулярной организации процессов пока немногочисленны. Своеобразным примером является взаимодействие метильных радикалов с пальмитиновой кислотой (С16). В обычных, «неорганизованных» химических процессах наиболее реакционноспособным местом в молекуле кислоты является .-положение, соседнее с карбоксильной группой. Если, однако, молекула кислоты организована в двухмерный слой на поверхности воды, то присоединение метильных радикалов происходит к «хвосту» молекулы и сопровождается увеличением длины молекулярной цепочки. Это яркий пример того, как молекулярная организация ансамбля молекул изменяет их реакционную способность, и даже направление химической реакции (считается, что эта реакция сыграла важную роль в химической эволюции жизни на Земле, так как она обеспечила синтез исходных веществ для строительства биологических мембран).

Простейший способ надмолекулярной организации химических реакций основан на использовании молекулярных пучков для нанесения реагирующих слоев по заданной программе с целью синтеза химических соединений и композиций. В частности, именно по такому принципу создаются полупроводниковые структуры и твердотельные сверхструктуры – кристаллы, выращенные напылением полупроводников слоями толщиной несколько атомов, причем слои обладают строгой периодичностью в n и p-легировании. Эти новые материалы обладают уникальными электрофизическими свойствами и имеют важное значение в полупроводниковой технологии и физике твердого тела. Их невозможно получить обычными методами «неорганизованной» химии.

Другие примеры пространственно-временной организации химических процессов: периодическое образование твердых осадков при смешении двух реагирующих веществ (кольца Лезинганга), периодическая реакция Белоусова-Жаботинского, автоколебания скорости гетерогенно-каталитических реакций.

Многие важные процессы нельзя осуществить в рамках обычной «неорганизованной» химии. Так, фотосенсибилизированное разложение воды на водород и кислород (абиогенный фотосинтез) предполагает осуществление трех основных элементарных стадий: фотогенерированное разделение зарядов, то есть образование разделенных в пространстве электронов и дырок; взаимодействие электрона с молекулой воды и восстановление воды до водорода; взаимодействие дырки с молекулой воды и окисление воды до молекулярного кислорода. При этом необходимо организовать процесс таким образом, чтобы предотвратить рекомбинацию электрона и дырки, а восстановление и окисление воды обеспечить на разных катализаторах. Подводя некоторый итог, можно сказать, что поворот химии как науки к молекулярной и надмолекулярной организации реагентов начался со второй половины этого века, и теперь она одна из главных, устремленных в будущее линий внутренней организации химии. Есть основания полагать, что в будущем «организованная» химия займет достойное место в химической науке и технологии.

Простейшим микрореактором, в котором происходит реакция, является Ван-дер-Ваальсова молекула. Существует огромный набор микрореакторов разной природы, масштаба и молекулярного порядка: комплексы, кристаллосольваты, газогидраты, соединения – включения, макромолекулы, полости цеолитов и пористых сред, мицеллы и везикулы. В микрореакторах изменяются молекулярная динамика реагентов, механизм и скорости химических реакций, рК кислот и оснований, локальные заряды и их распределение, потенциалы и их сродство к электрону, конфигурации и реакционная способность. В них реализуются новые «принудительные» реакции, проявляются и другие аномалии.

К двумерным микрореакторам относятся: двойной электрический слой, мономолекулярные слои (Ленгмюра-Блоджетт), мембраны (биологические и искусственные), межфазные границы, адсорбционные слои реагентов на твердых телах («двумерное» зональное реагирование) и др.

Классический двумерный реактор – двойной электрический слой – в настоящее время обрел «новую жизнь» в режимах высокого временного разрешения (»10-12–10-9 с.). Главным действующим лицом в таком микрореакторе является электрон – свободный и сольватированный. Его химическое поведение – предмет особого интереса в связи с генерацией электрических потенциалов и моделирования потенциалов «природной» химии. Представляют интерес также и потенциалы на границе жидкость-жидкость.

Большим разнообразием отличаются кластерные микрореакторы. Они бывают атомными, молекулярными, ионными, ионно-молекулярными и металлоорганическими, заряженными, нейтральными. Они формируются в газах (например, в расширяющихся сверхзвуковых атомно-молекулярных пучках), в каналах цеолитов (например, кластер In8), в жидкостях, на твердых поверхностях и т.д.

Велико значение кластеров в химическом материаловедении (кластерные материалы с необычной физикой и механикой), в химической аналитике и диагностике (детекторы и сенсоры), а также в других областях прикладной химии.

Главной, фундаментальной проблемой в химии кластеров остаются размерные эффекты. Это интригующий вопрос – как свойство индивидуальных частиц при объединении эволюционируют в свойство фазы, как построены и как строятся мосты между миром отдельной молекулы и макроскопическим миром вещества? Размерные эффекты настолько разнообразны и неожиданны, что общее решение проблемы отсутствует. Методы квантовой химии и молекулярной динамики успешно отвечают лишь на частные вопросы.

Кластеры по-прежнему остаются загадочными объектами. Так, атом Re инертен в реакции с CH4, а кластер Re3 активен, линейные кластеры Cu3 и Ni3 не реагируют с H2 и CH4, а кластер треугольной структуры реагирует легко и быстро; кластер Con активен в реакции с Н2 при n=3, 10 или 12, а при всех других значениях n инертен. Можно привести массу других примеров, показывающих, что кластеры по-прежнему остаются загадочными объектами.

Кластерная химия открывает новую стратегию в гетерогенном катализе, особенно в комбинации с туннельной сканирующей микроскопией. Игла микроскопа способна «копать» любые атомы в любом числе на любые грани, ребра, террасы любого кристалла, создавая разнообразные каталитические реакторы и позволяя тестировать на них любые реакции. Это новое дыхание фундаментальной науки о катализе, ее будущее.

Распространенность, а, следовательно, значимость кластеров существенно больше, чем представлялось до недавнего времени. Так, было обнаружено, что жидкий аммиак кластеризован: он состоит из кластеров (NH3)7 – одна молекула в центре, остальные на периферии. Хорошо известна кластерная структура жидкой воды: молекулы воды объединяются в гекса, пента и тетрамеры с близкими по энергии структурами типа призмы, клетки, «раскрытой книги». Жидкие растворы этанола в воде также неоднородны: они составлены из кластеров воды и спирта. Примечательно, что при содержании спирта в воде » 40% доля кластера воды и спирта сравниваются. В жидком бензоле также обнаружены признаки кластеризации. Возможно, что это общее явление, и тогда все жидкофазные реакции следует трактовать как реакции в микрореакторах.

5. ХИМИЧЕСКОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Химия является главным создателем материалов для всех отраслей науки и производства – от техники и металлургии до сельского хозяйства и медицины: в этом смысле химия стоит в центре науки. Разработка и создание новых веществ, препаратов и материалов, а также усовершенствование известных и существующих – главная задача современной химии. Она включает в качестве составных элементов синтез новых веществ и материалов, исследование их свойств и анализ поведения в различных условиях и режимах использования или эксплуатации. Эту область химии можно обобщенно называть химическим материаловедением.

Традиционной и всегда актуальной задачей остается создание сверхпрочных неорганических материалов: стеклокристаллических материалов – ситаллов, керамики. В этом направлении достигнут значительный прогресс – созданы высококачественные оптические, термостойкие, полупроводниковые стекла с высокой механической прочностью, получены пленочные и чешуйчатые стекла, обладающие высокой эластичностью, тепловой и электрической прочностью. Разработаны способы получения пористых стекол с заданным диаметром пор и каналов (до 10 A и меньше), которые могут использоваться как фильтрующие материалы (в частности, для фильтрации биомолекул, вирусов и т.д.).

Получены новые типы керамик с высокой механической, химической и электрической прочностью, с малым коэффициентом термического расширения: керамика становится незаменимым материалом для технических, электро— и радиотехнических целей. Получены стеклометаллы – аморфные, стеклообразные металлы, обладающие высокой химической стойкостью и стабильностью по отношению к коррозии.

Большие перспективы имеют композиционные неорганические материалы, в частности, волокнистые композиты с металлической и керамической матрицей. Это уникальные материалы, удовлетворяющие двум противоречивым требованиям – повышению прочности при одновременном увеличении трещиностойкости. Например, бороалюминиевый композит, созданный в Институте физики твердого тела АН СССР, имеет прочность в направлении армирования 100-15— кГс/мм2, модуль упругости ~25000 кГс/мм2, плотность 27 г/см3, т.е. этот материал имеет механические свойства хорошей стали, а плотность – алюминия. Волокнистые керамические композиты характеризуются работой разрушения, на порядок, превосходящий работу разрушения лучшей однородной керамики. На их основе можно создавать легкие композиты, выдерживающие жесткие тепловые и механические режимы эксплуатации. Актуальны задачи создания легированных и коррозионно-устойчивых сплавов и материалов, неорганических полупроводников, фоторезисторов, приемников и фотоэлектрических преобразователей с высоким квантовым 17 выходом преобразования и высокой селективностью и чувствительностью к различным областям оптического спектра, создание пьезо-, сегнетоэлектриков и других материалов для акустоэлектроники.

