Моделирование парожидкостного равновесия в четырехкомпонентной смеси ацетонтолуолн-бутанолдиметилформамид

style="text-align:center;">1.5 Складки на скалярных полях равновесных температур двухфазных многокомпонентных смесей

Основным вопросом организации процесса разделения является определение предельно возможных составов получаемых продуктов или отдельных фракций с необходимым выходом. Для любой зеотропной многокомпонентной системы решение этого вопроса связано только с эффективностью процесса и протяженностью аппарата, в котором осуществляется разделение. Для азеотропных многокомпонентных систем появляются иные ограничения, связанные с особенностью фазовых диаграмм. В большинстве диаграмм концентрационный симплекс распадается на ряд областей дистилляции. Как было показано в [1] при бесконечном флегмовом числе границами между этими областями являются сепаратрические многообразия. Крутизна траекторий ректификации при конечных флегмовых числах больше таковой при бесконечном флегмовом числе, и потому траектории ректификации не должны выходить за пределы, определяемые сепаратрическим многообразием [18].

В работах [19-22] было показано, что границами между областями ректификации в трехкомпонентных системах являются, в частности, сепаратрисы, а сами границы бывают двух типов: сепаратрисы и граничные траектории. В [23] было отмечено, что границы между областями определяются совокупностью предельно возможных составов конечных продуктов, получаемых для множества исходных составов. При этом было подчеркнуто, что определенную роль играют складки на поверхности равновесной температуры. А также учитывали тот факт, что в ректификационной колонне температура непрерывно растет от дистиллята к кубовому продукту. В [24] определяли границу между областями ректификации в трехкомпонентных системах градиентным методом, совмещенным с поиском максимальной кривизны изотермоизобар. Границей между областями ректификации была линия наибыстрейшего спуска вдоль складки на поверхности равновесной температуры. В [25] установлено, что складки на поверхности равновесных температур, определяемые таким способом, не связаны с сепаратрическими многообразиями и не разделяют концентрационный симплекс на области развития процесса ректификации. В работах [24] и [25] определяли складку для скалярных полей равновесных температур (давлений) как «абсолютную складку».

Однако, в настоящей дипломной работе, как и в [7, 9-11, 26], каждую складку определяем по координатам, то есть относительно независимых концентраций. Складка, при этом, образуется всякий раз, когда одна из составляющих, а именно , где для случая трехкомпонентной смеси. Так как градиент есть вектор, обладающий вполне определенными свойствами, то равенство нулю одной или нескольких составляющих связано со специфическим направлением этого вектора в концентрационном симплексе. Положение вектора легко анализировать в треугольнике Розебума, как представлено в [11]. Если движение некоторой точки происходит вдоль изотермоизобары: условие равносильно условию в одной точке (т. О), в то время как на всем изотермоизобарическом многообразии , а ; точка (т. О), в которой , идентична точке касания линии и изотермоизобары. В этом случае вектор , который всегда был ортогонален вектору , имеет составляющую , в то время как (то есть ). Проекция вектора-градиента температуры на ось равна нулю. Следовательно, . Проекция же вектора на ось так же равна нулю (), то есть дифференциал температуры – скалярное произведение векторов и . Соединив все т. О, в которых на каждой изотермоизобаре, получим кривую, которая и будет складкой на поле равновесных температур (для случая трехкомпонентных смесей).

Известно [7], что наличие складок при на скалярном поле равновесных температур кипения (конденсации) двухфазных многокомпонентных систем так же как и при на скалярном поле равновесных давлений порождается азеотропией. При этом складка, как правило, начинается в точке азеотропа и может оканчиваться: в точке другого азеотропа; в точке чистого компонента; вырождаясь при приближении к какому-то элементу симплекса.

В [11] исследование складок проводили с помощью уравнения связи векторного поля нод и скалярного поля равновесных температур [3, 6, 8]. На основе анализа поведения систем классов 3.1.0-1а и 3.1.0-2 в сечениях концентрационного треугольника показано, что линия складки температур кипения и единичная -линия не совпадают, что может служить объяснением наличия на траекториях процесса экстремума температуры, не связанного с азеотропией.

