Основные понятия и законы химии

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИИ

В 2000/2001нестех. соединения рассматривались после термодинамики. Поэтому определение фазы – дважды, DG появл. преждевременно.

В школьных и даже вузовских учебниках химии часто одно и то же слово используется без объяснения в разных смыслах, есть и другие противоречия. Пока мы не разберемся, что означает каждое слово, мы не будем правильно понимать друг друга и учебники. Химия - наука экспериментальная. Поэтому всегда следует задумываться: в каких опытах можно отличить эти предметы или явления от других или проверить правильность данного теоретического положения. Нужно стараться понять связь между явлениями природы, а не заучивать фразы, состоящие из непонятных терминов.

Химия - наука о веществах и их превращениях, сопровождающихся изменением состава и строения (а значит - и свойств). А что такое вещество? В широком смысле, вещество - это форма материи, обладающая массой покоя (в отличие, например, от квантов электромагнитного излучения). Любая элементарная частица, например, нейтрон - это вещество. В химии - несколько уже.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОГО УЧЕНИЯ (Угай, гл. 1, 2)

Сначала кратко перечислим, потом подробно поясним.

1. Все вещества, изучаемые химией, состоят из очень маленьких частиц - АТОМОВ (нейтроны не изучаем).

2. Атомы способны соединяться друг с другом, образуя ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ. Чтобы отделить атомы, то есть разорвать связь, нужна затрата ЭНЕРГИИ. Поэтому в обычных условиях никакие атомы (кроме атомов “благородных газов”) не существуют по одиночке, а соединяются, хотя бы попарно.

3. Все частицы находятся в непрерывном ТЕПЛОВОМ движении: средняя кинетическая энергия частиц пропорциональна ТЕМПЕРАТУРЕ (хотя у отдельных частиц энергии разные): Екин
= kT/2 для каждого вида движения (k – постоянная Больцмана). Поскольку Екин
= mV2
/2, массивные частицы движутся медленнее. Например, при одинаковой температуре средняя скорость молекул кислорода в 4 раза меньше, чем у водорода (т.к. масса в 16 раз больше). Различают колебательное движение (схемы), вращательное и поступательное. Колебательное происходит и в твердых, и в жидких, и в газообразных веществах, а вращательное и поступательное - легче всего в газах, труднее в жидкостях и еще труднее в твердых веществах.

4. Если атомы соединяются в небольшие группы - молекулы - эти группы участвуют в тепловом движении как единое целое. В типичных молекулах - до 100 атомов, у “высокомолекулярных соединений” - до 105
.

5. Но часто атомы соединяются в такие огромные коллективы (107
-1027
атомов), которые уже практически не могут участвовать в тепловом движении, и больше похожи не на молекулы, а на куски твердого тела. Такие вещества называются немолекулярными. Тепловое движение происходит внутри куска, а сам кусок не летает, как молекула. Конечно, существует и переходная область размеров - от 105
до 107
атомов. Такие частицы можно считать либо очень большими молекулами, либо очень маленькими крупинками порошка.

6. Атомы и группы атомов могут иметь электрический заряд, и тогда они называются ИОНАМИ. Поскольку одноименные заряды отталкиваются, не может быть устойчиво вещество, где есть заметный избыток каких-то зарядов. Положительные и отрицательные заряды всегда чередуются в пространстве, а вещество в целом - электронейтрально. (Те заряды тел, которые считаются большими в электростатике, ничтожны с точки зрения химии: ± 1 е на 105
- 1015
атомов).

7. Химия изучает те явления, в которых атомы не разрушаются, не возникают, а только перегруппировываются - соединяются по-новому: разрываются одни связи и образуются другие, то есть образуются новые вещества из тех же атомов, которые входили в состав исходных веществ. Если сохраняются и атомы, и связи между ними (например, при испарении молекулярных веществ) - такие процессы изучает молекулярная физика. Если же атомы разрушаются или образуются - это предмет изучения атомной или ядерной физики. Но граница между физическими и химическими явлениями размыта. Природа едина, а деление на науки условно. Химики, изучайте физику !

Теперь рассмотрим эти пункты подробнее

1. АТОМЫ. 2000 лет назад их существование было гениально угадано, в XIX веке появились косвенные экспериментальные данные: законы постоянства состава, кратных отношений, Авогадро (закон кратных отношений
разобрать самостоятельно – Угай, гл. 2), а в XX веке появилось множество прямых экспериментальных доказательств, основанных на рассеянии рентгеновских лучей, электронов, нейтронов, альфа-частиц, на данных спектроскопии и др. (см. Ахметова, раздел 4). Это частицы размером около 1 Å = 10-10 м и массой порядка 10-27
- 10-25 кг, содержащие в центре положительно заряженное ядро и вокруг него - отрицательно заряженные электроны. Размер ядра порядка 10-15 м, то есть размеры атома определяются электронной оболочкой, но масса атома почти вся сосредоточена в ядре. ЭЛЕМЕНТ – вид атомов с одинаковым зарядом ядра (повторить понятие об изотопах
).

Часто встречается такое определение: атом – это мельчайшая химически неделимая частица вещества. А что значит «химически», что такое химия и чем она отличается от физики? Деление явлений на химические и физические условно, а атомы существуют безусловно. Поэтому лучше определять химию через атомы (см. п. 7), а не атомы через химию.

2. Химическая связь - то, что удерживает атомы вместе, не дает им разлететься в результате теплового движения. Природа связей обсуждается позже, но отметим главные характеристики: энергию и межъядерное расстояние (график U от L). Длина связи Lo
измеряется экспериментально с высокой точностью. Uo
- тоже, но не всегда (обдумайте, почему обычно нельзя объективно определить энергию одной
из связей в сложной молекуле). Но в любом случае можно определить энергию атомизации
вещества - энергию, нужную для разрыва всех
связей, то есть для разложения на свободные атомы (Угай, гл. 4, §2).

Зная характерные для связи значения Lo
, мы обычно можем различить, какие атомы связаны (расстояние короткое), какие - нет (расстояние длинное).

Координационное число (КЧ) - число ближайших соседей атома, то есть тех, с которыми он химически связан. Координация - число, вид и взаимное расположение соседей, то есть более содержательное понятие. Например, КЧ азота в молекулах азотной кислоты и аммиака одинаково - 3, а координация разная - плоская и неплоская. Координация определяется на опыте объективно, независимо от наших представлений о природе связи. А валентность и степень окисления - это условные понятия, придуманные для того, чтобы предсказывать состав и координацию заранее. Если КЧ бывает больше валентности - тем хуже для валентности. Например:

Mp Oq	О2	CO2	SiO2	TiO2	ThO2	Al2 O3	MgO	Nb6 O19 8-	Na2 O	W3 O
КЧ О	1	1	2	3	4	4	6	6 (у одного из 19), 2 (у 12) и 1 (у 6)	8	12
КЧ М по О	-

Последнюю строку заполните сами. Найдите в учебниках рисунки этих структур и проверьте.

3. Комментариев не требует (повторить школьную молекулярную физику)

4. МОЛЕКУЛА. Часто встречается такое определение: “Молекула - наименьшая нейтральная частица данного вещества, обладающая его химическими свойствами и способная к самостоятельному существованию”. Оно безнадежно устарело, и им реально никто не пользуется. Во-первых, то, что все химики и физики называют молекулой, не сохраняет свойств вещества. Вода диссоциирует, но для этого нужны как минимум две молекулы (реально - больше): 2Н2
О = Н3
О+
+ ОН-
. Степень диссоциации воды - 10-7
, то есть диссоциирует одна из 10 млн молекул. Если у Вас одна молекула или даже сто - Вы не получите никакого представления о ее диссоциации. Тепловые эффекты химических реакций обычно включают в себя энергию межмолекулярного взаимодействия, и по одной молекуле их нельзя найти. И физические, и химические свойства молекулярного вещества определяются большим КОЛЛЕКТИВОМ молекул. Во-вторых, бывают вещества, у которых эта “наименьшая” частица, способная к самостоятельному существованию, неопределенно велика и непохожа на привычные молекулы (см. п. 5). Фактически молекула - это электрически незаряженная группа атомов (в частном случае - один атом, например Ne), способная участвовать как единое целое в диффузии и других видах теплового движения.

Как можно определить на опыте молекулярную массу? Один способ Вам известен из школьной химии - по относительной плотности пара, на основе закона Авогадро. Масс-спектрометрический метод (наиболее точный) известен из школьной физики. Из молекулы выбивают электрон, полученный ион разгоняют в электрическом поле и отклоняют магнитным полем. По величине отклонения можно найти отношение заряда к массе. Еще ряд методов основан на свойствах растворов, их мы будем изучать чуть позже. Но во всех этих случаях молекулы должны находиться в движении - в газе, в вакууме, в растворе. Если молекулы не движутся - нельзя объективно определить их массу и трудно вообще обнаружить их существование.

5. Что же такое немолекулярные вещества? Иногда говорят, что они состоят не из молекул, а из атомов. Но и благородные газы состоят из атомов, эти атомы свободно движутся, поэтому их лучше считать одноатомными молекулами. Главное то, что в немолекулярных веществах связано воедино очень много атомов. Сравним типичные примеры молекулярных и немолекулярных веществ: оксиды углерода (4) и кремния (4). Если их формулы записать как O=C=O и O=Si=O, то особой разницы не видно. Это небольшие неполярные молекулы, значит, вещества должны быть летучими. Действительно, СО2
- газ (при обычном давлении переходит в твердое состояние при -78°С. Но диоксид кремния - твердое вещество с т. пл. 1730°С, т. кип. около 3000°С. Очевидно, молекулярная формула оксида кремния неверна. Он устроен иначе: КЧ кремния 4, а не 2, а если мы увеличили число контактов кремния с кислородом, значит во столько же раз нужно увеличить и число контактов кислорода с кремнием, т.е. КЧ кислорода 2. На рисунке получается плоская бесконечная сетка, но на самом деле окружение кремния не плоское, а тетраэдрическое, и сетка трехмерная (см. модель). Кажется, что эта сетка простирается бесконечно. Разумеется, края все же есть, и там на свободные валентности присоединяются какие-то одновалентные атомы, вероятно, водород. Но доля концевых атомов ничтожна.

Длина связи Si-O примерно 2 Å. Возьмем мельчайшую песчинку, еле видную в микроскоп, размером 2 мкм (2*10-6 м). По ее длине помещается 2*10-6
м/2*10-10 м = 104
атомов. По ширине и по высоте - примерно столько же, значит, в объеме - порядка 1012
атомов. А в более крупном куске, например, в оконном стекле, порядка 1026
атомов! И все они химически связаны. Ни один атом, ни одну “молекулу” нельзя оторвать, не нарушив прочных связей Si-O. Отсюда и следует высокая устойчивость кремнезема и стекла к нагреванию (высокая т. пл.), к механическому воздействию (твердость) и к химическим воздействиям (низкая активность, низкая растворимость, малая скорость реакций).