Необходима разработка и создание новых минеральных удобрений с высокой питательностью, усваиваемостью и оптимальным составом микроэлементов; новых каучуков на основе полиуретанов и полисилоксанов, фторкаучуков и т.д., обладающие высокой термо— и хемостойкостью, морозостойкостью и хорошими упругими и релаксационными свойствами; новых пластмасс, смол, ионообменных материалов, адсорбентов, стабильных и долговечных смазок и вязкостных присадок, способных значительно снижать трение; лаков, обеспечивающих высокую адгезию покрытия и высокую электроизоляционные и коррозионно-защитные свойства; клеев, герметиков, поверхностноактивных веществ, покрытий; пористых и фильтрующих материалов для разделения и очистки веществ в пищевой промышленности, технике, медицине; прочных волокон – синтетических и природных, модифицированных и т.д.

Важной задачей является усовершенствование и создание новых пигментов, люминофоров, сцинтилляторов и лазерных генерирующих материалов. Остается актуальной задача создания фотостойких красителей. Необходим синтез новых веществ для химических источников света, т.е. веществ, способных подобно люминофору или оксетану с высокой эффективностью преобразовывать химическую энергию в энергию светового излучения.

Большое место в современном материаловедении принадлежит полимерным материалам и их новым модификациям – полимерным композитам.

Уже созданы разнообразные композиты, армированные органическими и неорганическими волокнами – стеклянными, борными, асбестовыми, графитовыми, а также волокнами на основе нитрида бора, TiO2, Al2O3 и др. Разнообразие композитов обеспечивает возможность получения широкого диапазона ценных свойств – электрической прочности, хемостойкости, упругости, механической прочности к сдвиговым и смещающим деформациям, пластическому течению и т.д.

К полимерным композитам примыкают наполненные (как правило, неорганическими добавками) и дисперсно-упрочненные полимерные материалы. Важной особенностью всех композитов является то обстоятельство, что при их создании можно избежать стадии получения материала и сразу формировать изделие.

6. КЕРАМИКА В ПРОШЛОМ, НАСТОЯЩЕМ И БУДУЩЕМ

Когда несколько лет назад средства массовой информации распространили прогноз о скором наступлении керамической эры, которая в истории человеческой цивилизации займет место, сопоставимое с каменным или бронзовым веком, все понимали гиперболичность такого сравнения. Но оно свидетельствовало о несомненном интересе к керамическим материалам. Одним из таких материалов является нитрид кремния, высокотемпературная прочность, химическая стойкость и мягкость которого позволила создавать двигатель внутреннего сгорания с рекордно высокой (1400 °С) температурой рабочей камеры, что дало возможность повысить в 1,5 раза КПД двигателя, существенно снизить расход топлива и уменьшить загрязнение окружающей среды благодаря его более полному сгоранию.

Понятие «керамика» в последнее время трансформировалось. Сейчас под керамикой понимают любые поликристаллические материалы, получаемые спеканием неметаллических порошков природного или искусственного происхождения. Это определение исключает из числа керамических материалов стекла, хотя нередко и их рассматривают как разновидность керамики.

В мире современных материалов керамике принадлежит заметная роль, обусловленная широким диапазоном ее разнообразных физических и химических свойств. Керамика не окисляется и устойчива в более высокотемпературной области, чем металлы, например температура плавления карбида гафния (3930 °С) на 250 °С выше, чем у вольфрама.

У распространенных керамических материалов (оксидов алюминия, магния, тория) термическая устойчивость намного превышает устойчивость большинства сталей и сплавов. Модуль упругости керамических волокон на порядок выше, чем у металлов.

Важнейшими компонентами современной конструкционной керамики являются оксиды алюминия, циркония, кремния, бериллия, титана, магния, нитриды кремния, бора, алюминия, карбиды кремния и бора.

Перспективность керамики обусловлена многими факторами, среди которых наиболее важны следующие:

1. Керамика отличается исключительным многообразием свойств (многофункциональностью) по сравнению с другими типами материалов (металлами и полимерами).

2.Важным достоинством керамики является высокая доступность сырья.

3.Технология получения конструкционной керамики, как правило, менее энергоемка, чем производство альтернативных металлических материалов.

4. Производство керамики, как правило, не загрязняют окружающую среду в такой мере, как металлургия, а сами керамические материалы позволяют принимать экологически оправданные технологические и технические решения.

5. Получение керамики более безопасно, чем производство альтернативных металлических материалов.

6. Керамические материалы более долговечны в агрессивных средах.

7. Керамические материалы обладают большей биологической совместимостью, чем металлы и полимеры, и это позволяет их использовать в медицине, как для имплантации искусственных органов, так и в качестве конструкционных материалов в биологии и генной инженерии.

8. Использование керамики открывает возможность для создания разнообразных по свойствам материалов в пределах одной и той же химической композиции.

Интерес к конструкционной и функциональной керамике в последние годы настолько возрос, что можно говорить о своеобразном керамическом ренессансе как важнейшей тенденции современного материаловедения.

Масштабы производства высокотехнологической керамики Высокотехнологическая керамика – сравнительно новый вид материалов, поэтому масштабы ее производства, как по объему, так и по стоимости продукции существенно уступают производству традиционных металлических и полимерных материалов. Вместе с тем, темпы роста ее выпуска (от 15 20 до 25 % ежегодно) намного превышают соответствующие показатели для стали, алюминия и других металлов. Объем производства керамических материалов во всех странах мира растет необычно быстрыми темпами. Предполагается, что за грядущие 20 лет мировой объем производства керамики возрастет в 10 раз. В настоящее время основными производителями керамики являются США и Япония (38 % и 48 % соответственно). США доминируют в области конструкционной керамики, предназначенной в первую очередь для металлообрабатывающих целей. Япония безраздельно доминирует в области функциональной керамики (основном компоненте электронных устройств).

Материалы с электрическими свойствами Керамика сравнительно редко используется как проводниковый материал, хотя известны разновидности керамики, которые по уровню электронной проводимости приближаются к типичным металлам.

Большое распространение получила пьезокерамика, то есть керамика, способная поляризоваться при упругой деформации и, наоборот, деформироваться под действием внешнего электрического поля. Пьезокерамические материалы, как правило, представляют собой неорганические диэлектрики с высокой диэлектрической проницаемостью, зависящей от напряженности электрического поля. Среди них наиболее хорошо известна керамика на основе PbZrO3 – PbTiO3. Пьезоэлектрические свойства цирконата – титаната свинца можно изменять в широких пределах благодаря модифицирующим добавкам АВО3 (А – Bi, La; B – Fe, Al, Cr). Пьезоматериалы нашли широкое применение в качестве электромеханических и электроакустических преобразователей.

Пожалуй, наиболее перспективной разновидностью керамики с диэлектрическими свойствами являются керамические электролиты, т.е. керамические материалы с высокой ионной проводимостью. В отличие от классических (жидких) электролитов проводимость многих керамических электролитов униполярная и обусловлена чаще всего разупорядочением одной из подрешеток кристаллов. Керамика широко используется и как полупроводниковый материал специального назначения. В качестве примера рассмотрим терморезисторы и варисторы, изменяющие электросопротивление под действием соответственно температуры и приложенного напряжения.

Основная область применения терморезисторов – термочувствительные датчики, способные изменять электросопротивление на несколько порядков при повышении температуры на 100 .С. Терморезисторы находят широкое применение в электронных приборах, системах противопожарного оповещения, дистанционного измерения температуры.

Керамические материалы с магнитными функциями Среди множества магнитных материалов, применяемых в технике, особое место занимают ферриты, основным компонентом которых является 21 оксид железа. В промышленности ферриты начали использоваться около полувека назад: они были разработаны как альтернатива металлическим магнитам для снятия потерь энергии на перемагничивание. Такая замена возможна благодаря высокому электрическому сопротивлению керамики.

В состав индивидуальных ферритов могут входить оксиды многих элементов (металлов). Еще шире спектр ферритообразующих элементов, соединения которых образуют с ферритами твердые растворы или вводятся в качестве нерастворимых примесей, регулирующих процессы ферритообразования, спекания и рекристаллизации.

Керамические материалы с оптическими функциями Множество материалов с оптическими функциями включают оптически прозрачную керамику, керамику с люминесцентными и электрохромными свойствами, а также светочувствительные керамические материалы. Первые сообщения о создании прозрачного керамического материала на основе оксида алюминия «Лукаллокс» появились 30 лет назад. В настоящее время известно несколько десятков, если не сотен видов прозрачных керамик, создаваемых на основе индивидуальных оксидов, их соединений друг с другом, а также бескислородных соединений.