Основные свойства скалярных полей равновесных температур и единичных -линий при атмосферном давлении изучены на примере двухфазных трехкомпонентных систем ацетон–гексан–этанол класса 3.2.0-26, которая также была исследована в [25], ацетон–метанол–вода класса 3.1.0-1а, метилацетат–хлороформ–бензол класса 3.1.0-2, бензол–циклогексан–1-пропанол класса 3.3.1-2. В качестве метода исследования выбран вычислительный эксперимент с использованием проблемно-ориентированного комплекса "CHEMCAD 5.2.0". Получены полные математические модели парожидкостного равновесия в трехкомпонентных системах. Моделирование проводилось с использованием уравнения Вильсона. В концентрационных треугольниках построены поля изотермоизобар, линии складок температурной поверхности и единичные -линии. Авторами [9, 11] было установлено, что:

1) линии складок и единичных -линий пересекаются только в точках азеотропов;

2) возможен случай, когда складка примыкает к ребру концентрационного треугольника, причем начинается и заканчивается на этом же ребре (система ацетон-метанол-вода);

3) количество складок в системе не зависит от количества азеотропных точек (что подтверждено примерами всех изученных трехкомпонентных систем).

Выявленные закономерности диаграмм скалярных стационарных полей температур и векторных полей нод двухфазных трехкомпонентных систем имеют практическое значение. Они в определенной степени объясняют ход траектории процесса экстрактивной ректификации бинарных смесей в присутствии разделяющего агента, которая проходит через минимум или максимум температуры.

Если построить зависимость паровой и жидкой фаз от их состава, то в силу смещения этих кривых относительно друг друга нода жидкость–пар, выраженная в относительных концентрациях, имеет конечную длину. В связи с этим относительный экстремум по температуре, обусловленный складкой на поверхности равновесных температур, не является особой точкой диаграммы и может быть пройден траекторией экстрактивной ректификации.

1.6 Экстрактивная ректификация как способ разделения многокомпонентных смесей

Создание научно обоснованных схем разделения сложных многокомпонентных систем является неотъемлемой частью решения таких важных задач химической технологии, как экологическая безопасность, ресурсосбережение, повышение качества органических продуктов. Эффективность принимаемых решений в значительной степени определяется особенностями технологии основного органического синтеза. В силу многотоннажности и непрерывности процессов даже незначительное улучшение их количественных показателей (повышение степени извлечения ценных веществ и содержания целевых компонентов в продуктовых потоках, снижение кратности рециклов и др.) дает ощутимую экономию материальных и энергетических ресурсов.

В основе большинства методов ректификационного разделения азеотропных систем лежит фундаментальный принцип перераспределения полей концентраций (ПППК) между областями ректификации. Его реализация базируется на специфике фазового поведения жидких систем и определяет структуру разделительного комплекса как совокупности аппаратов, охваченных обратными связями (рециклами).

Весьма перспективным для разделения азеотропных систем и зеотропных систем с относительной летучестью компонентов, близкой к единице, является процесс экстрактивной ректификации (ЭР). Необходимыми условиями его реализации являются выбор селективного разделяющего агента (РА) и организация разноуровневой подачи исходной системы и РА в колонну. В данном случае ПППК в присутствии разделяющих агентов, проявляется следующим образом: за счет направленного изменения относительной летучести разделяемых компонентов и динамической системы процесса исходная смесь, характеризующаяся наличием нескольких областей ректификации, делится как зеотропная, характеризующаяся наличием одной области ректификации.

Основные требования к селективным растворителям рассмотрены в [27], пути поиска и выбора растворителей – в [28].

Комплексы ЭР в большинстве случаев используются для разделения бинарных азеотропных систем. В то же время в технологии основного органического синтеза и смежных отраслях актуальной является проблема выделения целевых продуктов и регенерации растворителей из сложных многокомпонентных смесей. Исследованию некоторых аспектов этой проблемы посвящена работа [29]. Для разделения четырехкомпонентных смесей растворителей производства термостабилизатора стабилина–9 в [29] предложены энергоемкие схемы разделения с использованием комплексов, ориентированных на реализацию ПППК в присутствии селективных РА. К числу таких систем принадлежит и система ацетон–толуол–н-бутанол–диметилформамид [28], выбранная в настоящем дипломном проекте в качестве объекта исследования.