Деления веществ на молекулярные и немолекулярные недостаточно. Более содержательно деление по связности. Вспомните различие в свойствах алмаза и графита. И то, и другое – углерод, но одно из них – самое твердое, а другое – очень мягкое, используется как смазка. Почему? Оба вещества – немолекулярные. Может быть, в алмазе ковалентная связь прочнее? Нет, отдельная
связь С-С в графите короче и прочнее, чем в алмазе. В чем же разница? В связности (модели). В структуре графита прочные связи есть только в двух измерениях, а в третьем межатомные расстояния очень большие, значит прочной связи нет. По этим слоям графит легко раскалывается и скользит. Посмотрим на кристалл слюды. Какие выводы о расположении прочных связей следуют из его формы и способности расслаиваться?

Связность D (или пространственная размерность) структуры - это число измерений пространства, в которых непрерывна (практически бесконечна) система прочных связей (остов
). Очевидно, что D может принимать значения 0, 1, 2 и 3. Соответственно нужно различать островные (молекулярные), цепочечные, слоистые и трехмерно-связные
структуры. Не советую употреблять термин координационные структуры
, т. к. в разных местах в него вкладывают разный смысл.

Во многих учебниках понятие «немолекулярное вещество» подменяется понятием «кристаллическое вещество». Это грубая ошибка. Эти понятия совершенно разные. Слово «кристаллическое» значит, что строение периодически повторяется в пространстве. А повторяться может и молекула, и немолекулярная структура. Все молекулярные вещества при низкой температуре - кристаллические. Кроме того, немолекулярные вещества не обязательно кристаллические. Они часто бывают аморфными, то есть непериодическими. Примеры:

	кристаллические	аморфные
молекулярные	лед, сахар, аспирин, сера…	воски, смолы
немолекулярные	металлы, соли, кварц, алмаз…	плавленый кварц и др. стекла, гели

Поэтому не надо в теме «немолекулярные вещества» привлекать понятия «кристаллическая решетка», «узлы» и т.д. В учебниках неорганической химии эти термины обычно используются неграмотно, они пока и не нужны. Еще одно распространенное недоразумение: говорят, будто принципы валентности применимы к молекулам, но неприменимы к веществам с атомными решетками. Фактически же характер связи зависит от электронной структуры взаимодействующих атомов, а не от решетки. Среди молекулярных веществ есть много таких, которые необъяснимы на основе традиционной валентности (например, В2
Н6
), а среди немолекулярных, имеющих «атомные решетки», многие подчиняются валентности (SiO2
). Поэтому нет нужды выделять какое-то особое «кристаллохимическое строение», отличающееся от химического (Угай). Принципы химической связи и координации едины для молекулярных и немолекулярных, кристаллических и аморфных веществ.

СМЫСЛ Химических формул. Формулы молекулярных веществ показывают истинное число атомов в молекуле. У немолекулярных веществ число химически связанных атомов неопределённо велико, и в учебниках химии по традиции его даже не пытаются отразить, то есть заменяют истинную формулу на простейшую, которая отражает только состав (соотношение элементов), но не строение. Это вводит в заблуждение. Читателю приходится сравнивать вещества с похожими формулами: СО2
и SiO2
, Н2
CO3
и Н2
SiO3
, не видя главного различия между ними: молекулы СО2
реально существуют, а молекул SiO2
при обычных условиях не бывает.

Можно записать с учетом полимерности так: Si n
O2n
, где n®¥. Но все равно не видны КЧ. Двойка – это не КЧ кремния, а отношение
КЧ. Их можно показать в записи SiO4/2
. Здесь 4 - это КЧ кремния (тетраэдр SiO4
), 2 в знаменателе показывает, что каждый атом О принадлежит данному атому кремния не полностью, а наполовину, т.к. у него КЧ 2. Отношение этих КЧ даёт соотношение элементов в веществе. Аналогично можно записать NaCl6/6
и т.п. (заполните таблицу с КЧ выше). Если атомы одного элемента имеют разные КЧ, каждый из них записывается отдельно. Чтобы отразить связность, остов заключают в квадратные скобки и снаружи ставят значок бесконечности с цифрой, равной D. Например, диоксид кремния изображается [SiO4/2
]3
¥
. Эта формула гораздо содержательнее, но все же и она не показывает структуры. У кремнезема известно около десятка кристаллических разновидностей и бесчисленное множество аморфных, и почти все они описываются этой формулой. Чтобы понять их различия, нужны объемные модели.

Таким образом, связность структуры - это очень важная её характеристика. При сопоставлении и прогнозе физико-химических свойств разных веществ нужно прежде всего разобраться, записана истинная или простейшая формула, обратить внимание на связность, а уже потом обсуждать природу и прочность отдельных связей. Авторы, не обращающие внимания на связность, считают само собой разумеющимся, что все вещества состоят из молекул, т.е. игнорируют случаи d = 1, 2, 3. Из учебников неорганической химии для 1 курса наибольшее (но всё же недостаточное) внимание связности уделено у Ахметова, наименьшее – у Карапетьянца.

Моль – это 6,02*1023
структурных единиц. У молекулярных веществ эти частицы обособлены по своей природе, молярная масса М измеряется на опыте однозначно. У немолекулярных веществ структурную единицу можно выбрать по-разному, поэтому моль и молярная масса – понятия условные. Они зависят от способа записи формулы. Например, формулу натриевого полевого шпата записывают либо NaAlSi3
O8
, либо Na2
O*Al2
O3
*6SiO2
º Na2
Al2
Si6
O16
. Во втором случае М вдвое больше. Какая правильнее? Обе условны. Ведь мы не можем их измерить на опыте. Это немолекулярное вещество нельзя испарить или растворить, не нарушив его химического строения. Поэтому в таких случаях часто говорят «формульная масса». Но для расчетов масс по химическим уравнениям одинаково пригодны обе величины М.

6. Комментариев не требует.

7. Различие между химическими и физическими явлениями можно попытаться проследить по энергетическим эффектам процессов. Вот несколько примеров, связанных с молекулярными веществами.

Процесс	Эффект (DН), кДж/моль	Пояснения	Наука
Н2 (ж) ® Н2 (г)	0,9	преодолевается очень слабое межмолекулярное притяжение	мол. Физика
Н2 О(ж) ® Н2 О (г)	41	рвутся межмолекулярные водородные связи	?
2Н2 О(ж)® Н3 О+ (ж) + ОН- (ж)	56	рвутся одни ковалентные связи, образуются другие	Химия
Н2 О(ж) ® Н2 (г) +1/2 O2	256	то же	Химия
Н2 (г) ® 2H(г)	430	рвутся ковалентные связи	Химия
О2 (г) ® 2О(г)	500	рвутся ковалентные связи	Химия
О2 (г) ® О2 + (г) + е	1200	разрушается электронная оболочка молекул	?
О ® О6+ + 6е	4*104	разрушается электронная оболочка атомов	ат. Физика
14 7 N + 4 2 He ® 17 8 O + 1 1 H	-3*1015	изменяются ядра элементов	яд. Физика

Вопросом помечены пограничные явления, которые можно отнести и к физике, и к химии. Если не считать водородные связи «настоящими» химическими связями, то кипение воды – физический процесс, а если считать – то химический.

Если же взять теплоты испарения типичных немолекулярных веществ, например, у железа и диоксида кремния соответственно 350 и 570 кДж/моль, то очевидно, что здесь рвутся прочные связи и такое испарение – это изменение химического строения. Когда в уравнении мы пишем Fe – надо понимать, что это не одиночные атомы. Они очень прочно связаны, и их еще труднее оторвать друг от друга, чем атомы кислорода.

Законы авогадро, сохранения заряда и массы, уравнение менделеева-Клапейрона –

повторить самостоятельно (Угай, гл. 2)

ПОНЯТИЕ «ИНДИВИДУАЛЬНОЕ ВЕЩЕСТВО», ЗАКОН ПОСТОЯНСТВА СОСТАВА и границы его применимости

(Угай, гл. 2)

Закон постоянства состава обычно формулируют так: всякое индивидуальное (то есть чистое) вещество, независимо от способа получения, имеет один и тот же качественный и количественный состав. Но что такое «чистое вещество»? 200 лет назад, когда прямых методов изучения строения веществ не было, вещества определяли описательно. Примерно так: вода - это жидкость, составляющая основу рек и морей, без вкуса, цвета, запаха, с такими-то температурами плавления и замерзания, от которой синеет сульфат меди и т.д. Морская вода соленая, так как не чистая, но соли можно отделить перегонкой.

То, что жидкость, выделенная разными способами (перегонкой морской воды, обезвоживанием купороса, сжиганием водорода…) имеет одинаковый состав, было неочевидно. Когда это доказали, это было большое достижение. Стало ясно, что соотношение водорода и кислорода не может меняться плавно, значит, элементы состоят из неделимых порций – атомов. Были выведены формулы веществ, обосновано представление о молекулах.

И сейчас, явно или неявно, любое вещество определяют прежде всего не цветом, не вкусом и не температурой плавления, а именно ФОРМУЛОЙ. Вода – это Н2
О. Если есть другие молекулы – это не чистая вода. Таким образом, чистое молекулярное вещество – это вещество, состоящее из молекул одного вида. Но как быть с электролитами, ведь там не только молекулы, но и ионы: 2Н2
О(ж)= Н3
О+
(ж) + ОН-
(ж). Как быть с оксидом азота (4) который димеризуется: 2NO2
= N2
O4
или с циановой кислотой, которая изомеризуется:

H-O-CºN = H+
+ OCN-
= O=C=N-H ?

Поэтому более строгое определение такое. Чистое молекулярное вещество – это вещество, состоящее из молекул одного вида и, возможно, продуктов их быстрого обратимого превращения (диссоциации, ассоциации, изомеризации). Слово «быстрого» означает, что мы не можем избавиться от продуктов, они тут же образуются опять. Слово «обратимого» означает, что превращение не идет до конца. Если идет, то лучше говорить, что вещество неустойчиво и загрязнено продуктами превращения, причем свойства во времени непостоянны. Тогда это не чистое вещество.

Но если состав вещества задан в его определении, то уже не нужно доказывать его постоянство. Состав ЧИСТОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕЩЕСТВА постоянен ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ. Закон превратился в определение.

С немолекулярными веществами все совсем иначе. Это не молекулы, а фазы. ФАЗА – однородная (гомогенная) по составу и атомной структуре система или совокупность однородных частей системы. Число атомов в куске твердой фазы огромно, и если его приводить к простейшей формуле, в ней могут появиться дробные и переменные индексы, но это не означает дробного числа атомов. Многие немолекулярные вещества – НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ, то есть не подчиняются закону постоянства состава. Пример.