Почти одновременно с появлением первых образцов прозрачной керамики исследователи обнаружили, что при добавлении паров натрия от 0,4 до 2,5 ГПа наблюдается максимум световой отдачи (золотисто-желтое излучение). Однако, идея создания ламп с очень высокой светоотдачей не могла быть воплощена в жизнь, так как все известные стекла разрушались парами натрия при температуре 700 .С, обеспечивавшей необходимое давление. Прозрачная керамика дала выход из тупика.

Керамика на основе оксида натрия, обладающая высокой прозрачностью в видимой и инфракрасной областях спектра, перспективна для применения в различных областях техники. Поскольку материалы на основе прозрачного оксида иттрия, легированного ионами редкоземельных элементов (тербием, неодимом, эрбием, самарием), по интенсивности и количеству поглощения приближаются к соответствующим монокристаллам, появилась возможность использовать их для создания оптического квантового генератора. Большие надежды связывают с использованием светочувствительной керамики для создания различных типов преобразователей солнечной энергии.

Керамические материалы с химическими функциями Учитывая, что в виде плотной, пористой или порошкообразной керамики могут быть приготовлены практически любые неорганические вещества, естественно ожидать большого многообразия их химических функций.

Вместе с тем, химическая специфика керамики нередко проявляется в изменении физических свойств. Например, хемосорбция различных газов на поверхности керамики сопровождается пропорциональным изменением ее 22 электропроводности, что позволяет определить концентрацию тех или иных компонентов газовой смеси. На этом принципе основано действие большого числа созданных в последнее время газовых детекторов.

Другая область применения керамики, основанная на ее химической специфике, связана с развитием мембранной химической технологии. Мембраны позволяют избирательно выделять и концентрировать разнообразные вещества. Еще недавно их изготовляли из нестойких полимеров, которые не способны противостоять экстремальным температурным и химическим воздействиям.

Переход к керамическим мембранам, которого следует ожидать в недалеком будущем, позволит значительно расширить области их применения с одновременным снижением энергозатрат. Очень заманчивой областью применения мембран может стать селективное извлечение диоксида серы из отходящих газов химических заводов и тепловых электростанций. Если совместить процессы мембранного извлечения диоксида серы с получением серной кислоты, то можно создать экологически чистые и экономически выгодные производства.

Керамические материалы для ядерной энергетики Развитие атомной энергетики привлекло первостепенное внимание к материалам, обеспечивающим нормальное функционирование и защиту ядерных реакторов различного типа, начиная от традиционных, работающих на медленных нейтронах, и кончая термоядерными.

Среди этих материалов видное место занимает специальная керамика.

В ядерных энергетических установках керамика используется в качестве теплоизоляции (Al2O3, SiO2), ядерного топлива (UO2, PuO2), материалы регулирующих узлов (B4C, Sm2O3), замедляющих и отражающих материалов (BeO, ZrO2, Be2C), материалов нейтронной защиты (B4C, Sm2O3, HfO3), электроизоляции в активной зоне (Al2O3, MgO), оболочек тепловыделяющих элементов (SiC, Si3N4) и т.д.

В термоядероной энергетике керамика широко используется для тепловой и электрической изоляции первой стенки плазменной камеры (SiC, Si3N4), ограниченная плазма (SiC, Al2O3, B4C), для нейтронной защиты (бланкеты из LiAlO2, Li2SiO3, Li2O), в качестве материала для окон разночастотного нагрева плазмы (Al2O3, ВеO) и т.д.

Конструкционная керамика Конструкционные керамические материалы разделяют на две группы: оксидную керамику (включая силикаты и стеклокерамику) и бескислородную (карбиды, нитриды, бориды). Долгое время материаловеды не рассматривали керамику как возможный конструкционный материал. Это было связано с основным ее недостатком – хрупкостью. По другим основным эксплуатационным параметрам (термостойкости, твердости, коррозионной стойкости, 23 плотности, доступности и дешевизне сырья) она существенно превосходит все металлы и сплавы.

Можно ли ожидать в ближайшем будущем появление принципиально новых керамических материалов? На этот вопрос следует ответить утвердительно. Примером служит полученная недавно в Японии сверхпластичная керамика на основе тетрагональной модификации диоксида циркония, легированного 3 мол % оксида иттрия.

При специфических условиях подготовки сырья и спекании получается поликристаллический материал с размером кристаллитов 0,3 мкм, который способен деформироваться, вытягиваясь под действием внешних нагрузок вдвое по сравнению с первоначальной длиной. Характерно, что после такой вытяжки керамика имеет прочность, превышающую прочность нитрида кремния, считающегося наиболее конструкционным материалом. Более того, нитрид и карбид кремния могут деформироваться без разрушения не более чем на 3 %, что в 40 раз меньше, чем созданный сверхпластичный материал на основе твердого раствора диоксида циркония и оксида иттрия. Это создает исключительные перспективы применения последнего, делая доступной обработку его такими традиционными в металлообработке приемами, как экструзия, волочение, ковка.

Грандиозные перспективы открыты перед сверхпроводящей керамикой и совсем недавно созданной керамикой с гигантским магнитным сопротивлением, перед новым поколением конструкционной керамики, получившей название синэнергетической.

7. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

До сих пор речь шла о том, что может и что должна создавать химия; теперь обсудим вопрос о том, как и какими способами это осуществляется; другими словами, речь пойдет о новых принципах и новых методах химической технологии. Усовершенствование существующих и разработка новых технологий является главной заботой химической науки. Простота, малостадийность (а лучше одностадийность), надежность, малая энергоемкость, высокая производительность и экономичность, непрерывность, замкнутость (безотходность), низкие требования к сырью и его

подготовке – таковы главные критерии, которым должна соответствовать современная технология.

Бесспорно, что первое место в создании новых технологий принадлежит катализу. Достаточно сказать, что даже сейчас 85 % всех промышленных процессов, на долю которых приходится 70 % всей химической продукции, основаны на катализе. Только на основе катализа можно искать и разрабатывать процессы с высокой селективностью, производительностью, экономичностью и низкой энергоемкостью. Эта задача является традиционной и в гетерогенном, и в гомогенном катализе.

Здесь уже достигнуты значительные успехи, многие высокоэффективные процессы освоены промышленностью, однако гораздо больше имеется еще неосвоенных возможностей. В первую очередь, они связаны с металлокомплексным катализом, позволяющим разрабатывать прямые методы превращения сырья в целевые продукты и исключать многие промежуточные стадии синтеза.

Так, карбонирование метанола в уксусную кислоту происходит на комплексных соединениях с селективностью по метанолу 99 %; окисление этилена в ацетальдегид на палладиевых катализаторах происходит с селективностью 95 %. Высокая селективность металлокомплексного катализа характерна также для электрохимических процессов (электрохимическое окисление олефинов в присутствии осмия дает почти 100 %-ный выход гликолей).

Металлокомплексные катализаторы, используемые на современном уровне, имеют ряд недостатков, которые частично компенсируют их достоинства. Принципиально важной задачей является создание такой молекулярной организации катализатора, которая обеспечила бы длительную работу каждого активного центра без его разрушения, а также возможность легкого доступа к этому центру реагирующих молекул и удаление продуктов превращения.

Катализ должен сыграть ведущую роль в создании технологий переработки природного газа и нефти в ценные химические продукты; ключевым элементом таких процессов должна стать каталитическая активизация насыщенных углеводородов (в частности, метана). В связи с энергетической конъюнктурой все возрастающую актуальность приобретает создание мало25 энергоемких и производительных технологий переработки твердых топлив (угля, сланцев, торфа, древесины, искусственной нефти, нефтепродуктов).

Не менее остро и актуально стоит проблема комплексной переработки неорганического сырья – руд и минералов: усовершенствование технологии флотации, разработка селективных флотирующих реагентов, экстрагентов с целью полного извлечения цветных и редких металлов, фтора и других элементов. Химические методы извлечения металлов уже давно используются в металлургии, однако, в настоящее время они приобретают особое значение в связи с истощением богатых руд. Новые технологии можно разрабатывать на основе применения органических веществ – комплексонов и экстрагентов, которые селективно реагируют с ионами определенных металлов и извлекают эти металлы из полиметаллической руды в раствор. Здесь можно ожидать развития особой области – сольватометаллургии, которая в отличие от традиционной металлургии, не включает энергоемкого процесса плавки.

Еще более перспективна «микробиологическая» металлургия; она основана на способности некоторых микроорганизмов «перерабатывать» руды и селективно извлекать определенный металл. Такие хемометотрофные (т.е.

