Химия и физика пленкообразующих веществ

Химия и физика пленкообразующих веществ.

Контрольная работа №1

Билет №13
1	—	Персистентная длина цепи.
2	—	Влияние концентрации полимера и термодинамического качества растворителя на вязкость концентрированных растворов.
3	—	Методы определения оптических свойств покрытий.
Билет №7
1	—	Ультрацентрифугирование.
2	—	Методы измерения вязкости жидкостей: капиллярная и ротационная вискозиметрия.

Билет №13.

1.
Персистентная длина цепи.

Персистентная длина цепи. Эта характеристика гибкости макромолекул основана на графическом анализе проекции полимерной цепи, образующей на плоскости линию с непрерывно изменяющейся кривизной («червеобразную» цепь) [рис.1].

Эта характеристика гибкости макромолекул была предложена Породом и Доти.

Проекция вектора расстояния между концами бесконечно длинной цепи на направление касательной первому звену такой молекулы, равная , и соответствует персистентной длине.

Персистентная длина в 2 раза меньше статистического сегмента Кулона, т.е.

.

Оценить значения целесообразно для полужестких цепей, когда

В этом случае:

Рис.1. Проекции цепи на плоскость для расчета:

а) размеров сегмента Куна; б) персистентной длины.

Билет №13.

2.
Влияние концентрации полимера и термодинамического качества растворителя на вязкость концентрированных растворов.

Смешение линейного или разветвленного полимера с низкомолекулярной жидкостью может привести либо к растворению, либо к образованию коллоидной системы – в зависимости от достигаемой степени дисперсности. При достижении молекулярной степени дисперсности образуются истинные растворы, для которых характерны самопроизвольность образования, равновестность, гомогенность, стабильность.

Системы полимер – растворитель
, концентрация полимера в которых такова, что взаимодействием между растворенными макромолекулами можно пренебречь, называются разбавленными растворами. Концентрационной границей является величина . Макромолекулы в разбавленном растворе представляют собой более или менее анизотропные по форме статистические клубки, способные удерживать в результате сольватации или иммобилизации некоторое количество молекул растворителя. Свободное движение таких молекулярных клубков может быть уподоблено движению сферической частицы, радиус которой соответствует большой полуоси гипотетического эллипсоида вращения, а объем ее равен объему статистического клубка. Вязкость таких растворов описывается уравнением Энштейна:

здесь - коэффициент формы; для сферической частицы , для клубков анизотропной формы:

где a
и b
– большая и малая полуоси гипотетического эллипсоида вращения молекулярного клубка, - объемная доля полимера.

Закон Эйнштейна выполняется достаточно строго лишь до концентрации .

Однако асимметрия молекулярных клубков является причиной проявления аномалии вязкостных свойств даже в разбавленных растворах синтетических и природных полимеров вследствие ориентации таких частиц в потоке при достаточно больших τ, а также из-за гидродинамического взаимодействия. При небольших и средних τ разбавленные растворы полимеров являются ньютоновскими жидкостями.

Растворы полимеров, в которых отсутствует линейность концентрационной зависимости вязкости, называются концентрированными.

Резкое увеличение вязкости концентрированных растворов с повышением концентрации полимера объясняется следующими структурными и термодинамическими факторами:

Увеличение концентрации полимера приводит к возрастанию вязкости растворов полимеров в тем большей степени, чем:

- хуже термодинамическое качество растворителя

- больше молекулярная масса полимера

- шире молекулярно-массовое распределение (при )

- жестче полимерные цепи

- ниже температура раствора.

Рис. 2.1 Влияние концентрации полимеров ( φ – объемная доля полимеров) на эффективную вязкость концентрированных растворов полимеров:

1 – жесткоцепные полимеры (

2 – полужесткоцепные полимеры

3 – гибкоцепные полимеры (

Следует отметить неопределенность понятия «концентрированный раствор полимера», тем более что граничное условие тоже приблизительно.

Например, Дж. Ферри относит к концентрированным также растворы полимеров, в которых отношение вязкости раствора к вязкости растворителя, т.е. больше 100. В зависимости от термодинамической гибкости макромолекул область перехода от разбавленных к концентрированным растворам составляет от долей % (мас.) – для жесткоцепных до 8-10% (мас.) – для гибкоцепных полимеров.