Если поместить в ампулу одинаковые количества железа и Fe2
O3
, закрыть герметично и выдержать при высокой температуре, пока не закончится взаимодействие, а потом охладить, то что мы получим ? Там поровну атомов железа и кислорода, поэтому кажется естественным, что получится оксид железа (2) со структурой типа NaCl: Fe + Fe2
O3
® 3FeO. Но проверка показывает, что там ДВЕ твердые фазы: кроме фазы типа NaCl, есть еще металлическое железо. Чтобы получить чистую оксидную фазу, нужно заложить меньше железа, чем кислорода. Получается структура с дефектами
– многие позиции металла реально не заняты. Дефекты – это не брак в работе химика, а естественная принадлежность кристаллов при высоких температурах. Почему они получаются? Потому что при высоких температурах атомы очень подвижны, и некоторые не могут усидеть на месте. Хотя образование дефектов требует разрыва связей или отклонения длины связи от наиболее выгодного значения, то есть требует затрат энергии, но зато оно увеличивает беспорядок, поэтому при высоких температурах процесс дефектообразования идет самопроизвольно. Подробнее – в следующей теме (Dдеф
Н > 0, Dдеф
S > 0, поэтому при высоких температурах Dдеф
G < 0). Чтобы отразить отклонение от идеального состава, приходится записать в простейшей формуле дробный индекс: Fe1-x
O, где х находится в пределах от 0,05 до 0,17. Здесь х - не неизвестная, а переменная величина. Мы можем его произвольно задавать в указанных пределах, и всякий раз будет получаться чистая фаза. Если х выходит за эти пределы, появляется вторая твердая фаза, соответственно железо или магнетит Fe3
O4
.

Основные типы дефектов – вычитание (отсутствие атома или иона в позиции, где в идеальной структуре он есть), внедрение (присутствие атома в положении, которое не занято в идеальной структуре) и замещение (присутствие атома в позиции, свойственной другому атому). В оксиде железа преобладают дефекты вычитания. Внедрение маловероятно, потому что структура плотная, а замещение железа кислородом маловероятно, потому что у них противоположные заряды. Но в других веществах бывают дефекты других типов.

Как объяснить образование дефектов с точки зрения валентности или степени окисления? В случае закиси железа это легко объяснить тем, что для железа в равной степени свойственны степени окисления +2 и +3, поэтому в оксиде железа (+2) всегда есть примесь железа (+3), и электронейтральность требует, чтобы железа было соответственно меньше: Fe2+
1-3
x
Fe3+
2
x
O. У никеля степень окисления +3 гораздо менее устойчива, а у кальция вообще невозможна, поэтому оксид никеля (+2) гораздо меньше отклоняется от стехиометрии, а оксид кальция – практически стехиометрический. Если элементов больше 2, то отклонение от стехиометрии возможно и при постоянных степенях окисления. Например, полиалюминат натрия при идеальной формуле NaAl11
O17
реально содержит больше натрия. Внедрение натрия компенсируется либо вычитанием алюминия: Na1+х
Al11-х/3
O17
, либо замещением алюминия на элемент с меньшей степенью окисления: Na1+х
Al11-
x
Mgx
O17
, либо внедрением кислорода. Многие свойства твердых веществ (оптические, электрические, каталитические, реакционная способность, скорость диффузии) очень сильно зависят от дефектности структуры – часто даже сильнее, чем от типа самой структуры.

Что же считать индивидуальным (чистым) веществом в случае закиси железа или полиалюмината натрия? Молекул нет. Можно потребовать, чтобы чистое вещество по составу
соответствовало идеальной формуле, но тогда это будет смесь фаз, что вряд ли стоит считать индивидуальным веществом. Поэтому на первый план выдвигается фазовая
чистота. Индивидуальные вещества, как молекулярные, так и немолекулярные, характеризуются определенным типом атомной структуры, не совпадающим со структурами компонентов или других соединеий. Вода устроена иначе, чем кислород, водород и пероксид водорода. Точно так же, оксид железа (2) устроен иначе, чем железо, кислород, магнетит или Fe2
O3
, потому это индивидуальное соединение, а не смесь и не раствор. Чистое немолекулярное вещество – это фаза, из которой нельзя удалить ни один из компонентов без нарушения ее гомогенности. Если же какой-то компонент не обязателен для существования данной фазы, она существует и без него, значит он - растворенное вещество. Например, фаза переменного состава Fe1-
x
-
y
Mny
O – это не соединение, а твердый раствор оксида марганца в оксиде железа. При таком определении ясно, что закон постоянства состава для немолекулярных веществ, вообще говоря, несправедлив (хотя некоторые
немолекулярные вещества, например, CaO, SiO2
, все же ему подчиняются).

Существует ложное представление, будто неорганических веществ меньше, чем органических. Действительно, если взять формульный указатель какого-нибудь справочника или реферативного журнала «Химия», то там явно преобладает органика. Но это результат неправильной записи. Во-первых, у молекулярных веществ записаны истинные формулы, а у немолекулярных – простейшие. Если множество различных кристаллических и аморфных форм диоксида кремния изображается одной формулой SiO2
и считается одним веществом, то почему бы все олефины (этен, пропен, бутен...) и все циклопарафины (циклопропан, циклобутан...), а также полиэтилен и полипропилен не изображать в виде СН2
и не считать одним веществом ? Абсурдность этого предложения очевидна. Но для немолекулярных веществ подобный абсурд почему-то является нормой. Во-вторых, вещества в формульных указателях классифицированы по числу атомов каждого элемента в молекуле
. Допустимы только целые индексы. Если вещество нестехиометрическое и описано грамотно – с переменными индексами и с указанием интервала гомогенности – оно просто не попадает в такие указатели. Как будто такого вещества нет. А ведь разные составы из области гомогенности, например, Fe0.83
O, Fe0,84
O, Fe0,85
O и т.д., отличаются по свойствам не меньше, чем соседние члены гомологического ряда, например С20
Н40
и С21
Н42
. То есть каждое соединение переменного состава – это целый ряд соединений. Если их все учесть, то неорганических веществ будет во много раз больше.

Краткий вывод: для молекулярных веществ закон постоянства состава очевиден, для немолекулярных – неверен.

Основы термодинамики (Карапетьянц, гл. 4)

Термодинамика - наука о превращениях энергии в различных процессах, как физических, так и химических, и о направлении
процессов. Она описывает поведение не отдельных частиц (молекул или атомов), а больших коллективов, которые подчиняются статистическим законам (так же, как социология не может ничего сказать про конкретного человека, но может делать статистические обобщения о больших группах). Подробно вы будете изучать ее на 3-ем курсе в “Физической химии”. Но нужна она уже сейчас, поэтому кратко и упрощенно рассмотрим основные понятия и законы.

Термодинамическая система
- тело или группа тел, которые находятся в контакте и могут обмениваться веществом и энергией. Термодинамика. рассматривает в основном равновесные
системы, то есть те, где установились одинаковые Т и р и устойчивое состояние веществ (точнее определим потом). Системы могут быть гомогенными (однородными) и гетерогенными (неоднородными).

Фаза
- однородная по составу и строению система или совокупность однородных частей системы. 5 кусков льда - это одна фаза. Вода - другая фаза (состав тот же, но другое строение). Вода в равновесии со льдом - это гетерогенная (двухфазная) система.

Открытая
система - такая, которая может обмениваться с окружающей средой веществом и энергией.

Изолированная
- не может обмениваться ни тем, ни другим.

Нас будет чаще всего интересовать промежуточный случай - когда обмен энергией возможен, а веществом - нет. Назовем такую систему закрытой
.

Параметры состояния
системы - набор величин, задание которых однозначно определяет равновесное состояние системы. Наиболее естественный набор параметров - это Т, р, х (состав). Кроме того, нужно указать общую массу или общее количество вещества. Чаще всего все характеристики относят к одному молю. Например, если задано, что система содержит 70 ат. % кислорода О (не О2
) и 30 ат. % железа, при общем количестве атомов 1 моль и находится в равновесии при 800°С и давлении в 1 атм. - этим определяется, что мы имеем смесь Fe2
O3
(тв.) и О2
(газ), можно предсказать объем системы. Жестко заданы и все прочие свойства системы.

Но можно задать и другой набор параметров, например, Т, V, х. Тогда давление уже не может быть произвольным, оно однозначно вытекает из этих параметров.

ЭНЕРГИЯ
. Вообще говоря, система может двигаться как целое (кто-то кинул стакан с раствором) и иметь кинетическую энергию, может находиться во внешних полях (гравитационном, электрическом, магнитном...) и иметь потенциальную энергию. Но эти случаи мы пока рассматривать не будем. Основное внимание обратим на внутреннюю
энергию U. U - это совокупность всех видов потенциальной и кинетической энергии частиц внутри
системы: молекул, атомов, ионов, электронов, ядер, внутриядерных частиц. Она включает и те виды взаимодействий, о которых мы еще не знаем. Поэтому нельзя измерить абсолютное
значение U. Но зато можно определить ее изменения
в различных процессах. U однозначно определяется состоянием системы и потому называется функцией состояния
.

Первое начало
(первый закон) термодинамики - он же закон сохранения энергии. Подводимая к системе теплота Q расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы А: Q = DU + А

Здесь DU = U2
- U1
, где 1 означает начальное, 2 - конечное состояние, А означает все нетепловые
формы передачи энергии: механическую работу (например, работу расширения в цилиндре двигателя), электрическую работу источника тока, электромагнитное излучение и др.

Q - подводимая теплота. Но если я не подвел, а отвел 100 Дж - применим ли закон? Конечно, только Q = - 100 Дж. Отвыкайте от значков +Q, -Q. Знак ставим перед цифрой, а не перед буквой.

Допустим, что никакой работы не совершается, А = 0: нет эл. тока, нет излучения, нет работы расширения (V = const, то есть процесс изохорный). Тогда Q = DU. Теперь можно дать более наглядное определение U, прямо опирающееся на эксперимент: U - это функция состояния, изменение которой равно тепловому эффекту изохорного процесса.

Теперь рассмотрим изобарный процесс, р = const. Теперь уже V не постоянен, возможна работа. Для наглядности рассмотрим цилиндр с поршнем (рисунок). 1 и 2 - начальное и конечное положения поршня, S - его площадь, h - перемещение. Допустим содержимое цилиндра нагрелось, расширилось и совершило работу (подняло груз).

F = pS; A = Fh = pSh = pDV = p(V2
-V1
)

Q = DU + A = DU + pDV = U2
- U1
+PV2
- pV1
= (U2
+ pV2
) - (U1
+pV1
) = (U +pV)2
- (U+pV)1
.

Напрашивается еще одна функция состояния H = U +pV, такая, что при изобарном процессе Q = DH.

Энтальпия
Н - функция состояния системы, изменение которой равно тепловому эффекту изобарного процесса.

Мы будем измерять на опыте тепловой эффект нейтрализации. Допустим, у нас есть сосуд с идеальной теплоизоляцией, а в нем растворы кислоты и щелочи, разделенные перегородкой. Мы убираем перегородку, происходит реакция. Что с температурой ? Она повышается. Что с энтальпией? Она пока не меняется! Ведь теплота наружу не выделилась!. Q = 0 по условию. Когда мы говорим, что процесс экзотермический, что теплота выделяется, то предполагаем, что процесс идет при постоянной температуре, а теплоту
все время отводят
. Поэтому указывают DH при постоянной температуре. Значит, для определения DH мы должны охладить продукты до начальной температуры и определить Q (<0) либо экспериментально, либо расчетом через теплоемкости. Мы в практикуме будем делать второе.