буквально, «поедающие скалы») микроорганизмы живут в воде и при своей жизнедеятельности получают энергию за счет ферментативного окисления неорганических веществ, благодаря чему они «высвобождают» металл из руды, переводя его в водный раствор. В настоящее время уже существует крупномасштабное микробиологическое «производство» меди (в США более 10 % общей добычи меди получают именно этим способом); планируется этим способом наладить добычу урана.

Крупным успехом современной химии стало открытие восстановления (фиксации) молекулярного азота на гомогенных катализаторах. Возможная задача теперь – разработать на его основе промышленную технологию фиксации с высокой производительностью, селективностью и низкой энергоемкостью; аналогичная задача стоит и в отношении двуокиси углерода – неорганического сырья, имеющегося в безграничном количестве; в решении этой задачи лидирующее место должно, по-видимому, принадлежать катализу.

Каталитическая утилизация СО2 и синтез на основе такого сырья, которое сейчас считается «нефтяным» и дефицит которого будет ощущаться особенно остро уже в ближайшем будущем – проблема сегодняшнего дня химии. Уже намечены некоторые принципиальные пути в этом направлении; так, на Ni, Co, Ru катализаторах взаимодействие СО2 с водородом дает метан, а на оксидных катализаторах – метанол. Возможны также электрохимические пути фиксации СО2.

Значительное место в химии занимают процессы горения, причем используются они преимущественно в химической энергетике – для получения тепловой и механической энергии. Сюда относятся горение газов в двигателях внутреннего сгорания, газификация и горение жидких и твердых топлив.

Главным партнером топлива в процессах горения является кислород – сво26 бодный или связанный, а основными продуктами – вода и двуокись углерода.

Технология горения постоянно совершенствуется. Новые перспективы открылись недавно в связи с использованием процессов горения в химической технологии неорганического синтеза.

Был открыт новый тип процессов гетерогенного горения протекающего без участия кислорода; горючим материалом в этом процессе являются тугоплавкие металлы (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta и т.д.), а окислителем неметаллы – (B, Si, C, молекулярный азот, водород). На основе горения таких систем создана принципиально новая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза тугоплавких соединений и материалов.

Значительными достоинствами этой технологии являются низкая энергоемкость, высокая производительность, возможность создания веществ и материалов с заданными физико-химическими свойствами, дисперсностью и пористостью, высокая чистота продуктов, простота технологического дизайна и экологическая чистота процесса. Новую технологию быстро осваивает неорганическая химия; на ее основе уже получено свыше 200 различных соединений – карбидов, нитридов, боридов, силицидов, сульфидов, селенидов, гидридов, интерметаллидов, карбонитридов. Все это жаростойкие, жаропрочные, сверхтвердые, износоустойчивые материалы, использующиеся в различных областях техники – для создания твердых сплавов, абразивного инструмента, износостойких и жаропрочных покрытий, высокотемпературных нагревателей, легированных сталей, огнеупоров.

Благодаря физико-химическим особенностям процесса, открываются новые технические решения – получения тугоплавких металлов сразу изделия любой формы, минуя стадию получения материала; это позволяет исключить трудную технологическую стадию – формирование материала в нужное изделие.

Интересные превращения испытывают вещества под воздействием высокого давления с одновременной сдвиговой деформацией; при этих условиях происходит ряд необычных синтезов: образование солей при взаимодействии твердых металлов с твердыми органическими кислотами, полимеризация бензола и других мономеров, не способных к полимеризации в обычных условиях, внедрение атомов металлов в графит при взаимодействии графита с твердым металлом, образование твердых растворов из смеси порошков металлов и т.д. В ударной волне происходят многие необычные химические превращения: переход графита в алмаз, синтез нитридов металлов, карбида и нитрида бора, полимеризация бензола. Дальнейшее развитие и усовершенствование этих перспективных технологий представляет значительный интерес.

Определенное значение имеет создание фотохимических технологий, среди которых следует отметить фотолитографию. Имеются две крупные проблемы, в которых фотохимические процессы играют ведущую роль: бессеребряная фотография и фиксация солнечной энергии (химическая энергетика). Поиск бессеребряных светочувствительных материалов и разработка 27 на их основе новых фотографических технологий стимулированы не столько дефицитом серебра, сколько новыми потребностями современной техники.

В этом направлении достигнут значительный прогресс – созданы бессеребряные светочувствительные материалы различных типов (диазотипные, везикулярные, фотохромные и т.д.), обладающие уникальными свойствами: высокой разрешающей способностью, цветностью, отсутствием стадии проявления, обратимостью записи информации и возможностью многократного использования фотоматериала. Остается, однако, проблема повышения светочувствительности этих материалов (до уровня 107 см2/ Дж). С этой целью разрабатывается ряд идей, основанных на повышении квантового выхода образования фотопродуктов, обеспечивающих проявление изображения. Используются цепные радикальные реакции, фотостимулированные фазовые переходы, каталитические реакции.

Важное значение, по-видимому, имеют плазмохимические и лазернохимические технологии, хотя для некоторых процессов они могут оказаться полезными и достаточно эффективными. Так, например, с лазерохимией связывают некоторые перспективы разделения изотопов, хотя производительность этого метода недостаточно высока. Гораздо более масштабные перспективы имеет лазерно-химическая технология, благодаря широкому производству энергетических лазерных реакторов и интеграции химической технологии с ядерной энергетикой. Радиационная химия вошла в технологию сшивания и модификации каучуков и резин, пластических масс, полимеров и композиционных материалов, стерилизации лекарств. Радиационная химическая технология имеет также хорошие перспективы в химической энергетике.

Имеется крупная область современной техники – микроэлектроника, в которой фото-, плазма— и лазерохимические технологии занимают важное место, и возможности их еще далеко не исчерпаны. Речь идет о технологии нанесения тонких металлических, окисных, полупроводниковых покрытий, пленок и эпитаксиальных слоев путем термического, фотохимического или плазмохимического распада металлоорганических соединений в газовой фазе или путем лазерохимического разложения этих соединений, адсорбированных на поверхности. Преимущество такой технологии – ее чистота, сравнительно низкие температуры, возможность нанесения покрытий на поверхность любой формы и хорошая адгезия покрытий. Достоинствами технологии являются возможность легирования полупроводниковых материалов путем разложения металлоорганических соединений лазерным или электронным пучком, возможность изготовления фотошаблонов защитных и диффузионных масок без применения фотолитографии и химического травления. По технологии такого же типа можно получать сверхчистые металлические и полупроводниковые покрытия, магнитные материалы с микронными и субмикронными размерами частиц.

На базе интеграции родилось новое перспективное направление – ядерно-химическая технология синтеза элементов, которое можно определить 28 образно как современную «алхимию». Известно, что для полупроводниковых приборов требуется кремний высокой чистоты, легированный фосфором. При этом распределение легирующего элемента, то есть фосфора, должно быть чрезвычайно однородным. Химическим методом необходимую степень однородности обеспечить не удается. Блестящее решение этой проблемы состоит в том, что при облучении нейтронами атома кремния, последний поглотив нейтрон, возбуждается и путем b -распада быстро переходит в стабильный изотоп фосфора. Этот процесс обеспечивает однородное легирование и уже освоен в производственных масштабах. В принципе, можно решать и обратную задачу очистки вещества, заменив многоступенчатую, сложную, дорогую химическую очистку нейтронным облучением для «алхимического» превращения вредной примеси в безвредную атомно-химическую форму.

По ядерно-химической технологии синтезируется целая группа химических элементов (например, плутоний, технеций, вся трансурановая группа).

Более того, для элементов, которые в настоящее время получаются в основном по классическим технологиям из атмосферы или земных недр (например, ксенон, палладий, платина) ядерно-химическая технология становится предпочтительной. Масштабная реализация этой технологии на практике может обеспечить громадные экономические эффекты.

29 Лекция № 8 ХИМИЯ В ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ И ЭКЗОТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ Современная химия, расширяя свои горизонты, активно вторгается в области, которые для «классической» химии не представляли интереса или были недостижимы. Все стремительнее происходит переход от «освоенных» режимов и условий проведения реакций к экстремальным, неклассическим и даже экзотическим условиям: сильные электрические и магнитные поля, сверхвысокие давления и сдвиговые деформации, мощные световые поля, сравнимые по напряженности с электрическими полями внутри молекул, суперкритические условия, мощные гравитационные, звуковые и микроволновые поля и т.д.

Так в ультратонких лазерных импульсах (с длительностью 10 фс и менее) сконцентрированы огромной мощности оптические излучения и мощные электрические поля, что сразу же стимулировало поиск новых возможных эффектов. Действительно, взаимодействие оптических и электрических полей с электронными оболочками молекул порождают многочисленные необычные эффекты.