В [30] изучались режимы ректификации реальных зеотропных и азеотропных бинарных систем в колоннах с различной организацией внешних потоков. В качестве метода исследования был выбран расчетный эксперимент с использованием проблемно-ориентированного комплекса ChemCad. Моделирование парожидкостного равновесия и расчет ректификации осуществляли с применением уравнения NRTL. Авторы [30] исследовали влияние различных статических параметров на профиль температур и концентраций по высоте аппарата. Для каждой из исходных систем была проведена серия вычислительных экспериментов. Анализ расчетных данных показал, что при ректификации всех изученных смесей распределение температур (компонентов) по высоте колонны при организации противотока двух питаний характеризуется наличием экстремумов, что свидетельствует о наличии элементов обратной ректификации.

Исследование режимов ректификации в колоннах с различной организацией внешних потоков на основе одновременного анализа балансовых соотношений массы и тепла в сложных колоннах проводилось в работе [31]. В качестве исходных смесей были выбраны модельные бинарные зеотропные смеси с постоянной относительной летучестью компонентов. Данный выбор объясняется тем, что для освоения теории ректификации сложных азеотропных смесей, необходимо четко представлять основные закономерности ректификации бинарных смесей, из которых простейшими являются зеотропные смеси. Использовалась модель ректификации, базирующаяся только на статических характеристиках процесса. Для анализа ректификации бинарной смеси использовалась наряду с диаграммой парожидкостного равновесия и тепловая диаграмма.

Исследования проведенного типа [31] являются частью системных исследований экстрактивной и реэкстрактивной ректификации многокомпонентных смесей. В указанных процессах помимо эффекта, связанного с физико-химической составляющей, присутствуют эффекты, отличающие их от обычной ректификации и связанные с организацией внешних потоков. Последнее приводит к явлениям относительно обратной ректификации в определенной части колонны. Под относительно обратной ректификацией в реальных процессах подразумевается эффект, связанный со смешением вдоль аппарата (в верхней или нижней частях) РА с исходным раствором, при котором целевая пара компонентов продолжает делиться. Этот эффект должен существенно уменьшаться при интенсивном флегмировании и особо ярко проявляться при флегмовом числе, равном нулю, о чем свидетельствуют как результаты, полученные авторами [31].

Все экстрактивные гетерогенные системы подразделяют на системы с распределенными между фазами компонентами и системы с нераспределенными между фазами разделяющими агентами. Первые можно условно разделить на системы, в которых разделяющий агент является самым тяжелолетучим компонентом, и системы, в которых разделяющий агент является самым легколетучим компонентом. Для каждого из этих вариантов имеется свой типовой комплекс ректификационных колонн с определенной организацией потоков. Среди систем с тяжелолетучими разделяющими агентами можно выделить системы, в которых экстрактивный агент практически не летуч, то есть отсутствует в паровой фазе. Частным случаем экстрактивной ректификации с нелетучим агентом является солевая ректификация. Здесь в отличие от жидких нелетучих разделяющих агентов используют раствор соли или нескольких солей в разделяемой смеси. Применение смесей разделяющих агентов позволяет во многих случаях усилить экстрактивный эффект по сравнению с одиночным агентом. Приведенный перечень процессов разделения смесей в присутствии разделяющего агента по существу дает общую классификацию экстрактивных гетерогенных систем.

В работе [32] были получены общие уравнения, описывающие гетерогенные экстрактивные системы с несколькими нелетучими разделяющими агентами, в которых часть компонентов сосредоточена в жидкой фазе. А так же показано, что в сечениях, соответствующих постоянной концентрации нелетучего агента, эти системы не подчиняются закону Коновалова. Анализ этих уравнений и подробное рассмотрение трехкомпонентных систем с одним нелетучим агентом приведены в [33]. В работе [34] исследование было направлено на изучение особенностей фазового равновесия в четырехкомпонентной системе экстрактивной ректификации с одним нелетучим агентом. Было показано, что в различных сечениях концентрационного тетраэдра и на границах сечений закон Гиббса–Коновалова, согласно которому особые точки векторного поля нод жидкость–пар и скалярного поля равновесных температур должны совпадать, не действует.