Экзотермическим процессам соответствует DH (или DU) < 0 - система теряет энергию, а эндотермическим DH (или DU) > 0.

Не пишите DH в химические уравнения! Это не продукт реакции, а разница
между функциями состояния продуктов и исходных веществ. Уравнение, точка с запятой, DH = цифра. Обозначения +DH, -DH неграмотны.

Закон Гесса. Фактически это следствие первого начала термодинамики, но сформулирован раньше, чем первое начало. Тепловой эффект изобарного (или изохорного) процесса зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от промежуточных стадий. Он доказан экспериментально, но теперь его можно вывести и из того, что тепловой эффект - это разность функций состояния (U или H). Допустим, мы проводим процесс двумя способами

а) через промежуточные состояния 1®2®3®4 б) напрямую 1®4.

В первом случае Q = Q21
+ Q32
+ Q43
= (U2
- U1
) + (U3
- U2
) + (U4
- U3
) = U4
-U1

Во втором сразу Q = U4
-U1
.

Благодаря закону Гесса можно рассчитывать теплоты тех процессов, которые неудобно осуществлять на опыте.

Следствие. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов и суммой теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов в уравнении реакции.

Теплотой образования
вещества называется тепловой эффект образования одного моля этого вещества из соответствующих простых веществ
, взятых в их устойчивых (стандартных) состояниях. Образование обозначается индексом f (formation) при букве D.. Пример. Получим СО тремя способами:

1) 2С(графит) + О2
= 2СО; DH1

2) 2С(алмаз) + О2
= 2СО; DH2

3) С(графит) +СО2
= 2СО; DH3
.

Какой из приведенных тепловых эффектов есть теплота образования СО?

Никакой. Во второй реакции участвует неустойчивая форма углерода, в третьей - получение не из простых веществ. Лучше всего подходит 1, но там получается не 1 моль, а 2. Окончательно: Df
H(СО) = DH1
/2.

Тепловые эффекты обычно определяют для стандартных состояний
веществ, и соответствующие термодинамические функции снабжают вверху ноликом, например, Df
H°298
(СО) . Когда спрашиваешь, что такое стандартное состояние, обычно начинают с температуры 298 К (25°С). Это как раз не главное. Стандартное состояние и стандартные функции можно определить при любой
температуре (нижний индекс), хотя в справочниках чаще всего приводят именно для 298 К. Стандартное состояние
вещества при данной температуре - это его состояние в устойчивой форме (например, для воды при 298 К - жидкой, а не парообразной) при давлении в 1 атм. (причем для газов подразумевается не общее, а парциальное
давление данного газа). Для растворенных веществ стандартным считается состояние при концентрации 1 моль/л, а если такая концентрация недостижима (низкая растворимость) - то насыщенный раствор.

Теплоты образования ионов в растворах
. Многие неорганические вещества - сильные электролиты и существуют в растворах в виде ионов. Поэтому хотелось бы знать Df
H° ионов. Зная их для 20 катионов и 30 анионов, мы будем знать Df
H° 600 электролитов в растворах. Но мы не можем синтезировать раствор, содержащий ионы только одного вида (требование электронейтральности). Всегда определяется теплота образования сразу двух (или более) видов ионов, а как поделить ее между ними - неизвестно. Поэтому условно
приняли Df
H°(Н+
водн
) за ноль при всех температурах. Тогда можно определить Df
H° любого аниона сильной кислоты, например: Df
H°(Сl-
водн
) = Df
H°(НСlводн
). Зная их, можно определить Df
H° других катионов, например: Df
H°(Са2+
водн
) = Df
H°(СаСl2водн
) - 2Df
H°(Сl-
водн
).

ЕЩЕ ДВА СЛЕДСТВИЯ ИЗ ЗАКОНА ГЕССА.

2. Тепловой эффект процесса равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и продуктов.

3. Тепловой эффект процесса равен разности между сумами теплот растворения исходных веществ и продуктов.

Сравним все три следствия.

1. DН = SDf
Н - SDf
Н 2. DН = SDсгор
Н - SDсгор
Н 3. DН = SDраств
Н - SDраств
Н

прод. исх. исх. прод. исх. прод.

Почему исходные и продукты переставлены? Когда записываем уравнение образования вещества, оно в правой части, а при сгорании или растворении - в левой.

Второе следствие особенно важно в органической химии. Большинство органических реакций трудно провести до конца и строго по одному уравнению, без побочных продуктов. Зато все органические вещества горят и дают при этом одни и те же продукты. Пример: определить и сравнить теплоты образования бутана и изобутана.

Реакция 4С(графит) + 5Н2
= н-С4
Н10
(или изо-С4
Н10
) на опыте неосуществима. Как бы мы ни нагревали графит с водородом, в лучшем случае получится метан с примесью других углеводородов, но чистый н-бутан (или изобутан) так не получится. Значит, нужно получить его каким-то другим способом, сжечь и измерить теплоту сгорания. Аналогично измерить теплоты сгорания графита, водорода и далее алгебраически скомбинировать уравнения и тепловые эффекты:

С + О2 = СО2 ; DH1 Н2 + 0,5 О2 = Н2 О; DH2 С4 Н10 + 6,5О2 = 4СО2 + 5Н2 О; DH3	4 5 -1
4С + 5Н2 = С4 Н10 ; DH =	4DH1 + 5DH2 - DH3

Это и есть сумма теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания продуктов.

Следствие 3 особенно важно в неорганической химии. Многие соли, оксиды, основания, металлы - вещества немолекулярные и сохраняют свою индивидуальность лишь в твердом состоянии, а при растворении превращаются в набор одних и тех же ионов. Теплоты твердофазных реакций измерить трудно, а теплоты растворения - легче. Пример: определить тепловой эффект реакции

CaO(тв.) + Fe2
O3
(тв.) = CaFe2
O4
(тв.); DH = ?

Эту реакцию можно осуществить практически полно. Но нужно длительное нагревание при высоких температурах, и DH реакции незаметно на фоне огромных потоков тепла в печи. Поэтому синтезируем продукт, растворяем его, например, в соляной кислоте, растворяем в тех же условиях исходные оксиды и измеряем теплоты растворения.

СаО + 2HCl(водн.) = СаCl2 (водн.) + H2 O; DH1 Fe2 O3 +6HCl(водн.) = 2FeCl3 (водн.) + 3H2 O; DH2	1 1
CaFe2 O4 +8HCl(водн.) = СаCl2 (водн.) + 2FeCl3 (водн.) + 4H2 O; DH3	-1

CaO + Fe2
O3
= CaFe2
O4
; DH = DH1
+ DH2
- DH3

НАПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССОВ. Из опыта мы знаем много обратимых процессов, например таяние льда при нагревании и замерзание воды при охлаждении, их равновесие при 0°С сохраняется сколь угодно долго, или равновесие диссоциации слабой кислоты. Но есть и необратимые процессы, например:

- переход тепла от горячего тела к холодному;

- превращение теплоты в работу;

- разложение нитрата аммония NH4
NO3
®N2
+ 0,5 O2
+ 2H2
O (иногда со взрывом).

Было бы заманчиво провести эти процессы в обратном направлении. Это бы не противоречило первому началу термодинамики. Но пока это никому не удавалось. Обобщением такого опыта явилось

ВТОРОЕ НАЧАЛО
(второй закон) термодинамики. Невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу или переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому. Здесь фактически два утверждения, но доказано, что они эквивалентны.

Конечно, мы знаем тепловые машины, где теплота превращается в работу, знаем холодильники, где холодное остывает, а теплое нагревается. Но там это не единственный результат
процесса. Чтобы отнять у холодного тела 100 Дж и передать их в теплую комнату, холодильник расходует
еще около 300 Дж и выбрасывает в комнату 400 Дж. Точно так же, в промышленности получают нитрат аммония из воздуха и воды, но это не самопроизвольный процесс, расходуется много энергии.

Статистический смысл второго начала. Оно справедливо только для больших коллективов частиц. Да и само понятие Т, как меры средней кинетической энергии частиц, не имеет смысла для отдельной молекулы. Если сталкиваются две молекулы, то возможен вариант, когда быстрая ускорится, а медленная затормозится. Но когда сталкивается очень много молекул, то чаще происходит выравнивание скоростей, что ведет к выравниванию температур.

Не могут ли когда-нибудь случайно быстрые молекулы собраться в одной половине сосуда, а медленные – в другой? Или быстрые молекулы надавить на поршень и превратить свою кинетическую (тепловую) энергию в работу? Формально могут. Но вероятность такого события настолько ничтожна, что за все время существования Вселенной это вряд ли могло случиться.

Парадокс Максвелла. Допустим, сосуд с газом разделен перегородкой, в ней есть дверца, а дверцей управляет маленький демон: пропускает быстрые молекулы только слева направо, а медленные - только справа налево. В результате справа накапливаются быстрые молекулы, и газ нагревается, а слева - медленные молекулы, и газ охлаждается, вопреки второму началу. Доказать, что это невозможно (обдумайте самостоятельно).

Аналогично и с концентрациями. Допустим, в правой части комнаты выпустили пахучий газ (хлор). Очень скоро его запах появится и в левой части комнаты, и постепенно его концентрация по всей комнате выравнивается. Почему ? Ведь молекулы летают беспорядочно, у них нет заданного направления. Одни летят влево, другие вправо, третьи вверх... Они летят туда, где меньше концентрация ? А откуда молекула хлора знает, что слева меньше концентрация и что заставляет ее туда лететь ? Ничто не заставляет, все молекулы движутся хаотично, но пока слева нет или мало хлора, то движение молекул хлора слева направо менее вероятно, чем движение справа налево. Получается как бы направленное движение. В результате концентрация хлора слева растет, увеличивается вероятность его движения вправо, а поток справа налево слабеет. Наконец, когда концентрации выравниваются, выравниваются и потоки, так что внешне кажется: диффузия прекратилась. На самом деле молекулы продолжают летать, но это уже не меняет концентрации. Из хаотического движения рождается закономерность. Система самопроизвольно движется в направлении наиболее вероятного состояния, что соответствует наибольшему беспорядку (когда справа есть хлор, а слева нет, или справа горячо, а слева холодно, это более упорядоченное, менее вероятное состояние).

Это подводит нас к новому понятию. Энтропия
S - функция состояния, характеризующая степень беспорядка в системе. Примем за ее определение следующую формулу (хотя исторически она вводилась иначе, а эту формулу Больцману нужно было доказывать) S = k ln w. Здесь k = R/NA
= 1,38*10-23
Дж/К - постоянная Больцмана, а w - вероятность состояния, то есть число микросостояний, соответствующих данному макросостоянию - число способов, которыми можно расположить микрочастицы, чтобы макроскопически получились одни и те же параметры состояния системы. Рассмотрим на примерах.