Мощные лазерные импульсы – великолепное средство генерации мощных коротких ударных волн. Лазерные ударные волны в химии – средство исследования поведения вещества в экстремальных условиях. Так лазерноиндуцированные ударные волны обеспечивают давление во фронтах до 5 ГПа, при этом длительность переднего фронта может достигать несколько сотен пикосекунд для обратимого сжатия и ~20-25 пс для необратимого сжатия. Спад температуры за фронтом ударной волны происходит с огромными скоростями, (порядок 1011 град·с-1).

Лазерно-стимулированные ударные волны открывают огромные возможности в “экстремальной ” химии; они действительно вносят “волну” в эту область. Возможно, что синтез алмазов по известной взрывной технологии происходит хотя бы частично через луковичные фуллерены и нанотрубки с последующей их ударно-волновой трансформацией в алмаз.

Суперкритическое состояние вещества является источником неожиданных и потому “аномальных” эффектов. Один из них – сильно развитые флуктуации плотности в окрестности критической точки, т.е. быстрая и обратимая кластеризация вещества. Возможно, именно это свойство обеспечивает высокие технологические преимущества суперкритических состояний в экстракции и других процессах.

К последним химическим достижениям в “экстремальной” химии следует отнести синтез металлического водорода и реакцию трития с водородом и дейтерием в нормальном жидком и сверхтекучем квантовом гелии. Можно спорить, чье это достижение – физиков или химиков, бесспорно лишь то, что превращение водорода в металлический водород – химический процесс, в результате которого происходит преобразование электронных оболочек мо30 лекул водорода. Металлический водород получают ударным сжатием жидкой пленки молекулярного водорода толщиной 0,5 мм, помещенной между монокристаллическими наковальнями из Al2O3 при давлении 2 Мбар. Его электропроводность (» 2000 Ом-1.см-1) такая же, как у расплавов цезия или рубидия; в этом смысле металлический водород подобен жидким щелочным металлам. Механизм образования его неясен: либо сразу полный сброс электронов молекулой водорода, либо диссоциация ее на атомы и последующий сброс электронов в зону проводимости. Чтобы ответить на этот вопрос, нужны исследования нестационарного режима реакции.

Химические реакции, индуцированные ультразвуком, также происходят в микрореакторах – кавитациях, в котором химические эффекты хотя и специфичны, но во многом подобны тем, которые производятся низкотемпературной плазмой и ударными волнами. И микроволновая, и ультразвуковая химия рассматриваются (и не без оснований) как новые средства в синтетической химии.

Холодный ядерный синтез В конце восьмидесятых годов прошлого века научный мир взорвало драматическое событие – сообщение о ядерных реакциях, сопровождающих электрохимический синтез. Сразу же были отчетливо обозначены блестящие горизонты холодного ядерного синтеза (cold fusion); были получены даже его косвенные доказательства – нейтроны, g— излучение, избыточные тепловые эффекты. Однако эйфория "открытия" скоро прошла, обнаружились невоспроизводимость эффектов и экспериментальные ошибки, что позволило остроумно переименовать cold fusion в confusion. В настоящее время и экспериментальные работы, и дискуссии вокруг холодного ядерного синтеза перешли в разряд вялотекущих процессов, поддерживаемых узкой группой энтузиастов.

Однако интрига этого "открытия" осталась; остался вопрос – может ли химическая реакция индуцировать ядерную реакцию, и могут ли превращения электронной оболочки провоцировать ядерные превращения? Ответ, кажется, состоит в том, что генерация нейтронов может сопровождать химический процесс, однако нейтроны не являются прямым его результатом, они – вторичный продукт. Нейтроны появляются в результате распада ядер под действием g— и рентгеновского излучения, которые производятся электронной оболочкой, т.е. имеют химическую природу.

И хотя прямой холодный термоядерный синтез осуществить не удалось, тем не менее, из него следует новая стратегия энергетики – от механохимии к цепной неразветвленной (или слабо разветвленной) фотоядерной реакции.

Идея этой стратегии следующая: механостимулированные реакции приводят к возбуждению электронных оболочек и рождают рентгеновское или g— излучение, которое захватывается ядрами (фотоядерная реакция); воз31 бужденные таким образом ядра распадаются, генерируя новые g— кванты и (или) нейтроны. Возможная цепная (или частично разветвленная) энерговыделяющая хемоядерная реакция. Проблема в том, чтобы механическое воздействие возбуждало внутренние электронные оболочки; только тогда конверсия внешних электронов на внутренние вакансии (типа Оже-вакансии) будет генерировать жесткий рентген или g-лучи. Ясно, что наиболее подходящим кандидатом для осуществления такой механохимии являются ударные волны. Необходим также теоретический анализ такого сжатия электронных оболочек, при котором достигалось бы возбуждение высоколежащих электронных уровней внутренних электронов (возбуждение внешних электронов и последующая ионизация означали бы в этом случае утечку механической энергии и ее неэффективное растрачивание).

Другая проблема – подбор атомного состава молекул (или их смесей), при котором мог бы осуществляться полный ядерный захват g – и рентгеновских лучей. Известно, что сечение захвата в фотоядерных реакциях достаточно велико и спектр его достаточно широк. Это дает основание полагать, что вторая проблема решается легче, чем первая -эффективная механохимическая генерация жесткого излучения.

Ясно, что это стратегическая задача: на пути ее решения могут встретиться непреодолимые и пока не прогнозируемые трудности, однако она стоит разработки (для начала хотя бы чисто интеллектуальной).

Химия низких температур Область низких температур (вблизи 4 К) химия освоила достаточно давно. Наиболее яркий итог – открытие квантового механизма химических реакций, т.е. подбарьерного туннелирования, и его следствий (гигантские изотопные эффекты, не зависящие от температуры предельная скорость реакций). Химию при температурах 10-4-10-6 К следует оценивать как "экзотическую". Получение ультрохолодных атомов основано на изменении их скорости движения при поглощении оптического кванта (лазерное охлаждение атомов). Если атомы и лазерные фотоны настроены так, что поглощение происходит в низкочастотной области спектра (красная сторона), то в атоме, движущемся навстречу фотонам, из-за доплеровского сдвига резонансное поглощение смещается к центру линий и усиливается. Для «попутных» атомов допплер-эффект смещает резонанс от центра и ослабляет поглощение, в результате атомы испытывают тормозящую силу, направленную вдоль потока фотонов. Атомы, помещенные в ортогональные лазерные пучки, тормозятся во всех трех направлениях; при этом создается оптически вязкая среда, в которой движение атомов останавливается, их кинетическая температура составляет – 10-4 – 10-6 К (можно даже достичь температуру 10-10 К). Из ультрахолодных атомов 85Rb удалось построить кристаллическую решетку (она оказалась кубической объемно-центрированной), измерить параметры этой 32 решетки с помощью оптической дифракции и определить частоты коллективных колебаний решетки. Другими словами, удалось создать новое состояние вещества – кристаллический газ.

Ультрахолодные, лишенные кинетической энергии атомы представляют интерес для точной спектроскопии и метрологии, для зондирования потенциалов атом-атом и атом-поверхность, для экспериментальной проверки постулатов квантовой электродинамики одноатомного лазера. Оптическим возбуждением атомов в кристаллическом газе получают электронновозбужденные атомы, которые реагируют с другими атомами, образуя эксимерные молекулы, имплантированные в кристаллический газ. Уже сделаны первые шаги в химии холодных, безэнергетических атомов и молекул; ее будущее начинается сегодня. Более того, обсуждается возможность лазерного охлаждения молекул в жидкостях.

Химия в высоких гравитационных полях К «экстремальной» химии, бесспорно, принадлежит и химия высоких гравитационных полей (наравне с химией невесомости). Резкое увеличение силы тяжести молекул, кластеров и ассоциатов в таких полях должно производить новые эффекты: изменить величину и знак градиентов концентраций, смещать равновесие, интерпретировать фазы по их плотности, изменять скорости и конкуренцию процесса. Возможности здесь практически безграничны, и весь вопрос лишь в доступности технических средств для их реализации. И, конечно, речь может идти лишь о высоких технологиях, а не о массовом химическом производстве.

Суперкритическое состояние вещества является источником неожиданных и потому «аномальных» эффектов. Один из них сильно развитые флуктуации плотности в окрестности критической точки, т.е. быстрая и обратимая кластеризация вещества. Возможно, именно это свойство обеспечивает высокие технологические преимущества суперкритических состояний в экстракции и других процессах.

К последним химическим достижениям в «экстремальной химии» следует отнести синтез металлического водорода (о нем уже говорилось) и реакцию трития с водородом и дейтерием в нормальном жидком и сверхтекучем квантовом гелии. Оказалось, что огромные изотопные эффекты в этой реакции (что предсказуемо) различны в нормальном и квантовом гелии (что неожиданно). Если последнее обстоятельство подтвердится, то мы получим новое необычное свидетельство химической когерентности.