Условно принимают, что к среднеконцентрированным растворам можно отнести растворы, содержащие до 0,3 объемных долей полимера, с бо’льшим содержанием полимера – к высококонцентрированным. Влияние концентрации полимеров на вязкость неразрушенной структуры растворов полимеров различной гибкости иллюстрируется на [рис.2.1]. Возрастание при увеличении концентрации происходит тем интенсивней, чем более жестки макромолекулы.

Концентрационная зависимость существенно зависит от доли свободного объема системы. Согласно Фуджите – Касимото,

где:

Здесь и - вязкость растворов с объемными долями растворителя и при температуре Т
, причем второй раствор ( выбран в качестве стандартного; - доля свободного объема стандартного раствора; - функция взаимодействия полимера с растворителем.

Зависимость или описывается также уравнением Келли – Бики:

где - объемная доля полимера в растворе; - параметр, включающий молекулярную массу полимера; - плотность раствора; - температура раствора; и - температуры стеклования полимера в твердом состоянии и в растворе соответственно; - температурный коэффициент свободного объема .

Для полимеров обычно принимают ,

т.е. , так как при

Для раствора , причем

Концентрационная зависимость вязкости растворов полимеров в первом приближении может быть описана следующими соотношениями:

по Я. Франкелю –

по С. Папкову –

где А
и В
– постоянные для данной системы «полимер – растворитель»; С
– концентрация полимера (по массе).

Для ряда волокнообразующих полимеров (ХПВХ, ПАН, АЦ) может быть принято полулогарифмическое соотношение в области средних концентраций:

В этом случае значения постоянных А и В существенно зависят от термодинамического качества растворителя [рис.2.2]: его ухудшение обусловливает более резкое увеличение . Эти результаты свидетельствуют о том, что вязкость изоконцентрированных растворов тем ниже, чем лучше термодинамические свойства растворителя.

Очевидно, что уравнения и описывают соответствующие прямолинейные зависимости, что позволяет проводить расчетную оценку вязкостных свойств при различных концентрациях растворов.

Рис. 2.2. Влияние природы растворителя на эффективную вязкость концентрированных растворов полиакрилонитрила ( С – концентрация полимера) при 298 К и τ = 5 Па.

Растворители:

1 - диметилформамид;

2 - диметилсульфоксид;

3 - 90% -й водный раствор этиленкарбоната;

4 - 51,5% -й водный раствор
NaCNS
;

5 - 60% -й водный раствор
ZnCl
2
.

Билет №13
.

3.
Методы определения оптических свойств покрытий.

Оптические свойства. К оптическим характеристикам покрытий относятся:

- Цвет

- Прозрачность

- Укрывистость

- Блеск.

Эти свойства определяются составом и качеством приготовления лакокрасочного материала, природой и качеством подготовки поверхности, соблюдением технологического формирования покрытия. При оценке внешнего вида покрытий необходимо учитывать их функциональное назначение, физиологическое и психологическое влияние на человека. Оптические свойства, как и другие показатели покрытий, изменятся в процессе эксплуатации, поэтому необходимое требование к покрытиям – их длительная стабильность.

Для определения оптических свойств покрытий применяют:

- Спектрофотометрический

- Колориметрический

- Визуальный способы.

Спектрофотометрический метод
основан на определении спектрального состава излучения, спектральных коэффициентов пропускания и отражения, яркости образцов, отражающих свет.

Измерение колориметрическим методом
основано на принципе смешения окрашенных световых потоков с известными параметрами (или смешения цветов), при котором достигается идентификация определяемого цвета.

Для каждой области спектра преимущественно используют свои приборы. Так, для характеристики пленок и покрытий в видимой области применяют спектрофотометр СФ-18, фотометры ФО-1, ФОУ, колориметры фотоэлектрические КФО и КФК-2, КФК-3 [рис.3] и т.д.