1.7 Математическое моделирование фазовых равновесий

В настоящее время математическое моделирование является перспективным способом для анализа особенностей фазового равновесия и возможностей разделения многокомпонентных систем. Очевидным является многообразие принципов и методов оценки различных аспектов фазового равновесия. Лишь в очень редких случаях какой-либо один метод во всех отношениях превосходит другие. Это во многом затрудняет решение конкретных вопросов. Тем не менее, можно привести ряд рекомендаций, руководствуясь которыми можно получить достаточно точные результаты. Кроме того, на практике следует исходить из имеющегося опыта и аналогий.

Из множества уравнений состояния для корреляции коэффициентов активности с составом системы и до некоторой степени с температурой некоторые из них имеют более или менее разработанное теоретическое обоснование, другие являются чисто эмпирическими.

Математическое моделирование фазового равновесия жидкость–пар многокомпонентных смесей было описано в [35-37], моделирование равновесий жидкость–жидкость–пар – в работе [38]. В [39] авторы привели структуру концентрационного пространства и математическое описание фазового равновесия полиазеотропных смесей, а принципы его моделирования рассмотрены в [40]. Математическому моделированию фазового равновесия азеотропных смесей с учетом ассоциации в паровой фазе посвящена работа [41].

На сегодня наиболее широко применяются шесть различных видов корреляций коэффициентов активности. Рассмотрим каждый из них в отдельности.

Наиболее старым из числа применяемых на данный момент является уравнение Маргулеса.
Оно было получено в 1895г. Зачастую оно дает лучшие результаты по сравнению с другими уравнениями. Маргулесом было предложено представлять и в виде степенных рядов по составу:

(1.30)

(1.31)

для двухкомпонентных систем. Как правило, применяют линейные перегруппировки этих рядов, предложенные Карлсоном и Кольборном:

(1.32)

(1.33)

в которых существует простая зависимость между параметрами и коэффициентами активности при бесконечном разбавлении:

(1.34)

(1.35)

Избыточная энергия Гиббса, соответствующая этим уравнениям, составляет:

(1.36)

Параметры уравнений (1.30) и (1.31) выводят следующим образом:

(1.37)

(1.38)

Эти параметры можно определить исходя из одной группы коэффициентов активности.

Редлихом и Кистером в 1948г. было предложено разложение в ряд, сходное по форме с уравнением (1.36):

(1.39)

Уравнение (1.37) позволяет получить трехпараметрическое уравнение для коэффициентов активности:

(1.40)

(1.41)

Уравнение ван Лаара
было выведено исходя из уравнения состояния Ван-дер-Ваальса, однако в силу того, что степень соответствия параметров последнего экспериментальным данным о коэффициентах активности низка, в настоящее время уравнение ван Лаара считается чисто эмпирическим.

Зависимость избыточной энергии Гиббса от мольных долей определяется выражением:

, (1.42)

из которого получаем следующие уравнения для коэффициентов активности:

(1.43)

(1.44)

Параметры уравнения можно рассчитать исходя из одной группы данных о коэффициентах активности по уравнениям (1.45) и (1.46):

(1.45)

(1.46)

Блэком была предложена одна из линейных форм уравнения ван Лаара:

(1.47)

Позднее было предложено несколько трехпараметрических модификаций уравнения ван Лаара с несколько улучшенной точностью представления. Так, Блэк прибавил еще один член к первоначальному определению избыточной энергии Гиббса, что дало:

(1.48)

Уравнения Маргулеса, ван Лаара и связанные с ними алгебраические выражения характеризуются относительной простотой математического аппарата, легкостью оценки параметров по данным о коэффициентах активности и во многих случаях возможностью адекватного представления двухкомпонентных систем, довольно значительно отклоняющихся от идеальных, включая частично растворимые жидкие системы. Эти уравнения неприменимы к многокомпонентным системам, если отсутствуют параметры взаимодействия между тремя и более компонентами.