Идеальный кристалл при абсолютном нуле: Т = 0 К. Еще раз прошу заметить, что речь идет не о шкале Цельсия, где в мороз бывает минус 20 градусов. Это абсолютная шкала, где минусов не бывает. Пусть в кристалле NA
одинаковых атомов. Все они размещены в строгом порядке. Если мы поменяем местами два атома, нового микросостояния не получится, так как эти атомы неразличимы. Сколькими способами реализуется такое состояние? Одним. S = 0. Это утверждение (энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю) иногда называют третьим началом
термодинамики.

Теперь пусть в кристалле появилась одна вакансия - незанятое место. Ее можно разместить в любое из NA
положений, и это будет одно и то же макросостояние. S = k ln NA
- не ноль, но очень малая величина. Если вакансий две, то число способов размещения больше: w = NA
(NA
- 1)/2 и т.д. Если нагревать кристалл, начинаются колебания, в каждый момент атомы уже не точно в идеальных положениях, энтропия еще больше. Кристалл плавится, периодичность структуры пропадает - энтропия возрастает скачком. Жидкость испаряется - энтропия еще сильнее растет. Почему ? Ведь и в жидкости уже был хаос. Прежде всего потому, что резко возрастает объем, а значит - число вариантов размещения молекул в пространстве. При дальнейшем нагревании газовые молекулы начинают распадаться на атомы, число частиц возрастает. При еще более высоких температурах (как на Солнце) атомы теряют электронные оболочки, получается еще больше частиц…

Критерии самопроизвольного протекания процессов

а) В изолированной системе самопроизвольно идут только процессы с увеличением энтропии. DS > 0 - процесс возможен, DS < 0 - невозможен. Когда S достигает максимума, наступает равновесие, макроскопические изменения прекращаются.

Мы видели это на примере диффузии, которая происходила без теплового эффекта: система самопроизвольно переходит в состояние с максимальной вероятностью - молекулы перемешиваются.

б) Там, где возможен теплообмен с окружающей средой, это уже не совсем верно. Возможны экзотермические процессы с уменьшением S, например, кристаллизация жидкости, конденсация пара. Поэтому первоначально был введен критерий Бертло: самопроизвольно идут только экзотермические процессы, то есть процессы с уменьшением U или H. Этот критерий при низких температурах оправдывается часто. Действительно, потерять энергию проще, чем приобрести. Простая механическая аналогия: предмет на столе имеет большую потенциальную энергию, чем на полу, скатиться и упасть на пол он может самопроизвольно, но не может сам заскочить с пола на стол. Но все же и этот критерий не совсем верен. Возможны и эндотермические процессы, например, испарение жидкости.

Одновременно действуют обе тенденции - и стремление к минимуму энергии (U или H), и стремление к максимуму беспорядка (S). Нужны критерии, учитывающие сразу обе
тенденции. Такими критериями являются:

(свободная) энергия Гельмгольца F = U - TS для изохорно-изотермических процессов и

(свободная) энергия Гиббса G = H - TS = U + pV - TS = F + pV - для изобарно-изотермических.

В старой литературе их еще называют термодинамическими потенциалами (изобарным и изохорным).

В изохорно-изотермических условиях самопроизвольно идут только процессы с уменьшением F: DF < 0 - процесс возможен, DF > 0 - процесс невозможен. Когда F достигает минимума - наступает равновесие.

Аналогично, в изобарно-изотермических условиях самопроизвольно идут только процессы с уменьшением G.

DG = DH - TDS < 0 - условие самопроизвольного протекания процесса. Возможны четыре варианта:

1) DН > 0, DS < 0 (соответственно, для обратного процесса DН < 0, DS > 0). Тогда при любых температурах DG > 0, значит, прямой процесс невозможен, а обратный возможен.

2) DН < 0, DS < 0 (соответственно, для обратного процесса DН > 0, DS > 0).

Тогда возможны разные знаки DG в зависимости от Т.

Если Т ® 0, то DG » DН и справедлив принцип Бертло. В данном случае прямой процесс может идти, обратный - нет.

Если Т ® ¥, то DG » -TDS, и направление процесса определяется ростом энтропии. В данном случае может идти обратный процесс.

Где граница между “низкими” и “высокими” температурами ? Это зависит от соотношения DH и DS. Температура, при которой равновероятны прямой и обратный процессы (DG = 0) : Т0
= DН/DS. Ниже этой температуры равновесие смещается вправо, выше - влево. В качественной форме это вам известно как следствие из принципа Ле Шателье - при нагревании равновесие смещается в сторону протекания эндотермической реакции, при охлаждении - в сторону экзотермической.

Вопрос. Как изменяются H, S и G при реакции BaCl2
(p-p) + H2
SO4
(p-p) = BaSO4
(тв.) + 2HCl(p-p) в изобарно-изотермических условиях? в изолированной системе? Процесс идет самопроизвольно, значит в изобарно-изотермических условиях DG < 0. Но образование кристаллов позволяет утверждать, что DS < 0. Тогда однозначно DН < 0. Будет ли DН < 0 в изолированной системе? Нет, DН = 0, т.к. нет теплообмена. Система не может отдать тепло в окружающую среду, поэтому температура повышается. Но если процесс идет самопроизвольно, значит DS > 0. Но может ли кристаллизация идти с ростом энтропии? Кристаллизация – нет, но раствор-то нагрелся, и рост его энтропии перевесил убыль энтропии от кристаллизации. Здесь DG = - ТDS < 0.

Вообще говоря, DH и DS процесса зависят от температуры. Но не сильно. Поэтому величины, найденные для одной температуры, можно использовать в приближенных расчетах для другой, если при этом не изменилось фазовое состояние реагентов (не рассматривайте процессы с жидкой водой при 1000 К). Но даже если DH и DS - константы, все равно DG будет зависеть от температуры (Линейный график зависимости DG от Т)

Для DF, DG и DS, как и для DU, DH, справедлив закон Гесса.

Часто путают DG и DG°, что приводит к недоразумениям. Например, на основе таблиц стандартных термодинамических функций мы вычислили для какого-то процесса DG°298
> 0. Возможен ли процесс при комнатной температуре ? Кажется, что нет. А если это испарение воды? Вода ведь испаряется при комнатной температуре, белье сохнет... В чем же ошибка ? DG° > 0 означает, что процесс невозможен в стандартных условиях
, то есть не может получиться водяной пар в его стандартном состоянии
- с парциальным давлением в 1 атм. Это действительно невозможно, для этого требуется более высокая Т. Но небольшое
давление пара, в сотые доли атмосферы, вполне возможно, и для такого процесса DG (не DG° !) < 0. Точно так же, для диссоциации слабого электролита DG° > 0, поэтому ионов с концентрацией в 1 моль/л он не дает, а небольшую
концентрацию ионов дает (и по величине DG° можно ее рассчитать). Далее мы будем постоянно обращаться к энергии Гиббса, рассмотрим связь DG° с константой равновесия, с эдс химического источника тока. Но теперь на очереди кинетика.

КинЕТИКА

Наука о скоростях и механизмах процессов. Термодинамика учит о возможности и невозможности протекания процессов, о равновесии, но не учит, как достигнуть
равновесия. Многие термодинамически возможные процессы (DG < 0) практически не идут, т.е. их скорость очень мала. Примеры - окисление органики (в том числе нас с вами) кислородом воздуха и кристаллизация стекла при обычных температурах.

Механизмы реакций очень трудны для изучения, т.к. элементарный акт взаимодействия происходит за время порядка 10-13
с. Мы довольно много знаем о структуре и свойствах исходных веществ и продуктов (их можно изучать месяцами), об изменениях функций состояния
, и гораздо меньше - о механизмах: как
одно состояние превратилось в другое, о промежуточных состояниях системы. Для их изучения применяют спектроскопию, метод меченых атомов (т.е. необычных изотопов элементов), изучение скоростей реакций и др.

Реакции будем делить на гомогенные (все реагенты и продукты находятся в одной фазе) и гетерогенные (когда есть граница раздела фаз). Не путайте агрегатное состояние и фазу. Если все реагенты и продукты жидкие, сколько здесь фаз ? Не всегда одна! Ведь бывают несмешивающиеся жидкости. Например, вода и масло.

Водная щелочь + растительное масло ® водный раствор мыла + водный глицерин. Здесь две
жидкие фазы: водная и масляная.

CaO + SiO2
® CaSiO3
- некоторые думают, что это гомогенная реакция, т.к. все твердое. Нет, здесь три
твердые фазы. В мельчайших кусочках оксида кальция очень много ионов кальция и совсем нет кремния, а в кусочках оксида кремния - наоборот. Реакция идет в месте контакта этих крупинок, там образуется третья фаза - силикат кальция, которая изолирует реагенты друг от друга.

BaCl2
(водн.) + H2
SO4
(водн.) = BaSO4
(тв.) + 2HCl (водн.). Оба реагента находятся в гомогенной среде - в одном растворе, но как только начинают образовываться кристаллы сульфата бария - реакция становится гетерогенной.

СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ. На микроскопическом
уровне - это число элементарных актов химического взаимодействия в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице площади контакта фаз (для гетерогенных).

Но этими определениями очень трудно пользоваться: во-первых, очень трудно считать элементарные акты, во-вторых, почти невозможно правильно определить площадь контакта, особенно в твердофазных реакциях. Поэтому чаще пользуются макроскопическим
определением - через измеримые на опыте концентрации или количества вещества.

Скорость гомогенной реакции - изменение концентрации какого-то из реагентов или продуктов в единицу времени. Изменение концентрации исходного вещества отрицательно, поэтому, чтобы получить положительную скорость, перед ним нужно поставить минус, а если измерять по продуктам - то плюс.Vгом.
= ±DС/Dt. Но так определяется средняя
скорость, а реально она все время меняется, поэтому для определения мгновенной
скорости, как и в механике, нужно взять производную
концентрации по времени:Vгом.
= ± dC/dt.

В гетерогенном процессе концентрация часто не имеет смысла, поэтому нужно контролировать изменение количества
вещества n в единицу времени, отнесенное к площади контакта S или к массе смеси m:

Vгет.
= ± dn/Sdt или V’гет.
= ± dn/mdt.

Эти определения совершенно разные. Можно пользоваться любым (если вы умеете определять S), но не нужно забывать, каким определением вы пользуетесь. Например, в школьном учебнике Рудзитиса и Фельдмана дано первое определение, а на следующей странице говорится, что скорость пропорциональна S. Это нелепость. Ведь первая формула содержит S в знаменателе
. Она для того и введена, чтобы избавиться от влияния площади. Если, например, у нас кусок мрамора растворяется в кислоте, и мы добавим второй такой же кусок, то площадь увеличится вдвое, количество СО2
в единицу времени увеличится вдвое, а V - их отношение - не изменится. Авторы учебника пишут первое определение, а фактически подразумевают
(как и я) второе. Тогда, действительно, скорость пропорциональна S: если мы ту же массу мрамора измельчим, площадь контакта увеличится, и количество СО2
в единицу времени увеличится. Контрольный вопрос: зависит ли скорость гетерогенной реакции от площади контакта фаз ? Типичные ответы “да”, “нет”, “не всегда” неточны. V не зависит, а V‘ пропорциональна площади. Ответ зависит от того, что называть скоростью. Поскольку мы обычно не можем измерить S, будем пользоваться вторым определением.