33 Лекция № 9 ПРОБЛЕМЫ ХИМИЧЕСКОЙ ЭНЕРГЕТИКИ Производство и использование энергии – одна из основных характеристик уровня развития человеческого общества. Потребление энергии на душу населения – показатель уровня технической цивилизации, достигнутого обществом, а уровень потребления энергии до сих пор не обнаруживает тенденции к снижению, а наоборот, увеличивается с каждым годом. Таким образом, в соответствии с некоторыми оценками в течение последнего миллиона лет человечество потребило в целом около 13Q энергии (1Q = 1018 B.T.U.) (B.T.U.

– Британская единица тепла, равная 0,252 ккал и может быть получена переработкой 38·1010 тонн угля). Сегодня годовая скорость потребления энергии составляет 0,15Q, 90 % которой получают при сжигании ископаемых топлив.

Планируется, что потребление к 2050 году достигнет примерно 5Q в год. На заре цивилизации, вплоть до относительно недавнего времени (50 лет назад) существовал один основной источник энергии, используемый на Земле – Солнце. Все остальные формы энергии произошли из этого источника в результате более или менее сложных процессов превращения. Энергия, на которой базируется вся жизнь, была получена в процессе сложных биохимических превращений в растениях, где вещества, созданные с помощью фотохимического синтеза стоят на более высокой ступени организации (более низкая энтропия) и энергии… Углерод является основой ископаемых топлив, а также наиболее важным элементом на Земле в веществах с высоким содержанием энергии. Это является следствием особых свойств его электронной оболочки – числа электронов в атоме, которые способны взаимодействовать с другими атомами, а также наличие большого выбора орбиталей (s, p, sp, sp2, sp3), проявляющих себя в определенных ситуациях. Это способствовало протеканию сложного биохимического процесса – фотосинтеза, в результате которого происходило отщепление углерода от кислорода, причем в результате обратного процесса накопленная энергия возвращалась в виде теплоты сгорания.

Если бы человечество в дальнейшем вынуждено было опираться на энергию Солнца, как единственный источник удовлетворения растущих потребностей, то вероятно, углерод остался бы наиболее важным передатчиком энергии.

Однако запасы ископаемого топлива оказываются ограниченными, т.е.

при сегодняшней и планируемой скорости потребления энергии, по мнению экспертов, они могут истощиться в течение короткого периода времени (10034 200 лет). После того как истощится запас ископаемых видов топлива, человечество будет вынуждено обращаться к первичным источникам энергии.

Можно легко показать, что пути преобразования солнечной энергии являются недостаточно выгодными для того, чтобы получить всю энергию только из этого источника. Самый выгодный путь преобразования солнечной энергии – это фотохимический биосинтез. Однако это потребует значительной части Земли. Вся энергия, поступающая от Солнца составляет 6,6·10-6 Qкм2·год. Следовательно, годовое потребление, равное 5 Q будет достигнуто в 2050 году, что может быть удовлетворено сбором урожая с 750 000 км2.

50 лет назад человек начал покорение другого основного источника энергии – атомного ядра – и уже достиг уровня, на котором этот процесс получения энергии может конкурировать с кропотливым сбором солнечной энергии. Ядерная энергетика, вероятно, не только восполнит пробел, возникающий в результате истощения ископаемых топлив, но и частично возьмет на себя энергоснабжение.

Химический способ производства энергии Разработка высокоэффективных способов преобразования химической энергии в другие виды энергии и создание химических способов запасения энергии в электроемких веществах – два активно развивающихся в последнее время направления современной химии, которые можно объединить одним названием – химическая энергетика. В современном энергетическом балансе ей пока принадлежит довольно скромное место, но по прогнозам химической энергетике в будущем в энергетической структуре мировой экономики предсказывают одно из ведущих мест.

Разработка способов превращения химической энергии в другие виды энергии – проблема наиболее древняя. Многие тысячелетия она имела единственное решение – сжигание энергоемких веществ – топлив (уголь, нефть, газ, древесина, торф, сланцы и т.д.). Несмотря на огромный технический прогресс в организации процессов сжигания с целью повышения их эффективности (ядерная энергия 0,003 $/М B.T.U.; для угля – 0,2 $/ B.T.U.; нефть – 0,4 $ / М B.T.U.), этот способ остается наименее экономичным. Значительно более экономично прямое преобразование химической энергии в электрическую, т.е. сжигание топлив в электрохимических топливных элементах, создание электрокаталитических способов сжигания и повышения коэффициента преобразования энергии в электрохимических топливных элементах. В этом направлении имеется ряд достижений, достаточных для практического использования электрохимической энергетики в малых масштабах, но не достаточных еще для того, чтобы организовать на электрохимическом принципе «большую энергетику».

35 Если электрохимический процесс станет важной частью превращения энергии в будущем, можно утверждать, что классический носитель энергии – углерод – больше не будет самым подходящим. Это можно пояснить следующими положениями: 1) ряд элементов в верхнем левом углу периодической таблицы может дать больше, чем углерод, количество энергии на единицу массы, способное высвобождаться при электрохимическом окислении; 2) выделение газообразных продуктов реакции окисления углерода может оказаться серьезной проблемой при резком возрастании потребления энергии; 3) электрохимические реакции веществ, содержащих углерод, оказывались до сих пор термодинамически необратимым. Следовательно, большая часть содержащихся в них энергий не может быть получена в виде электроэнергии. В связи с этим привлекают внимание другие переносчики энергии, особенно, водород. Все это привело к развитию водородной энергетики. К многообещающим элементам относится, например, литий, магний, алюминий.

Вышесказанное подводит к выбору проблемы, заслуживающей дальнейшего внимания, и на основании анализа позволяет сделать выводы, способные помочь в оценке возможностей этого источника энергии для удовлетворения нужд будущего. К таким проблемам относятся следующие: 1) химические источники тока, которые успешно удовлетворяли потребностям прошлого, настоящего и охватывают ограниченную область превращения энергии, относящуюся к электрохимическим процессам; 2) вещества, являющиеся потенциальными переносчиками энергии, но до сих пор практически не используемые для этой цели; 3) прогресс в понимании основ процессов электрорадиохимического превращения энергии, которые позволят решать многие серьезные проблемы, связанные с широким применением электрохимических систем.

Обратимся к более подробному рассмотрению двух типов химических источников тока (ХИТ): гальваническим элементам и аккумуляторам. Для этого воспользуемся классификационной схемой (рис. 2.).

Назначение резервных элементов состоит в том, чтобы в определенный момент включаться для выполнения поставленной задачи. Обычно период ожидания имеет длительный срок, поэтому необходимо избегать контакта электродов с электролитом, чтобы не допустить течения коррозионных процессов. Для этого электролит хранят в отдельной ампуле, которую включают в момент начала использования ХИТ. Если в качестве электролита используют расплавленную соль, то в твердом состоянии она не дает возможности развиваться коррозионным процессам в контакте с электродами. Введение в действие элемента производится быстрым его разогреванием, когда соль плавится и начинает выполнять функции электролита. Такие ХИТ называют разогревными.

36 В гальванических элементах длительной эксплуатации главное внимание уделяется снижению внутреннего сопротивления и предотвращения паразитных электрохимических процессов активных масс, приводящих к саморазряду элемента. Наибольшее распространение получил элемент Лекланше, активными массами которого являются цинк и двуокись марганца, а электролитом – водный раствор хлористого аммония. Его токообразующая реакция в упрощенном виде может быть записана: Zn + MnO2 + 2H2O UZn(OH)2 + 2 MnOOH Позднее было показано, что при замене хлористого аммония на щелочь удается значительно снизить саморазряд элемента и повысить срок его годности. В последнее время разрабатываются высоконадежные литий-иодные элементы с твердым электролитом из йодистого лития, образующегося при контакте литиевого электрода с йодсодержащими веществами. Такие элементы используются в кардиостимуляторах, вживляемых в грудную клетку пациента.

В качестве примера кислотного аккумулятора можно привести свинцовый аккумулятор, активными веществами которого являются свинец и двуокись свинца, а электролитом – раствор серной кислоты. Его токообразующей реакцией является: PbO2 + Pb + 2H2SO4 U 2PbSO4 + 2H2O В прямом направлении она протекает при разряде аккумулятора, а в обратном – при его заряде. Свинцовый аккумулятор – наиболее распростраПервичные элементы Топливные элементы Аккумуляторы резервные длительной эксплуатации кислотные щелочные с твердыми электролитами Рис. 2. Схема классификации химических источников тока Химические источники тока 37 ненный в настоящее время вторичный ХИТ. Мировое производство только одних стартерных батарей для транспортных средств превышает 100 млн. шт.

в год, для чего требуется 2 млн. тонн свинца. На основе стартерных аккумуляторов осуществляется запуск двигателей внутреннего сгорания, питание электромоторов, и работа стационарных батареи (для радиоэлектронных устройств и средств связи, а также для работы в аварийных ситуациях).

