1. Способы получения спиртов
Основные способы получения спиртов уже рассматривались при обсуждении реакционной способности галогенопроизводных, элементоорганических соединений и алкенов. Особенно следует выделить получение метанола и этанола.
1.1 Гидрогенизация окиси углерода
Метиловый спирт, он же метанол, он же древесный спирт, обнаруженный впервые в середине ХVII века, выделенный в чистом виде в 1834 г., синтезированный в 1857 г., - один из старейших продуктов химической индустрии. Поначалу его получали сухой перегонкой древесины, а в 1923 г. начала работать первая заводская установка, на которой метанол синтезировали из водорода и окиси углерода. По объему производства метанол стоит на первом месте среди вторичных нефтехимических продуктов.
(1)
Метанол токсичен: его употребление, вдыхание паров или нахождение на коже в течение длительного времени вызывает слепоту или приводит к смертельному исходу.
1.2 Ферментация
Еще в древности было обнаружено, что при брожении многих растительных продуктов образуются алкогольные напитки, но лишь сравнительно недавно стало известно, что активным началом в них является этиловый спирт.
(2)
В дрожжах имеются энзимы, вызывающие превращение сахаров в спирты. Ферментацией кроме этилового спирта можно получать спирты С3
, C4
и С5
.
1.3 Синтез спиртов из алкенов (8.2.2 Гидратация алкенов)
Гидратация алкенов используется в промышленности для получения спиртов из продуктов нефтепереработки. Присоединение протекает по правилу Марковнико-ва. Условия проведения реакции зависят от природы алкена. Скорость гидратации возрвстает с увеличением разветвленности алкена.
(8-16)
(8-17)
Гидратация пропена в кислой среде
(8-18)
прохолит по следующему еханизму:
(8-М 9)
Упр.2. Завершите реакцию и опишите ее механизм:
Ответ.
(8-20)
Механизм:
Кислотно-катализируемая гидратация алкенов лежит в основе промышленного способа получения этанола из этилена и 2-пропанола из пропена. Этиловый и изопропиловый спирты для технических целей получают, в основном, гидратацией этилена и пропилена в паровой фазе:
(3)
(4)
Для получения других спиртов этот метод имеет весьма ограниченную область применения, поскольку гидратация алкенов часто сопровождается изомеризацией углеродного скелета за счет перегруппировок промежуточно образующихся карбокатионов, что сильно снижает синтетические возможности этого, на первый взгляд очень простого, способа получения вторичных и третичных спиртов. В лабораторной практике его по существу вытеснил другой способ, основанный на реакции оксимеркурирования-демеркурирования алкенов. Оксимеркурирование-демеркурирование региоселективно и приводит к присоединению воды по правилу Марковникова. Эта реакция проводится в оченьмягких условиях с выходами, близкими к количественному выходу.
(5)
1-пентен 2-пентанол
Преимуществом этого метода превращения алкенов в спирты является то, что при этом не наблюдается перегруппировок:
(6)
3,3-диметил-1-бутен 3,3-диметил-2-бутанол
Упр.3. Методом оксимеркурирования-демеркурирования из подходящих алкенов получите (а) 1-циклопентилэтанол, (б) 3-метил-3-пентанол,
(в) 1-этилциклопентанол.
Для того, чтобы присоединить воду к алкенам против правила Марковникова используют метод гидроборирования-окисления.
(8)
пропен 1-пропанол
(9)
2-метилпропен 2-метил-1-пропанол
Упр.4. Напишите реакции получения (а) 1-пентанола,
(б) транс-2-метилциклогексанола из соответствующих алкенов.
Упр.5. Какой спирт об
Упр.6. Завершите реакцию
1.4. Синтез спиртов из галогеноуглеводородов
Синтез спиртов из из галогеноуглеводородов уже обсуждался в гл. 6, (реакции 15,16,18 и 21, м1-4) При нагревании алкилгалогенидов с водными растворами щелочей они превращаются в спирты:
(10)
Этот метод используется в промышленности для получения спиртов из доступных галогеноуглеводородов, таких как аллил- и бензилхлориды.
(11)
аллилхлорид аллиловый спирт
(12)
бензилхлорид бензиловый спирт
Аналогичным методом могут быть получены диолы
(13)
этиленгликоль
Упр.7. Напишите реакции получения (а) аллилового спирта из пропена и (б) бензилового спирта из толуола.
1.5. Синтез спиртов из металлоорганических соединений
Для получения первичных спиртов к реактивам Гриньяра присоединяют формальдегид или окись этилена. В первом случае спирты имеют на один, а во втором на два атома углерода больше, чем в исходном галогенуглеводороде.
(14)
формальдегид бензиловый спирт
(15)
окись этилена 2-фенилэтанол
Для получения вторичных спиртов используют альдегиды (но не формальдегид).
(16)
бензальдегид 1-фенил-1-пропанол
Для получения третичных спиртов используют или кетоны или сложные эфиры. При использовании кетонов можно получать третичные спирты любого строения, а при использовании сложных эфиров - спирты с двумя одинаковыми частями молекул:
(17)
2-пентанон 3-метил-3-гексанол
(19)
этилбензоат 2-фенил-2-пропанол
Упр.8. Используя реактивы Гриньяра, получите следующие спирты:
1.6. Восстановление альдегидов, кетонов и эфиров карбоновых кислот
Альдегиды и кетоны сравнительно легко гидрируются в присутствии Pt, Pd, Ni и других катализаторов гидрирования:
Эта реакция находит промышленное применение для получения первичных и вторичных спиртов из доступных альдегидов и кетонов:
(20)
пропаналь 1-пропанол
(21)
изомасляный альдегид изобутиловый спирт
Гидрирование сложных эфиров проходит через стадию образования альдегидов:
Этим методом в промышленности из метиловых эфиров высших кислот получают высшие первичные спирты, например:
(22)
метилпальмитат цетиловый спирт
В лабораторных условиях для восстановления альдегидов и кетонов используют боргидрид натрия NaBH4
или реже алюмогидрид лития LiAlH4
. Реакции карбонилсодержащих соединений с гидридами металлов напоминают их реакции с металлорганическими соединениями:
Для восстановления в спирты альдегидов и кетонов лучше всего пользоваться боргидридом натрия. Эту реакцию можно проводить в спирте или даже в воде.
Реакция восстановления циклогексанона
(23)
проходит по следующему механизму
(м 2)
В качестве восстановителя может использоваться и изопропиловый спирт в присутствии твердой щелочи при нагревании, окисляющийся при этом в ацетон:
(24)
Для восстановления сложных эфиров боргидрид натрия мало пригоден, поэтому используют алюмогидрид лития. Алюмогидрид лития очень реакционноспособен и с водой и спиртами реагирует со взрывом. Поэтому восстановление с его помощью ведут в безводных эфирах.
(25)
Механизм:
(м 3)
Упр.9. Напишите реакции получения (а) 1-пропанола, (б) 1-бутанола,
(в) 2-бутанола, (г) 1-фенил-1-этанола и (д) 2-фенил-1-этанола восстановлением соответствующих альдегидов, кетонов или эфиров карбоновых кислот.