Более широкий диапазон измерений, включая видимую и УФ-области, имеют спектрофотометры СФ-20 и СФ-26 и фотометры ФМ-59, ФМ-85 и ФМ-99. Последние два прибора работают и в ближней ИК-области. Однако для ИК-области применяют в основном специальные приборы — спектрометры ИКС-29 и ИКС-31. Для определения коэффициента излучения 8 непрозрачных материалов пользуются терморадиометрами ТИС, ТРМ-И и тепловизором АГА-680, а коэффициента поглощения солнечного излучения cxs — альбедометром М-69.

Рис.3. Колориметр фотоэлектрический КФК-3.

Для инструментальной оценки цвета покрытий служат фильтровой колориметр ФМ-104м и компаратор цвета КЦ-2, оснащенный микро-ЭВМ.

Визуальный метод
определения цвета связан со сравнением испытываемых образцов с эталонными накрасками картотеки или атласа цветовых эталонов. Имеются картотеки, разработанные в ГИПИ ЛКП и во ВНИИ технической эстетики, а также атласы цветов.

Блеск покрытий
определяют с помощью фотоэлектрических блескомеров ФБ-2 [рис. 4] и ФБ-5.

Блескомер предназначен для измерения коэффициента зеркального отображения (при геометрии освещения-наблюдения 45°/45°) и коэффициента яркости (при 45°/0°) направленного светового потока от поверхности лакокрасочных покрытий в видимой области спектра с целью количественной оценки зрительного восприятия человеческим глазом степени блеска (ГОСТ 896-69) и белизны указанных покрытий.

Определение основано на измерении фототока, возникающего под действием пучка света, падающего на поверхность покрытия под углом 45⁰ и отраженного от нее.

Рис. 4. Блескомер типа ФБ-2.

Билет №7.

1.
Ультрацентрифугирование.

Ультрацентрифугирование -
метод разделения и исследования частиц размером менее 100 нм (макромолекул органелл животных и растительных клеток, вирусов и др.) в поле центробежных сил. Позволяет разделять смеси частиц на фракции или индивидуальные компоненты, находить молекулярную массу и ММР полимеров, плотность их сельватов. Дает возможность оценивать форму и размеры макромолекул в растворе, влияние статического давления на стабильность частиц, параметры взаимодействия типа ассоциация - диссоциация макромолекул друг с другом или с молекулами низкомолекулярных компонентов и ионами, влияние природы растворителя на конформации макромолекул и др.

Метод осуществляется с помощью ультр

ацентрифуг. Ультрацентрифуга
(от ультра
..., центр
и лат. fugo — бег, бегство), прибор для разделения частиц менее 100 нм (коллоидов, субклеточных частиц, макромолекул белков, нуклеиновых кислот, липидов, полисахаридов, синтетических полимеров и пр.), взвешенных или растворённых в жидкости; это достигается вращением ротора, создающего центробежное поле с ускорением, на много порядков превышающим ускорение силы тяжести.

Первая ультрацентрифуга, предназначенная для изучения движения частиц, невидимых в световой микроскоп, была создана шведским учёным - химиком Теодором Сведбергом (Theodor Swedberg, 1884-1971) в 1923 (публикация в 1924). В этой ультрацентрифуге достигались центробежные ускорения всего до 5000 g. Она имела абсорбционную оптическую систему и использовалась для изучения движения частиц золота диаметром около 5 нм. В 1926 Т.Сведберг сконструировал первую высокоскоростную ультрацентрифугу (41000 об/мин, ускорения — до 105
g), с помощью которой проводились аналитические исследования белков в растворах (в частности, гемоглобина). В 1939 Т.Сведбергом создана аналитическая ультрацентрифуга со стальным ротором (65000 об/мин).

По назначению и конструкции ультрацентрифуги подразделяются на:

- препаративные,

- аналитические

- препаративно-аналитические.

Препаративные ультрацентрифуги
снабжены угловыми роторами с гнёздами для цилиндрических пробирок, стаканов или бутылок, наклоненных под углом 20 – 40° к вертикальной оси ротора, либо так называемыми бакетными роторами со стаканами, поворачивающимися на 90° при вращении. Существуют также зональные и проточные роторы с одной большой внутренней полостью для фракционируемой жидкости. Данные ультрацентрифуги используются для выделения отдельных компонентов из сложных смесей.