К щелочным аккумуляторам, выпускаемым промышленностью в настоящее время, относятся железо-никелевые, кадмий-никелевые и цинксеребряные, в качестве электролита в которых используется водный раствор щелочи (КОН). Эти аккумуляторы просты в эксплуатации и имеют высокие удельные характеристики по сравнению со свинцовыми аналогами. Однако стоимость их более высокая. Это особенно относится к цинк-серебряным аккумуляторам, которым в качестве окислителя используют окись серебра. Реакция Ag2O + Zn U 2Ag + ZnO является токообразующей для этого аккумулятора. Его удельные характеристики в два раза более высокие, чем у других щелочных аккумуляторов, что обеспечивает их применение в авиационной и космической технике.

Твердые электролиты, используемые для создания ХИТ, представляют собой кристаллические решетки, у которых катионная подрешетка подвижна, что позволяет ей осуществлять с высокой скоростью ионный транспорт.

Примером аккумулятора с твердым электролитом служит серно-натриевая система. В качестве твердого электролита в нем используется высокопрочная керамика из полиалюминатов натрия Na2O·nAl2O3. Когда значение n лежит в пределах 9-11, электропроводность этого материала при повышенной температуре очень высока. Повышенная рабочая температура (250.С – 300.С) аккумулятора в данном случае необходима, так как активные массы металлического натрия и серы должны находиться в расплавленном состоянии, чтобы осуществлять электродные реакции с большой скоростью. Высокая ЭДС и низкая молекулярная масса обеспечивают высокие электрические характеристики рассматриваемого аккумулятора, а низкая стоимость активных масс делает перспективным использование его для электромобиля. В настоящее время стоит задача существенного увеличения ресурса их циклической работы. Только тогда они смогут в какой-то степени конкурировать с двигателями внутреннего сгорания.

38 Лекция №10 НАНОХИМИЯ ПРЯМОЙ ПУТЬ К ВЫСОКИМ ТЕХНОЛОГИЯМ НОВОГО ВЕКА На стыке веков, когда казалось, что в химии уже все открыто, все понятно и остается только использовать на благо общества приобретенные знания, возникла и стала быстро набирать силу новая междисциплинарная область – нанонаука, одному из направлений которой – нанохимия – и посвящена настоящая лекция.

Химики всегда знали и хорошо понимали значение атомов и молекул как основных “кирпичиков” огромного химического фундамента. В то же время развитие новых, тонких, “штучных” методов исследования, таких, как электронная микроскопия высокого разрешения, зондовая сканирующая микроскопия, высокоселективная масс-спектрометрия в сочетании со специальными методами приготовления образцов позволило получать информацию о частицах, например, металлов, содержащих небольшое, менее сотни, количество атомов. Подобные частицы с размером около 1 нм (10-9 м) обнаружили необычные, трудно предсказуемые химические свойства. Оказалось, что такие наночастицы, или кластеры, обладают высокой активностью и с ними в широком интервале температур возможно осуществление реакций, которые не идут с частицами микроскопического размера. Изучением химических свойств таких частиц и занимается нанохимия.

Мир нанохимии – это огромный мир, простирающийся от индивидуальных молекул до континуальных систем, составляющих фазу. В наночастицах действуют межмолекулярные взаимодействия, лишающие молекулы индивидуальности; свойства и поведение молекул в ансамблях другие, чем у индивидуальных молекул.

Главная, фундаментальная проблема нанохимии, вокруг которой обращаются интересы исследователей – размерные эффекты. Это интригующие вопросы: как свойства индивидуальных молекул при их объединении эволюционизируют в свойства фазы; как строятся мосты между миром единичной, индивидуальной молекулы и макроскопическим миром вещества; как иерархия количества преобразуется в иерархию свойств. Размерные эффекты настолько разнообразны и неожиданны, что общее решение проблемы отсутствует. Методы квантовой химии и молекулярной динамики успешно отвечают лишь на частные вопросы, они способны почти все объяснить, но не способны надежно предсказать, а настоящая наука начинается лишь тогда, когда способна предвидеть.

В этом случае вся нанохимия еще впереди. В нанохимии, находящейся в стадии быстрого развития, возникают вопросы, связанные с понятиями и терминами. В литературе еще не сформированы точные различия между терминами “кластер”, “наночастица”, “квантовая точка”. Термин “кластер” чаще используется для частиц, включающих небольшое число атомов, термин “на39 ночастица” – для более крупных агрегатов атомов, обычно при описании свойств металлов и углерода. “Квантовой точкой”, как правило, называют частицы полупроводников и островков, где квантовые ограничения носителей зарядов, или экситонов, влияют на их свойства.

Наночастицы и кластеры металлов – важное состояние конденсированной фазы. Подобные системы имеют много особенностей и не наблюдавшихся ранее химических и физических свойств. Наночастицы можно рассматривать как промежуточные образования между отдельными атомами с одной стороны, и твердым телом – с другой. У подобных частиц существует зависимость от размера и широко изменяемый набор свойств. Таким образом наночастицы можно определить как объекты размером от 1 до 10 нм, состоящие из атомов одного или нескольких элементов. Предполагается, что это плотно упакованные частицы с произвольной внешней формой и структурной организацией.

Изучение различных свойств обособленных наночастиц составляет одно из направлений нанонауки. Другое направление связано с изучением расположения атомов внутри структуры, формируемой из наночастиц. При этом относительная стабильность отдельных частей наноструктуры может зависеть от изменения кинетических и термодинамических факторов.

В природе и в технологии нанообъекты, как правило, это многочастичные системы, и здесь также приходится сталкиваться с обилием терминов: “нанокристалл”, “нанофаза”, “наносистема”, “наностурктура”, “нанокомпозиты” и т.д. Основу всех названных объектов составляют индивидуальные, изолированные наночастицы. Например, наноструктуру можно определить как совокупность наночастиц определенного размера с наличием функциональных связей. Подобные системы, обладающие ограниченным объемом, в процессе их взаимодействия с другими химическими веществами можно рассматривать как своего рода нанореакторы.

Наночастицы металлов размером менее 10 нм являются системами, обладающими избыточной энергией и высокой химической активностью. Частицы размером порядка 1 нм практически без энергии активации вступают в процессы агрегации, ведущие к образованию наночастиц металлов и в реакции с другими химическими соединениями, в результате которых получаются вещества с новыми свойствами. Запасенная энергия таких объектов определяется в первую очередь нескомпенсированностью связей поверхностных и приповерхностных атомов. Это может приводить к возникновению необычных поверхностных явлений и реакций.

Практически все методы синтеза наночастиц приводят к их получению в неравновесном метастабильном состоянии. С одной стороны, это обстоятельство осложняет их изучение и использование в нанотехнологии для создания стабильных устройств. С другой стороны, неравновесность системы позволяет осуществлять необычные и труднопрогнозируемые новые химические превращения.

40 Установление связи между размером частиц и ее реакционной способностью – одна из наиболее важных проблем нанохимии. Для наночастиц металлов принято различать два типа размерных эффектов. Один – это собственный или внутренний, связанный со специфическими изменениями в поверхностных, объемных и химических свойствах частицы.

Другой внешний, являющийся размерно-зависимым ответом на внешнее действие сил, не связанных с внутренним эффектом.

Специфические размерные эффекты наиболее сильно проявляются в малых частицах и особенно характерны для нанохимии, где преобладают нерегулярные зависимости свойств от размера. Наиболее интересные превращения связаны с областью приблизительно 1 нм. Выявление закономерностей, управляющих активностью частиц размером 1 нм и меньше, является одной из основных проблем современной нанохимии, хотя число частиц – более фундаментальная величина, чем их размер.

Зависимость химической активности от размера реагирующих частиц объясняется тем, что свойства индивидуальных атомов элементов и формируемых из атомов кластеров и наночастиц отличаются от свойств аналогичных макрочастиц. В первом приближении для понимания и анализа химических размерно-зависимых свойств можно сравнивать реакционную способность компактных веществ, наночастиц и атомно-молекулярных кластеров.

В наночастицах значительное число атомов находится на поверхности и их доля растет с уменьшением размера частиц. Соответственно увеличивается и вклад поверхностных атомов в энергию системы. Однако возникает ряд термодинамических следствий, например зависимость от размера температуры плавления наночастиц. С размером, влияющим на реакционную способность, связаны и такие свойства частиц, как изменение температуры полиморфных превращений, увеличение растворимости, сдвиг химического равновесия. На основании известного экспериментального материала можно сформулировать определение: размерные эффекты в химии – это явления, выражающиеся в качественном изменении химических свойств и реакционной способности в зависимости от количества атомов или молекул в частице вещества.