Зависимость скорости реакции от концентрации дается законом действия масс: скорость гомогенной реакции, протекающей в одну стадию, пропорциональна концентрациям реагентов, взятым в степенях с показателями, равными коэффициентам в уравнении реакции.

Если уравнение реакции aA + bB = хХ (большие буквы - вещества, маленькие - коэффициенты), то скорость

V = k СA
a
CB
b
, где С - молярные концентрации. Обоснование: скорость пропорциональна частоте столкновений частиц, а она пропорциональна концентрации каждой
из сталкивающихся частиц. Это уравнение имеет смысл только если a + b £ 3, потому что столкновение более трех частиц в одной точке практически невероятно.

Другой способ обозначения концентрации - формула в квадратных скобках. Принято в этих скобках писать концентрацию частиц, реально существующих в растворе. Например, Na2
S2
O3
- сильный электролит, в растворе существует в виде ионов, поэтому пишите не [Na2
S2
O3
], a [S2
O3
2-
]. Буквой С обозначают концентрацию того, что введено
в раствор, независимо от того, что там с ним произошло. Если вы не собираетесь подчеркивать диссоциацию, можно писать СNa2S2O3
.

Если в реакции участвует газ, то принято вместо концентрации писать в кинетическом уравнении его парциальное давление. Согласно уравнению Менделеева-Клапейрона, оно пропорционально концентрации: p = nRT/V = СRT, т.к. n/V = C (здесь V – объем, а не скорость).

Смысл константы скорости k - это величина скорости реакции при концентрациях реагентов в 1 моль/л (или парциальных давлениях в 1 атм.). Разумеется, и численное значение, и размерность k зависят от того, подставляются концентрации или давления, поэтому нужно различать kc
и kp
.

Молекулярность и порядок реакции (Карапетьянц, §5.2, Угай (старое издание), гл.5, §6, 7). Молекулярность
- число частиц (молекул, атомов, ионов, радикалов), участвующих в элементарном акте химического взаимодействия. Это микроскопическая характеристика, целое число от 1 до 3; различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Тримолекулярные реакции редки, а больше трех частиц, как уже говорилось, не сталкиваются. Поэтому, если в суммарном уравнении реакции участвуют более трех частиц - можно уверенно говорить, что эта реакция идет не в одну стадию. Если три, две или одна - то, может быть
, в одну стадию, а может быть, и нет. П

орядок
реакции - это макроскопическая характеристика, показатель степени или сумма показателей в кинетическом уравнении, которое правильно описывает наблюдаемую на опыте макроскопическую скорость реакции. В простейших случаях порядок и молекулярность совпадают. Но так бывает не всегда. Иногда на опыте наблюдается дробный, нулевой или даже отрицательный порядок. Почему ?

1) Вещество, которое всегда присутствует в большой концентрации (например, растворитель), не входит в кинетическое уравнение, потому что мы на опыте не меняем его концентрацию. Но оно может участвовать в реакции.

2) Многие реакции являются сложными, и тогда наблюдаемое изменение концентрации определяется наложением нескольких разных процессов. Виды сложных реакций.

а) Последовательные - когда продукт одной реакции является исходным веществом для другой. Если они резко отличаются по скорости, то скорость получения конечного продукта определяется скоростью самой медленной стадии. Если же скорости реакций сравнимы, то влияют они все. В результате может получиться дробный порядок.

б) Параллельные - когда одно и то же вещество расходуется (или образуется) в двух или нескольких независимых реакциях. Например, нитрат аммония может разлагаться по трем уравнениям (из них термодинамически наиболее выгодно последнее, но реально возможны все три варианта): NH4
NO3
® NH3
+ HNO3

NH4
NO3
® N2
O +2H2
O

NH4
NO3
® N2
+ 0.5O2
+2H2
O.

Скорость расхода нитрата аммония - это сумма скоростей всех реакций.

Или: Zn + 2H+
® H2
+ Zn2+

ZnO + 2H+
® H2
O+ Zn2+

Типичная ошибка - складывать независимые уравнения в соотношении 1:1. Реальное соотношение может быть совсем иным, и не надо искусственно навязывать неправильное соотношение независимых продуктов.

в) Цепные – в которых один первичный акт вызывает длинную последовательность актов и образование больших количеств продукта. Они обычно идут по радикальному механизму. Радикал – группа атомов (или атом) с ненасыщенными валентностями, способная образовывать дополнительную связь и потому обычно недолгоживущая. Рассмотрим на примере неразветвленной реакции, а разветвленные разберите сами, они есть в учебниках Угая, Ахметова, Карапетьянца.

В смеси водорода с хлором при обычных условиях взаимодействие практически не идет (очень мала скорость). Но если разрушить одну молекулу (квантом ультрафиолетового излучения, электрическим разрядом, локальным нагревом): Cl2
® 2Cl*, то образуются две неустойчивые активные частицы – радикалы. Они разлетаются в разные стороны и взаимодействуют со встречными молекулами. Возможны два варианта: Cl* + Cl2
® Cl2
+ Cl* и Cl* + Н2
® HCl + H*. Первый вариант не дает ничего нового, интереснее второй. Образовавшийся радикал Н* тоже реагирует с молекулой хлора или водорода и порождает новый радикал, и процесс продолжается, давая все больше молекул HCl. Иногда все же радикалы гибнут. Но для этого мало, чтобы столкнулись два радикала. Надо еще, чтобы они отдали выделяющуюся энергию третьей частице (или стенке сосуда), иначе образовавшаяся молекула опять распадется. Поэтому обрыв цепи происходит редко, и один исходный квант порождает десятки и сотни тысяч молекул продукта (эта величина называется квантовый выход). Отсюда также следует, что квантовый выход зависит от формы и размеров сосуда, от присутствия посторонних молекул. Разумеется, к таким процессам закон действия масс плохо применим.

Начало цепи могут положить и посторонние молекулы – инициаторы
, которые легче распадаются на радикалы, чем сами реагенты. В качестве инициаторов полимеризации часто используют органические пероксиды R-O-O-R. Они легко распадаются на 2R-O* и начинают радикальную полимеризацию. Одна молекула инициатора вызывает соединение десятков тысяч молекул мономера. По внешним признакам инициатор похож на катализатор: без него реакция не шла, а после ничтожной добавки резко ускорилась. Но инициатор не остается неизменным в результате реакции и этим отличается от катализатора.

Зависимость скорости реакции от температуры. Давно замечено, что нагревание резко ускоряет реакции. Это описывается эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при нагревании на
каждые 10° скорость реакции (при прочих равных условиях) возрастает в некоторое постоянное для данной реакции число раз g, обычно – в 2 – 4 раза. КТ+10
= gКТ
. Этого нельзя объяснить простым увеличением частоты столкновений. При нагревании на 10°, например с 300 до 310 К, средняя кинетическая энергия частиц возрастает в 310/300 » 1,03 раза, а средняя скорость – в квадратный корень из этой величины, то есть в 1,015 раза, то есть на 1,5%. Это ничтожное увеличение не может объяснить роста скорости в 2-4 раза, то есть на 100-300%. Причина в другом – в увеличении доли активных частиц
. Чтобы произошла реакция, недостаточно столкновения молекул. Нужно еще, чтобы они обладали достаточной энергией для разрыва или ослабления связей. Эта пороговая энергия называется энергией активации
ЕА
. Опыт показывает, что она обычно меньше энергии связей, то есть образование новых связей начинается, когда старые связи еще не полностью разорваны. Это переходное состояние называется активированным комплексом. Изобразим энергетическую диаграмму реакции. По абсциссе – «путь реакции», то есть последовательность состояний, без конкретного масштаба времени. По ординате – энергия системы (U или H – не очень важно). Допустим, реакция экзотермическая, то есть продукты расположены ниже на шкале энергии. Система не может сразу перейти из начального состояния в конечное, на полпути находится активированный комплекс с высокой энергией. Из диаграммы видно, что тепловой эффект реакции равен разности энергий активации прямой и обратной реакций.

Максвелл и Больцман показали, что в результате постоянных столкновений и обмена энергией устанавливается некоторое устойчивое распределение частиц по энергиям (график). По абсциссе отложена энергия частицы, по ординате – доля частиц с такой энергией. Наглядная аналогия – распределение людей в этой комнате по росту. Рост меньше 120 см и больше 200 см тут не встречается, доля людей с таким ростом – ноль. Отложим, какая доля людей имеет рост 150, 151, 152 см и т.д. и получим куполообразную кривую. Распределение Максвелла-Больцмана более плавное – график выходит из начала координат (т.е. есть некоторое число частиц с кинетической энергией, близкой к нулю) и асимптотически приближается к оси абсцисс (т.е. есть некоторое число частиц с очень высокой энергией). Но большинство частиц имеют некоторую среднюю энергию (максимум). Энергия активации обычно гораздо больше средней. На графике заштрихована доля молекул, энергия которых больше ЕА
. Показано, что эта доля равна е- ЕА/
RT

Здесь R – универсальная газовая постоянная, а ЕА
отнесена к молю. Но можно записать и в виде е- ЕА/
kT
, где k – постоянная Больцмана, тогда ЕА
соответствует одной частице. Проанализируем формулу. Если ЕА
равна нулю, то доля равна 1, то есть все молекулы имеют энергию больше нуля. Если ЕА
® ¥, то доля стремится к нулю – ни одна частица не обладает бесконечной энергией. Если ЕА
конечна, а Т растет, то доля активных молекул быстро увеличивается. Это и есть причина ускорения реакции. На графике это выражается в том, что максимум распределения Больцмана смещается в сторону высоких температур (при сохранении постоянной площади под кривой, т.к. это суммарная доля всех частиц, равная единице), и заштрихованная область увеличивается. Таким образом, зависимость скорости реакции от температуры дается уравнением Аррениуса: константа скорости К = Ае- ЕА/
RT
. Первый сомножитель (предэкспоненциальный), пропорционален частоте столкновений частиц реагентов в нужном соотношении и в нужной ориентации в единице объема при единичных концентрациях (или единичных парциальных давлениях) и потому называется частотным множителем. Второй сомножитель показывает вероятность того, что сталкивающиеся частицы будут иметь достаточную для реакции энергию. Для осуществления реакции нужны оба условия, поэтому скорость пропорциональна обоим сомножителям.

С математической точки зрения не могут быть одновременно верны и уравнение Вант-Гоффа, и уравнение Аррениуса. Но если эксперимент проводится в не очень широком интервале температур, то оба они удовлетворительно описывают экспериментальные данные. Первое не имеет теоретического обоснования и используется лишь потому, что удобнее для устного счета. Но из уравнения Аррениуса следует, что коэффициент Вант-Гоффа g - не константа, а зависит от температуры. Выведите сами выражение этой зависимости.