Аналитические ультрацентрифуги
снабжены роторами со сквозными цилиндрическими гнёздами, в которые помещены специальные прозрачные кюветы для исследуемых растворов или суспензий. Процесс перераспределения частиц в них можно наблюдать непосредственно при вращении ротора с помощью специальных оптических систем (рефрактометрических, абсорбционных). Существуют модели аналитических ультрацентрифуг, соединённых с ЭВМ, производящими автоматическую обработку экспериментальных данных.

Ультрацентрифугирование подразделяется на:

- скоростное

- равновесное.

В первом случае частицы движутся по радиусу ротора соотв. своим коэф. седиментации, в первом приближении пропорциональным массе частицы, разности плотностей частицы и жидкости при частицы перемещаются от оси вращения ротора к периферии (седиментируют), при - в сторону оси вращения (флотируют).

При равновесном ультрацентрифугировании перенос частиц по радиусу продолжается до тех пор, пока сумма химического потенциала и молярной потенциальной энергии в каждой точке системы не станет постоянной величиной, после чего распределение частиц перестанет изменяться.

Билет №7.

2.
Методы измерения вязкости жидкостей: капиллярная и ротационная вискозиметрия.

Вязкость жидкостей (внутреннее трение) - свойство оказывать сопротивление перемещению одной их части относительно другой.

Вискозиметры (от латинского «viscous» - вязкость) – приборы для измерения вязкости – в настоящее время широко применяются в различных областях науки, техники и промышленности.

По принципу работы существующие модели вискозиметров делят на четыре основные группы: капиллярные, ротационные, с падающим шариком, вибрационные.

Вискозиметры – достаточно дорогостоящие приборы. Большинство существующих моделей вискозиметров для измерений требуют сравнительно большие объемы жидкостей (100 и более мл), что не всегда возможно, например, при исследовании дорогих или токсичных жидкостей, а также при реологическом анализе крови. Кроме того, промышленно выпускаемые модели имеют не очень широкий диапазон измерений; внешние условия могут влиять на результаты эксперимента, а переградуировка приборов трудоемка.

Метод капиллярной вискозиметрии.

Метод капиллярной вискозиметрии опирается на закон Пуазейля о вязкой жидкости, описывающий закономерности движения жидкости в капилляре.

Приведем уравнение гидродинамики для стационарного течения жидкости, с вязкостью через капилляр вискозиметра:

Q
– количество жидкости, протекающей через капилляр капиллярного вискозиметра в единицу времени, м3
/с,

R
– радиус капилляра вискозиметра, м

L
– длина капилляра капиллярного вискозиметра, м

– вязкость жидкости, Па·с,

p
– разность давлений на концах капилляра вискозиметра, Па.

Отметим, что формула Пуазейля справедлива только для ламинарного потока жидкости, то есть при отсутствии скольжения на границе «жидкость – стенка капилляра вискозиметра».

Приведенное уравнение используют для определения динамической вязкости. Ниже [рис.5] размещено схематическое изображение капиллярного вискозиметра.

В капиллярном вискозиметре жидкость из одного сосуда под влиянием разности давлений р
истекает через капилляр сечения 2R
и длины L
в другой сосуд. Из рисунка видно, что сосуды имеют во много раз большее поперечное сечение, чем капилляр вискозиметра, и соответственно этому скорость движения жидкости в обоих сосудах в N
раз меньше, чем в капилляре вискозиметра. Таким образом не все давление пойдет на преодоление вязкого сопротивления жидкости, очевидно, что часть его будет расходоваться на сообщение жидкости неопределённой кинетической энергии. Следовательно, в уравнение Пуазейля необходимо ввести некоторую поправку на кинетическую энергию, называемую поправкой Хагенбаха:

Рис. 5. Схематическое изображение капиллярного вискозиметра

где h – коэффициент, стремящийся к единице, d – плотность исследуемой жидкости.

Вторую поправку условно назовём поправкой влияния начального участка капилляра вискозиметра на характер движения исследуемой жидкости. Она будет характеризовать возможное возникновение винтового движения и завихрения в месте сопряжения капилляра с резервуаром капиллярного вискозиметра (откуда вытекает жидкость). Суть поправки состоит в том, что вместо истинной длины капилляра вискозиметра L
мы вводим кажущуюся длину L':

n
– определяется экспериментально на основе изменений при разных значениях L
и примерно равен единице

Следует учитывать, что при измерении вязкости органических жидкостей с большой кинематической вязкостью поправка Хагенбаха незначительна и составляет доли процента. Если же говорить о высокотемпературных вискозиметрах, то вследствие малой кинематической вязкости жидких металлов поправка может достигать 15%.

