Насыщенные альдегиды и кетоны

Синильная кислота присоединяется к карбонильным соединениям с образованием гем-цианоксидов (циангидринов). Реакция катализируется только основаниями, которые позволяют получить активный нуклеофил CN-
из слабой кислоты HCN. Циангидрины встречаются в природе, например, содержатся в косточках сливы, вишни, персика и в миндале. Циангидрины приводят к тяжелому отравлению в результате освобождения синильной кислоты внутри организма.

3.
Присоединение бисульфита натрия

Альдегиды и кетоны взаимодействуют с бисульфитом натрия, образуя соли, хорошо растворимые в воде:

RCHO + NaHSO3
® RCH(OH)SO3
-
Na+

Этот метод используют для очистки альдегидов и кетонов. Для выделения их из соли используют разбавленные кислоты и основания.

4.
Реакции присоединения - отщепления

Большинство реакций присоединения – отщепления сводится к конденсации карбонильной группы с реагентом типа H2
Z, где Z - остаток молекулы. В результате реакции образуется вода и органическое соединение с группой C=Z вместо С=О. Сначала происходит присоединение по карбонильной связи, а затем – 1,2-отщепление:

>C=O + H2
Z ® >C(OH)ZH ® >C=Z + H2
O

Наиболее обширным классом соединений, которые вступают в реакции присоединения - отщепления, являются аммиак и его производные. Продукты этих реакций содержат связь C=N:

Продукт этой реакции называется иминов или основанием Шиффа. Имины типа >C=NН называются незамещенными иминами, типа >C=NR – замещенными иминами.

Многие другие производные аммиака также дают с альдегидами и кетонами аналогичные продукты конденсации. К таким производным относятся гидроксиламин (NH2
OH), гидразин (NH2
-NH2
), фенилгидразин (NH2
-NHC6
H5
) и семикарбазид (NH2
-NHC(O)NH2
). Продукты их конденсации с карбонильными соединениями называются соответственно оксимами, гидразонами, фенилгидразонами и семикарбазонами:

Конденсацию карбонильных соединений с этими реагентами проводят в присутствии электрофильного катализатора, чаще всего – протона.

Альдольная конденсация.

Под действием каталитических количеств водной кислоты или основания альдегиды превращаются в b-оксиальдегиды. Этот процесс носит название альдольной конденсации:

2 CH3
CHO®CH3
CH(OH)CH2
CHO

ацетальдегид альдоль

Альдольная конденсация, катализируемая основаниями.

Катализируемая основаниями альдольная конденсация начинается с образования енолят-иона альдегида. Поскольку енолят-ион является нуклеофилом, следующей стадией является атака енолят-ионом карбонильной группы другой молекулы альдегида. В результате образуется алкоксид-ион. Далее происходит протонирование алкоксид-иона водой, при этом образуется конечный продукт - альдоль (3) и регенерируется катализатор (ОН -
). Это происходит потому, что алкоксид-ион является более сильным основанием, чем гидроксид-ион.

При нагревании в присутствии основания альдоли легко отщепляют воду, образуя a,b-ненасыщенные альдегиды. Дегидратация протекает легко благодаря кислому характеру атома водорода у a-углеродного атома углерода и вследствие того, что продукт содержит сопряженную систему двойных связей:

CH3
CH(OH)CHCHO®CH3
CH=CHCHO

3-оксибутаналь (альдоль) 2-бутеналь (кротоновый альдегид)

Этот тип конденсации получил название кротоновой .

Альдольная конденсация, катализируемая кислотами

Механизм альдольной конденсации, катализируемой кислотами, включает две основных стадии: превращение кето-формы альдегида в енольную форму и атака образовавшимся енолом карбонильной группы альдегида:

Альдоль под действием разбавленной кислоты отщепляет воду даже при комнатной температуре, поэтому конденсацию, катализируемую кислотой, практически невозможно остановить на стадии b-оксиальдегида:

Кетоны вступают в альдольную конденсацию значительно труднее, чем альдегиды. Однако, при катализе кислотами образующийся в небольших количествах 4-окси-4-метил-пентан-2-он (продукт альдольной конденсации) будет быстро дегидратироваться в 4-метил-3-пентен-2-он (мезитилоксид):