Получение и стабилизация наночастиц Принципиально все методы синтеза наночастиц можно разделить на две большие группы. Первая группа объединяет способы, позволяющие получать и изучать наночастицы, но на основе этих методов трудно создавать новые материалы. Сюда можно отнести конденсацию при сверхнизких температурах, некоторые варианты химического, фотохимического и радиационного восстановления, лазерное испарение, электрохимический способ.

Вторая группа включает методы, позволяющие на основе наночастиц получать наноматериалы и нанокомпозиты. Это в первую очередь различные 41 варианты нанохимического дробления, конденсация из газовой фазы, плазмохимические методы, электрохимические методы и некоторые другие.

Приведенное выше разделение методов отражает еще одну их особенность: получение частиц путем укрупнения отдельных атомов, или подход “снизу”, и различные варианты диспергирования и агрегации, или подход “сверху”.

Подход “снизу” характерен в основном для химических методов получения наноразмерных частиц, подход “сверху” – для физических методов.

Получение наночастиц путем укрупнения атомов позволяет рассматривать единичные атомы как нижнюю границу нанохимии. Верхняя граница – это такое количество атомов в кластере, при дальнейшем увеличении которого уже не происходит качественных изменений химических свойств, и они становятся аналогичными свойствам, например, компактного металла.

Методы исследования наночастиц Размер и физико-химические свойства наночастиц тесно связаны и имеют определяющее значение при изучении химических превращений. При этом существуют некоторые различия в подходах к исследованиям свойств частиц на поверхности и в объеме.

К основным методам определения размера и некоторых свойств наночастиц в газовой фазе относятся следующие: — ионизация фотонами и электронами с последующим анализом получаемых масс-спектров на квадрупольном и времяпролетном массспектрометре; — электронная просвечивающая микроскопия на сетках (информация о размере и форме частиц).

Для получения информации о частицах и на поверхности используются: — просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия (информация о размерах и форме частиц, их распределении и топологии); — дифракция электронов (информация о размере, фазе – твердаяжидкая, о структуре и длине связи); — сканирующая туннельная микроскопия (определение размера, формы частицы и внутренней структуры); — адсорбция газов (информация о площади поверхности); — фотоэлектронная микроскопия (определение электронной структуры); — электропроводность (информация о зоне проводимости, перколяции, топологии); — методы ЭПР и ЯМР (информация об электронной структуре).

Наночастицы в науке и технике Катализ на наночастицах. Использование наночастиц металлов для создания новых катализаторов продолжает привлекать пристальное внимание исследователей. Горение метана на воздухе стабильно при температуре выше 42 1300 °С. Однако при этих температурах выделяются вредные оксиды азота, возникает смог. В этой связи актуален поиск новых катализаторов окисления метана. Так твердый кристаллический наноразмерный гексаалюминат бария показал высокую каталитическую активность в реакции горения метана, обеспечивающего горение метана при 400 °С. При модификации оксидом церия получен композит, обеспечивающий горение метана при температуре ниже 400 °С. Высокую каталитическую активность наночастиц, состоящих из металлического ядра (золото) и внешней оболочки (молекулы декантиолов) показали в процессе окисления оксида углерода. Каталитическое окисление оксида углерода применяется для очистки воздуха, конверсии автомобильных выхлопов, в технологии топливных элементов. Железосодержащие наночастицы, стабилизированные в полимерных матрицах, использовались в процессе алкильной изомеризации дихлорбутанов. Наночастицы Рdn (1.n.30), нанесенные на тонкие пленки МgO катализируют циклотримеризацию ацетилена в бензол.

Реакции оксидов. С участием наночастиц оксидов металлов в последнее время осуществлен ряд реакций, представляющих интерес для нанохимии. Высокая активность нанокристаллических оксидов металлов была реализована в реакциях с соединениями, используемыми в качестве химического оружия. Нанокристаллические оксиды магния и кальция легко взаимодействуют с фосфорорганическими соединениями (нервно-паралитические вещества) и полностью превращают токсичное соединение в нетоксичное. Нанокристаллические оксиды щелочно-земельных металлов успешно можно использовать для дезактивации иприта и других боевых отравляющих веществ.

Наночастицы оксидов кобальта, никеля, меди и железа с размером 1-5 нм являются перспективными материалами для изготовления электродов в литиевых батареях.

Получены и детально исследованы такие новые нанокристаллические гибридные материалы типа ядро-оболочка, как TiO2 и MoO3. В полученных материалах энергия фотопоглощения коррелирует с размером частиц. При уменьшении размера частиц TiO2 – MoO3 от 8 до 4 нм энергия поглощения уменьшалась от 2,9 эВ до 2,6 эВ. Полученные материалы более эффективны в фотокаталитическом окислении альдегидов по сравнению с обычно используемым оксидом титана производства фирмы Дегасса (Франция).

Полупроводники и сенсоры. Оптические преобразователи. Полупроводниковые наночастицы широко используются в гетерогенном катализе, они также представляют интерес для лазерной техники, при изготовлении плоских дисплеев, светоиспускающих диодов и сенсоров. Огромным прорывом в нанотехнологии явилось создание гетероструктур с пространственным ограничением носителей заряда, возникающих в результате спонтанной самоорганизации наноструктур на поверхности полупроводниковых систем. Спонтанное упорядочение наноструктур позволяет получать включения узкозонных полупроводников в широкозонной матрице. Особенно впечатляющи 43 размерные эффекты в полупроводниковых нанокристаллах, размер которых меньше боровского радиуса экситона. В таких нанокристаллах (квантовые точки) квантовое течение электронно-дырочной пары в ограниченном объеме приводит к увеличению ширины запрещенной зоны по мере уменьшения размера кластера. Это означает, что с уменьшением размера кластера рекомбинационная люминесценция сдвигается в голубую область (высокие энергии). Яркий пример – нанокристаллы CdSe, “одетые” одним-двумя монослоями ZnS. Кластеры золота (наностержни) при когерентном возбуждении электронного газа флуоресцируют с квантовым выходом в 106 раз выше, чем металлическое золото; при этом квантовый выход пропорционален l2 (l-длина наностержня).

Нанотрубы. Интересно развивается химия и физика нанотруб. Разработано множество методов и технологий синтеза этих частиц – электродуговой разряд, лазерно-термическая абляция, синтез в пламени, пиролиз углеводородов. На сегодняшний день наилучшим является пироллитический метод синтеза нанотруб из СО, СН4, С2H6, С2Н2, на поверхности адсорбента с нанесенным катализатором.

Уже разработаны методы непрерывного и крупномасштабного производства нанотруб с контролируемой скоростью роста и регулируемыми диаметром и длиной.

В создании управляемой архитектуры нанотруб уже достигнуты значительные успехи. Для получения многослойных нанотруб заданной архитектуры была использована подложка из пористого кремния с субмикронными порами, обработанного электрохимически в растворе HF – MeOH.

Наноконтакты – наиболее слабое место в нанотехнологиях. На уровне сегодняшнего опыта видны два пути к формированию архитектуры наноконтактов: через механизмы выращивания нанотруб и через манипулирования трубами.

Большой интерес представляет заполнение нанотруб металлами с целью получения металлических проводников – нанопроволок, покрытых углеродной “одеждой”. При этом нанотруба не просто формирует нанопроволоку, но и предохраняет ее от окисления и разрушающего действия других агрессивных сред.

Ясно, что такие нанообъекты с позиций высоких технологий являются предметом особого внимания. Недавно был получен новый тип нанопроволоки – нанокабель, в котором внутренний проводник – железный стержень толщиной около 10 нм и длиной порядка микрона – “одет” боронитридной трубой диаметром около 50 нм.

Замечательная особенность этих нанокабелей состоит в том, что между BN-оболочкой и железным стержнем имеется углеродная прослойка, которая сохраняет железо в восстановленном состоянии и обеспечивает прочное соединение металла с керамической оболочкой.

Пожалуй, наиболее широкое применение нанотрубы нашли в качестве полевых эмиттеров, а также как молекулярный диод. Весьма интересны 44 сверхпроводимость нанотруб и их использование в криоэлектронике. Принимая во внимание миниатюрность электронных наноустройств и необременительность расходов на их охлаждение, можно считать, что сверхпроводимость нанотруб, наноконтактов, нанопроволок, даже если она появляется при очень низких температурах, может быть практически освоена в наноэлектронике.

Нет сомнений в том, что в будущем нанохимия будет иметь большое значение в создании металлических, полупроводниковых, ферромагнитных нанопроволок, нанопоршней, наношприцев, нанонасосов (например, для клеточной биологии), наноконденсаторов с переменной емкостью, нанопинцетов и других устройств.

Таким образом, нанохимия имеет значимые перспективы, многие из них уже реализуются, другие ожидают своей очереди. И хотя делать прогнозы это все равно, что при рождении человека написать ему мемуары, а потом заставить жить его по ним, можно смело утверждать, что нанохимия и нанотехнология займут в будущем такое же место, как и химия живого.