Уравнение Вильсона
было предложено в 1964 году. При его разработке Вильсон исходил из того, что межмолекулярные взаимодействия зависят от «локальных концентраций», которые он выражал в объемных долях. Эти концентрации входят в вероятностные члены энергетического распределения Больцмана.

Теория локальных составов рассматривает раствор как упорядоченную структуру, в которой можно выделить для бинарной системы два вида молекулярных микроансамблей с определенным координационным числом. Один тип микроансамблей имеет в центре молекулу первого компонента, другой – молекулу второго компонента.

Согласно уравнению Вильсона избыточную энергию Гиббса можно представить следующим образом:

, (1.49)

где – приведенные значения параметров.

Применяя уравнение (1.50):

, (1.50)

можно найти коэффициенты активности:

(1.51)

(1.52)

(1.53)

Было предпринято несколько попыток придать выводу уравнения Вильсона более строгое теоретическое обоснование и в некотором отношении улучшить его. Так, Моулрап вывел это и ряд других уравнений, используя одну из модификаций уравнения Ван-дер-Ваальса, в которой учитывается локальный состав, при этом он исходил в каждом случае из различных допущений. Нитта и Катаяма рассматривают уравнение Вильсона как вывод теории ассоциированных растворов. Цубока и Катаяма считают его частым случаем своих выкладок, предполагающим равенство молярных объемов компонентов.

Уравнение Вильсона позволяет точно представить равновесие жидкость–пар в двух- и многокомпонентных системах с использованием только параметров бинарного взаимодействия. К тому же оно отличается простотой. Еще одна положительная особенность этого уравнения состоит в том, что в нем заранее учтен температурный эффект [42].

Для представления равновесия жидкость–жидкость нельзя непосредственно применить уравнение Вильсона [4]; использование в этих целях его модификации, уравнения Цубоки–Катаямы
, дает удовлетворительные результаты, хотя последнее не было подвергнуто такой тщательной экспериментальной проверке, как другие уравнения. Уравнение Вильсона положено в основу метода групповых вкладов ASOG, используемого для получения коэффициентов активности.

В [43] авторы определяли число корней уравнения Вильсона по данным о единственной бинарной точке. Термодинамический анализ этой модели с использованием парциальных избыточных функций был проведен в [44].

Уравнение
NRTL
(nonrandom two-liquid) для избыточной энергии Гиббса выводят, основываясь на теории, согласно которой жидкость в двухкомпонентной системы имеет ячеистую структуру, причем эти ячейки (кластеры) состоят из молекул типа 1 и 2, каждая из которых окружена такими же молекулами, которые в свою очередь имеют аналогичное окружение, и т.д.

Итоговое уравнение для избыточной энергии Гиббса имеет вид:

(1.54)

(1.55)

(1.56)

(1.57)

, (1.58)

где – Гиббсовы энергии взаимодействий между молекулами, причем подстрочным индексом j
указывают центральную молекулу;

– константа, принимаемая за характеристику заданности системы.

Коэффициенты активности получают дифференцированием:

(1.59)

(1.60)

Эти уравнения содержат три независимых параметра , и .

При помощи трехпараметрического уравнения NRTL можно, как правило, достаточно хорошо представить данные о равновесии в бинарных системах. Преимущество уравнения NRTL по сравнению с уравнениями Маргулеса и ван Лаара состоит в том, что его можно применять к многокомпонентным системам, основываясь только на бинарных параметрах, а по сравнению с уравнением Вильсона – в том, что его можно использовать для представления равновесия жидкость–жидкость. Кроме того, применительно к водным системам уравнение NRTL часто превосходит другие уравнения. Однако его недостаток состоит в том, что для каждой пары составляющих необходимы три параметра.

Термодинамический анализ модели NRTL с использованием концентрационных зависимостей избыточных функций был проведен в [45].

На концепции локальных составов основано так же предложенное Абрамсоном Д.С. и Праузницем Д.И. уравнение
UNIQUAC
(Universal Quasi Chemical). Используемая авторами модель предполагает, что избыточная энергия Гиббса обусловлена, во-первых, различием размеров и форм молекул (конфигурационная или комбинаторная составляющие) и, во-вторых, энергией взаимодействия молекул.