Метод капиллярной вискозиметрии вполне можно отнести к высокоточному методу вискозиметрии в силу того, что относительная погрешность измерений составляет доли процента, в зависимости от подбора материалов вискозиметра и точности отсчёта времени, а также иных параметров, участвующих в методе капиллярного истечения.

Ротационный метод.

Ротационный метод вискозиметрии заключается в том, что исследуемая жидкость помещается в малый зазор между двумя телами, необходимый для сдвига исследуемой среды. Одно из тел на протяжении всего опыта остаётся неподвижным, другое, называемое ротором ротационного вискозиметра, совершает вращение с постоянной скоростью. Очевидно, что вращательное движение ротора визкозиметра передается к другой поверхности (посредством движения вязкой среды; отсутствие проскальзывания среды у поверхностей тела предполагается, таким образом рассматриваются). Отсюда следует тезис: момент вращения ротора ротационного вискозиметра является мерой вязкости.

Для простоты мы рассмотрим инверсную модель ротационного вискозиметра [рис. 6]: вращаться будет внешнее тело, внутреннее тело останется неподвижным, ему и будет сообщаться момент вращения. Однако для краткости изложения будем называть внутреннее тело ротором ротационного вискозиметра.

Рис. 6. Схематическое изображение

ротационного вискозиметра.

Введём необходимые обозначения:

R1 ,L		радиус и длина ротора ротационного вискозиметра
ω		постоянная угловая скорость вращения внешнего тела
R2		радиус вращающегося резервуара ротационного вискозиметра
η		вязкость исследуемой cреды
M1		момент вращения, передаваемый через вязкую жидкость, равный
d, l		диаметр и длина упругой нити
φ		угол, на который закручивается неподвижно закреплённая нить,
G		момент упругости материала нити

При этом крутящий момент M1
ротора ротационного вискозиметра уравновешивается моментом сил упругости нити М2
:

Заметим вновь, что М1
= М2
, откуда после нескольких преобразований относительно η
имеем:

или где k
– постоянная ротационного вискозиметра.

Литература:
1.	Боуэн Т., Введение в ультрацентрифугирование, пер. с англ., М., 1973. (первоисточник – Schachman Н. К., Ultra centrifugation in biochemistry, - L., 1959).
2.	Бурдун Г.Д., Марков Б.Н. Основы метрологии, М., 1972.
3.	Геллер Б. Э., Геллер А. А., Чиртулов В. Г. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров. Учебное пособие для вузов, 2-ое изд., исправл. доп., М.: «Химия», 1996, 432 с.: ил.
4.	Лотц Ю. А., Ожерельев А, Я., Аналитическая ультрацентрифуга, «Уникальные приборы», 1970, № 5. (Svedderg Т., Pedersen K. O., The Ultracentrifuge, Oxf., 1940).
5.	Химия и технология пленкообразующих веществ: Учебное пособие для студентов вузов / Н. Р. Прокопчук, Э. Т. Крутько. – Мн.: БГТУ, 2004. – 423 с.: ил.
6.	Химия и технология лакокрасочных материалов и покрытий: Учебное пособие для студентов вузов / Э. Т. Крутько, Н. Р. Прокопчук. – Мн.: БГТУ, 2004. – 314 с.
Интернет – источники:
1.	http:// www.bse.sci-lib.com	—	Химия в Большой Научной Библиотеке. Большая Советская Энциклопедия. Ультрацентрифугирование.
2.	http://www.measurement.ru	—	машины и приборы для испытания полимерных материалов. Блескомер фотоэлектрический типа ФБ-2.
3.	http:// www.mechanician.ru	—	лакокрасочные материалы. Оптические свойства.
4.	http://www.slav-med.ru	—	оборудование. Фотоколориметры.
5.	http://www.ximuk.ru	—	Сайт о химии. Ультрацентрифугирование.