При комнатной температуре (300 К) средняя кинетическая энергия молекул воздуха 2,5RT » 6 кДж/моль. Может ли быть ЕА
для какой-то реакции 1 кДж/моль? 104
кДж/моль? В принципе да, это не запрещено законами природы. Но ни ту, ни другую реакцию не удастся наблюдать на опыте – первая давно закончилась (почти все молекулы имели достаточную энергию), а вторая практически не идет, настолько велик активационный барьер. Реально можно изучать на опыте кинетику тех реакций, у которых ЕА
составляет десятки или сотни кДж/моль.

Допустим, что все активные молекулы вступили в реакцию. Закончится ли на этом реакция? Нет, потому что распределение Больцмана быстро восстанавливается в результате соударений молекул. Опять возникает некоторое число молекул с высокой энергией, но это не противоречит закону сохранения энергии, так как одновременно другие молекулы теряют энергию. Даже если бы мы искусственно создали пучок молекул с одинаковой скоростью и впустили его в пустой сосуд, то после ударов о стенки и друг о друга они очень быстро пришли бы к больцмановскому распределению.

До сих пор мы обсуждали микроскопический смысл энергии активации. Как определить ее по данным макроскопического эксперимента? Изучая зависимость скорости (константы скорости) от температуры. Сначала нужно проверить, подчиняются ли экспериментальные данные уравнению Аррениуса. Для этого удобно привести его к линейному виду, логарифмируя: lnK = lnA - ЕА
/RT. Если рассматривать в качестве аргумента не Т, а 1/T, а в качестве функции не К, а lnK, то получается линейное уравнение. Строим график, откладывая по осям 1/T и lnK. Если точки ложатся на прямую, значит, уравнение выполняется и можно рассчитать энергию активации:

ЕА
= R(lnKn
– lnK1
)/(1/T1
– 1/Tn
), где 1 и n – номера наиболее удаленных друг от друга точек графика.

Полученная при этом кажущаяся
энергия активации иногда может отличаться от истинной (микроскопической), потому что она включает в себя все
эффекты температуры (расширение газов, смещение равновесий, смену механизма реакции и др.), а не только тот, который заключен в уравнении Аррениуса. Например, ЕА
по своей сути не может быть отрицательной, а на опыте иногда наблюдается кажущееся замедление реакции при нагревании, что ведет к кажущейся отрицательной ЕА
. Пример – окисление оксида азота (2) кислородом. Суммарное уравнение 2NO + O2
= 2NO2
(все газы, индекс г не пишу)

Реальный механизм: 1) 2NO = N2
O2
(быстро, обратимо)

2) N2
O2
+ O2
= N2
O4
(медленно, почти необратимо)

3) N2
O4
= 2 NO2
(быстро, обратимо)

Вторая стадия - лимитирующая. Равновесие 1 при нагревании смещается влево, и концентрация димера [N2
O2
] так резко уменьшается, что, несмотря на рост константы скорости второй стадии, скорость второй стадии, а значит и наблюдаемая скорость суммарной реакции, уменьшается. Это хорошо описывается отрицательной энергией активации, что, конечно, не имеет никакого микроскопического смысла.

ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ. Этот вопрос подробно изложен в учебниках, поэтому здесь будет кратко. Катализатор
– это вещество, которое увеличивает скорость реакции, но само при этом не расходуется. Само явление ускорения называется катализ
. Если катализатор не расходуется, это не значит, что он не вступает в реакции. Он участвует в промежуточных стадиях взаимодействия, а в конце выделяется в неизменном виде. Во многих случаях это доказано методом меченых атомов: использовали катализатор, содержащий необычный изотоп какого-то элемента, например, 18
О, а после реакции оказывалось, что меченые атомы перешли в продукт и заменились в катализаторе атомами обычного изотопа из реагентов. Исследование поверхности твердых катализаторов в электронном микроскопе показывает, что во многих случаях меняется рельеф поверхности: хоть количество вещества не изменилось, но оно переместилось, значит рвались связи…

Простейший пример гомогенного катализа. 2SO2
+ O2
= 2SO3
– медленный процесс;

SO2
+ NО2
= SO3
+ NО – быстрый процесс;

2NО + O2
= 2 NO2
– быстрый процесс;

Суммарно: 2SO2
+ O2
= 2SO3
– быстрый процесс в присутствии оксида азота.

Роль катализатора в том, что он направляет реакцию по новому пути с более низким энергетическим барьером (энергетическая диаграмма без катализатора и с ним). Нарисовано две стадии, но их может быть любое число. В большинстве случаев реальный механизм катализа неизвестен, и подбор катализаторов во многом остается делом интуиции, ведется методом проб и ошибок. Можно высказать лишь некоторые общие соображения.

1) Хотя в технике обычно предпочитают гомогенные процессы (они идут во всем объеме, а не только на поверхности), но катализ предпочтительнее гетерогенный (обычно с твердым катализатором и жидкими или газообразными реагентами), так как гомогенный катализатор труднее удалять из смеси.

2) Для твердого катализатора необходима развитая поверхность, то есть пористая шероховатая структура. Фазы с высокой дефектностью более активны.

3) Высокой каталитической активностью для самых разнообразных реакций обладают металлы платиновой группы

4) Для окислительно-восстановительных реакций хорошими катализаторами являются оксиды d-элементов благодаря переменой степени окисления.

Значение катализа не только в том, что он ускоряет реакции. Можно избирательно
ускорять одну из нескольких
возможных реакций (не обязательно самую термодинамически выгодную) и тем определять направление
процесса. Особо специфическим действием обладают биологические катализаторы – ферменты. Они обычно ускоряют только один процесс, но делают это очень эффективно.

Особый случай – автокатализ. Это явление, когда катализатором является продукт реакции. Сначала, пока его нет, реакция идет медленно. Потом, по мере накопления катализатора, она ускоряется. Потом скорость проходит через максимум и начинает снижаться из-за расходования реагентов. Не автокаталитические реакции (или с катализатором, добавленным с самого начала) имеют максимальную скорость в начальный момент, а потом она снижается (графики: выход продукта от времени и скорость реакции от времени для двух типов процессов).

Вещества, тормозящие реакцию, называют ингибиторами
. Иногда их еще называют отрицательными катализаторами, но это неудачно, так как механизм действия совсем иной. Если на пути реакции с участием ингибитора - более высокая ЕА
, чем без него, то реакция пойдет не по этому пути, а по старому, без участия ингибитора, и никакого эффекта не будет. Исследования показывают, что ингибиторы обычно расходуются
. Например, ингибиторы коррозии металлов адсорбируются
(прилипают) на поверхности и закрывают ее от коррозионной среды. Цепная реакция водорода с хлором ингибируется долями процента NCl3
, который связывает активные радикалы и превращает их в неактивные. Ингибиторы окисления масел – это тоже ловушки для радикалов. Они расходуются и не могут считаться катализаторами.

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ. Этот вопрос в учебниках изложен хуже, хотя он не менее важен. Как и для гомогенных реакций, скорость гетерогенных реакций зависит от температуры, но смысл ЕА
может быть другой. Концентрация фазы лишена смысла, может влиять концентрация реагента в фазе, если это раствор, или парциальное давление газа. Главную роль играет площадь контакта фаз, так как именно там происходит реакция. Поэтому дробление реагентов ускоряет реакцию. Если нужно првести реакцию газа с жидкостью, то их не подают толстой струей, а либо распыляют мелкие капли жидкости в газе, либо пробулькивают мелкие пузырьки газа через жидкость. Твердые вещества перед взаимодействием тщательно измельчают и смешивают в ступках или мельницах. Но так мы влияем только на исходную
площадь поверхности. А дальше все определяется природой продукта
. Если он остается на поверхности и закрывает ее, то реакция резко тормозится. По лимитирующей стадии можно выделить 4 типа гетерогенных реакций.

1) Реакции, лимитируемые диффузией реагентов через слой продукта – типичный случай для реакций типа тв. + тв. ® тв. (в цементной промышленности, в технологии ферритов, пьезоэлектрических материалов и др.). Здесь ЕА
– это энергия активации диффузии. Она определяется структурой и дефектностью продукта. По мере протекания реакции слой продукта становится все толще, путь диффузии все длиннее, поэтому реакция может остановиться задолго до наступления равновесия. Нужно применять высокие температуры, промежуточный помол реакционной смеси.

2) Реакции, лимитируемые собственно химическим взаимодействием. Так бывает, если продукт не закрывает поверхности – испаряется, уходит в раствор или отваливается. Такие реакции во многом подобны гомогенным. Если уравнение Х(тв.) + Y(газ) ® Z(газ), то V = KSX
pY
, где SX
– площадь, pY
- парциальное давление.

3) Реакции, лимитируемые образованием зародышей новой фазы. Чтобы возникла поверхность раздела фаз, нужна затрата энергии - ЕА
зародышеобразования. А когда новая фаза уже появилась, ее дальнейший рост идет значительно быстрее. По зависимости скорости и выхода от времени эти реакции похожи на автокаталитические. Такой механизм характерен для некоторых реакций разложения твердых веществ и для восстановления галогенидов серебра в фотоэмульсии. Реакция 2AgBr + 2OH-
+ C6
H4
(OH)2
® 2Ag + 2Br-
+ C6
H4
O2
+ 2H2
O при проявлении фотопленки или фотобумаги идет особенно быстро там, где уже есть зародыши серебра, созданные освещением.

4) Реакции, лимитируемые диффузией в растворе, который является реагентом. Вблизи поверхности контакта реагентов концентрация исходного раствора быстро падает, и дальнейшая реакция ограничена переносом реагента из объема раствора к поверхности. Это характерно для некоторых электрохимических процессов.

Графики – зависимости скорости реакции и выхода продукта от времени для типов 1, 2 и 4 качественно сходны, а для типа 3 резко отличаются.

Примеры реакций высокотемпературного (900-1000°С) окисления твердых металлов газообразным кислородом.

Mo + O2
® MoO3
. Продукт реакции возгоняется. Тип 2

2Nb + 2,5O2
® Nb2
O5
. Продукт нелетуч, но очень объемист, не умещается на поверхности и отваливается. Тип 2.

Fe + O2
® Fe1-
x
O ® Fe3-
x
O ® Fe2
O3
. Закись железа не улетает, не отваливается, и реакция идет путем диффузии ионов железа и электронов через неповрежденную оксидную пленку благодаря ее высокой дефектности. Тип 1, но окисление относительно быстрое.

Жаростойкая сталь (от 13 до 23 % хрома, остальное – железо) при окислении образует на поверхности слой Cr2
O3
. Поскольку для хрома степень окисления +3 особо устойчива, дефектность такой пленки незначительна, и диффузия через нее почти не идет. Даже если пленка состоит не из чистого оксида хрома, а из его раствора в оксиде железа – все равно, хром (+3) замещает железо (+3) и предотвращает перенос электронов путем обмена между ионами железа. Тип 1, окисление очень медленное.

Влияние нетепловых форм энергии. На химические реакции могут влиять облучение светом или УФ или рентгеновскими лучами (их изучает фотохимия
), радиоактивное облучение (радиохимия
), электрический разряд в газах (плазмохимия
), пропускание тока через электролит (электрохимия
), механическое воздействие: истирание, удар (механохимия
). Их влияние может быть двоякое.