Коэффициенты активности имеют в этом случае вид:

(1.61)

(1.62)

(1.63)

(1.64)

(1.65)

(1.66)

(1.67)

, (1.68)

где – параметр площади компонента i
;

– параметр объема компонента i
;

– параметр взаимодействия между компонентами i
и j
; ;

– координационное число, ;

– комбинаторная часть коэффициента активности компонента i
;

– остаточная часть коэффициента активности компонента i
;

– доля площади компонента i
;

– объемная доля компонента i
.

Маурер и Праузниц предложили более простой способ вывода этого уравнения, они же разработали трехпараметрическую модификацию уравнения, которую, однако, невозможно распространить на многокомпонентные системы.

Уравнение UNIQUAC – наиболее сложное в алгебраическом отношении, хотя в нем используется только по два параметра для каждой пары компонентов. В уравнении учитываются сведения о площадях поверхности и объемах молекул чистых компонентов, которые можно определить по данным о структуре, в силу чего этот метод представляется особенно эффективным применительно к смесям, молекулы которых значительно различаются по размеру. Уравнение применимо для представления равновесия жидкость–пар и жидкость–жидкость в многокомпонентных системах при использовании только параметров бинарного взаимодействия и данных о чистых компонентах. Кроме того, оно учитывает влияние температуры по крайней мере для среднего диапазона.

Основными недостатками уравнения UNIQUAC – это его несколько большая алгебраическая сложность, а также часто более низкая по сравнению с некоторыми менее сложными уравнениями степень точности представления данных.

В [46] было рассмотрено моделирование коэффициентов активности от концентрации раствора уравнениями локальных составов.

Уравнение UNIQUAC положено в основу метода групповых вкладов UNIFAC (Universal functional group Activity Coefficients), предназначенного для определения коэффициентов активности по данным о структуре [47].

Модель UNIFAC
была предложена Фреденслундом А., Джонсом Р.Л. Праузницем Д.И. Основная идея модели «раствора групп» заключается в использовании существующих данных по фазовому равновесию для расчета фазового равновесия систем, для которых экспериментальные данные отсутствуют.

Комбинаторная часть коэффициента активности в уравнении UNIFAC такая же, как и в уравнении UNIQUAC. Остаточная часть коэффициента подсчитывается как сумма групповых вкладов:

(1.69)

где – число групп вида k
в молекуле i
;

и – остаточные коэффициенты активности группы k
в растворе и чистой жидкости i
соответственно; суммирование производится по всем группам.

Зависимость коэффициента активности от группового состава раствора описывается соотношением, аналогичным соотношениям (1.63) и (1.66).

(1.70)

; (1.71)

, (1.72)

где – мольная доля групп m
в растворе;

и – параметры, характеризующие взаимодействие каждой пары групп;

– мера энергии взаимодействия групп n
и m
.

Как показали расчёты, модель UNIFAC обеспечивает точность предсказания коэффициентов активности и парожидкостного равновесия, достаточную для технологических целей. В [47] отмечается, что ошибка в значении коэффициентов активности для большинства систем не превышает 10-12%. Модель позволяет также описывать равновесие между жидкими фазами.

В [48] авторы рассматривают выбор базовых смесей для предсказания фазового равновесия по групповой модели.

В настоящее время уже рассчитаны значения групповых параметров для многих практически важных функциональных групп, поэтому для применения модели UNIFAC необходимо определить только параметры, учитывающие молекулярную структуру чистых компонентов.

1.8 Постановка задачи исследования

· Провести систематический анализ складок на поверхности равновесных температур кипения для четырехкомпонентных смесей в общем виде.

· Определить качественный ход складок на поверхности равновесных температур кипения и единичных -линий для случая экстрактивной ректификации двухфазных четырехкомпонентных смесей.

· Провести расчетное исследование структуры диаграммы парожидкостного равновесия конкретной четырехкомпонентной смеси с целью получения складок первой кратности на поверхности равновесных температур кипения и единичных -линий.