1) Ускорение самопроизвольных процессов (DG < 0). Например, цепную реакцию водорода с хлором можно вызвать и освещением, и нагреванием без освещения, и электрическим разрядом; взаимодействие оксидов кальция и кремния при нагревании идет самопроизвольно, а перетирание смеси лишь ускоряет процесс, разрушая прослойки продукта и создавая дефекты структуры.

Фотохимия интересна тем, что позволяет избирательно активировать один из нескольких параллельных процессов. Для этого используют кванты, энергия которых hn точно соответствует энергии диссоциации или возбуждения определенных молекул. Тогда молекулы других веществ не активируются. Нагревание и перетирание активируют все вещества без разбора.

2) Осуществление процессов, которые самопроизвольно не идут (DG > 0). Тогда энергия от внешнего источника расходуется на повышение энергии Гиббса системы. Например, для реакции 3О2
= 2О3
DH > 0, DS < 0, следовательно DG > 0 при всех Т. Но за счет энергии облучения или разряда можно вызвать диссоциацию молекулы кислорода О2
® 2О, а после этого реакция О + О2
® О3
уже идет сама. Аналогично, разложение воды электролизом: 2Н2
О = 2Н2
+ О2
.

Возможность или невозможность таких реакций определяется качеством
подводимой энергии: если энергия кванта (или напряжение на электролизере) меньше необходимой величины - реакция не идет, независимо от числа квантов или силы тока. Скорость
таких реакций определяется скоростью подвода энергии: в фотохимии - числом квантов в единицу времени, при электролизе - силой тока. Кроме того, при электролизе важны материал электрода, который может оказывать каталитическое действие (избирательно ускорять один из нескольких процессов), и скорость диффузии в электролите. Можно, например, подобрать такие условия, что при электролизе раствора серной кислоты будет происходить процесс 2H2
SO4
= H2
+ H2
S2
O8
, хотя для него DG больше, чем для разложения воды.

Подведем итоги. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ.

1) ПРИРОДА И СОСТОЯНИЕ РЕАГЕНТОВ. Этот вопрос до сих пор явно не обсуждался, но неявно мы его затрагивали все время. Вещество молекулярное или немолекулярное? Это во многом определяет, будет ли реакция гомо- или гетерогенной (сравните активность оксидов углерода и кремния). Какова прочность связи? Она влияет на энергию активации. Окислительная активность атомов азота и хлора мало отличается, но в молекуле азота связь намного прочнее, поэтому азот гораздо менее активен. Какова полярность связей? Это влияет на взаимную ориентацию молекул и механизм разрыва связи. Какова геометрия структуры? Благоприятна ли она для реакции? Она может влиять и на частотный множитель, и на энергию активации. Под состоянием реагентов подразумевается: находятся ли они в виде самостоятельной фазы или в растворе, какова природа растворителя; для твердых веществ - дефектность структуры, состояние поверхности, наличие там примесей.

2) ТЕМПЕРАТУРА. Влияет согласно уравнению Аррениуса, но надо учитывать не только начальную температуру, но и ее изменение в результате реакции (см.п.8).

3) ПРИСУТСТВИЕ "ПОСТОРОННИХ" ВЕЩЕСТВ, НЕ УЧАСТВУЮЩИХ В УРАВНЕНИИ РЕАКЦИИ. Они могут быть катализаторами, ингибиторами, инициаторами, инертными посторонними частицами, облегчающими обрыв цепной реакции. В гетерогенных процессах они влияют на дефектность реагентов и продуктов и на скорость диффузии через слой продукта (хром в оксиде железа). Растворитель тоже влияет на состояние реагентов, но это должно быть учтено в записи уравнения (см. п.2).

4) ПРИРОДА ПРОДУКТОВ. Для гетерогенных реакций решающее значение имеет то, не закрывает ли продукт поверхность контакта и возможна ли сквозь него диффузия. Кроме того, он может быть катализатором. В реакциях, лимитируемых зародышеобразованием, определяющую роль играет энергия активации образования первого микрокристалла продукта.

5) КОНЦЕНТРАЦИЯ РЕАГЕНТОВ. Существенна лишь там, где есть растворы, влияет согласно закону действия масс, но не надо забывать о ее изменении во времени, а для гетерогенных реакций - и в пространстве.

6) ПЛОЩАДЬ КОНТАКТА ФАЗ. Существенна лишь для гетерогенных реакций, при этом надо помнить о возможном ее закрытии продуктами реакции.

7) НЕТЕПЛОВЫЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ - разобраны выше.

8) МАССА РЕАГЕНТОВ, РАЗМЕР И ФОРМА СОСУДА, КАЧЕСТВО ТЕПЛОИЗОЛЯЦИИ. Влияние формы и размера сосуда на обрыв цепных реакций уже обсуждалось. Если реакция экзотермическая, то очень важно, успевает ли выделяемое тепло рассеяться в окружающую среду или ведет к нагреву реакционной системы. В последнем случае (большая масса и хорошая теплоизоляция) процесс идет с саморазогревом и самоускорением. Одиночное пшеничное зерно окисляется весьма медленно, а большая куча зерна часто самовозгорается.

9) ДАВЛЕНИЕ. Для реакций с участием газов изменение давления сводится к изменению концентрации (см. п.5) согласно уравнению Менделеева-Клапейрона. Для систем без газов оно малосущественно, но в твердофазных процессах может улучшать контакт частиц и тем ускорять реакцию.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Все химические реакции в той или иной степени обратимы. Если возможна реакция aA + xX ® yY + zZ, то возможна и обратная реакция yY + zZ ® aA + xX. Если мы смешали вещества А и Х, то в начальный момент скорость обратной реакции равна нулю, так как еще нет веществ Y и Z, но потом они образуются, а скорость обратной реакции растет. Скорость прямой реакции, наоборот, уменьшается по мере расходования веществ А и Х. Разумеется, здесь идет речь о скоростях в микроскопическом смысле. Рано или поздно скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, а макроскопическая скорость реакции обращается в ноль, и всякие внешние изменения прекращаются.

Состояние, в котором с одинаковой ненулевой скоростью идут две противоположные реакции, так что количества веществ не изменяются, называется химическим равновесием. Оно может сохраняться в данных условиях сколь угодно долго.

От этого истинного равновесия следует отличать ложное
, когда изменений нет потому, что не идут ни прямой, ни обратный процесс из-за кинетических затруднений. Если изменить условия так, что реакции ускорятся (например, нагреть или ввести катализатор), то система необратимо перейдет из ложного равновесия в истинное, и если потом вернуть ее в прежние условия, то прежнее состояние не вернется. Энергия Гиббса понизилась и самопроизвольно повышаться не будет. Если же система была в истинном равновесии, то при изменении температуры состояние тоже может измениться, но при возврате к прежним условиям она вернется в прежнее состояние. Например, смесь водорода с кислородом в обычных условиях не взрывается и может долго храниться. Но стоит поджечь или ввести платиновый катализатор - смесь превращается в воду и потом, после охлаждения, уже не получится смесь водорода с кислородом. Значит, исходное состояние не было равновесным, а только казалось.

Закон действия масс для равновесия. Допустим, реакция aA + xX ® yY + zZ - гомогенная. Тогда скорость прямой реакции Vпр
= Kпр
[A]a
{X]x
, а скорость обратной Vобр
= Kобр
[Y]y
[Z]z
. В состоянии равновесия Vпр
= Vобр
, отсюда Кпр
/Kобр
= Kравн
= [Y]y
[Z]z
/[A]a
{X]x
. Можно ли считать этот вывод строгим? Ведь реакция может быть сложной, и уравнение формальной кинетики вряд ли применимо к суммарному уравнению реакции. Да, но оно применимо к каждой стадии. Если система в равновесии, то для каждой стадии Vпр
= Vобр
, и можно записать выражение константы равновесия для каждой стадии. Когда мы складываем
уравнения отдельных стадий, то соответствующие выражения для констант равновесия перемножаются
, и в результате получается правильное выражение константы равновесия суммарной реакции. Не зная механизма, нельзя написать правильное кинетическое равновесие, но можно написать правильное выражение константы равновесия. Это термодинамическое уравнение и от механизмов, от кинетики не зависит.

Если реагенты - газы, то вместо концентраций принято подставлять парциальные давления.

Как быть с гетерогенными реакциями? Например, для реакции Na2
CO3
+ Fe2
O3
= 2NaFeO2
+ CO2
что ставить в знаменатель, если реагенты твердые, и их концентрация

Контрольные вопросы : зависят ли константа скорости и константа равновесия от

природы реагентов?

их концентрации?

природы продуктов?

их концентрации?

присутствия веществ, не являющихся реагентами или продуктами (не участвующих в итоговом уравнении реакции)?

способа выражения концентрации?

способа записи уравнения реакции (например, от почленного удвоения)?

температуры?

давления?

площади контакта фаз?

РАСТВОРЫ

Демонстрации: тепловые явления при растворении (H2
SO4
+ H2
O, KSCN + H2
O), контракция (спирт + вода и шарики разных размеров), пересыщенный раствор (ацетат натрия), кристаллы KNO3
и PbJ2
из водного раствора

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ. Растворы
- это гомогенные системы переменного состава, где, в отличие от соединений
переменного состава, содержание хотя бы одного компонента можно довести до 100% не нарушая гомогенности. Этот компонент называется растворителем. Смесь спирта с водой можно разбавить любым количеством воды, все равно получится гомогенный раствор, и так – до практически чистой воды. Аналогично можно добавлять к раствору спирт, пока концентрация воды не дойдет практически до нуля. Здесь любое из двух веществ можно считать растворителем. Поваренной соли в воде нельзя растворить более 28%. Если добавлять больше соли, она не растворяется, получается гетерогенная система. Растворитель здесь не соль, а вода. Не потому, что ее больше, а потому что она составляет с раствором единую фазу. Растворителя может быть и меньше, чем растворенного вещества. Например, растворимость нитрата серебра в воде при 20°С – 70%, а при 100° - 90%. Воды в насыщенном растворе всего 30-10%, но растворитель – именно вода, а не нитрат серебра, потому что он твердый, а раствор жидкий. Это две разные фазы.

Растворы – не обязательно жидкие. Они могут быть газообразными (воздух) и твердыми
. Нержавеющая сталь – это твердый раствор хрома (иногда и никеля) в железе. Там нет кристаллов железа и кристаллов хрома, есть кристаллы твердого раствора, где атомы железа расположены вперемешку с атомами хрома. Газы при невысоких давлениях смешиваются неограниченно – в любых соотношениях, а в жидком и твердом состоянии растворимость может быть как неограниченной (вода-спирт, Fe-Cr, KCl-KBr), так и ограниченной (вода-диэтиловый эфир, Fe-Al, KCl-NaCl). Демонстрация: вода с эфиром расслаивается, сульфатом меди обнаруживаем воду в эфирном слое, пары водного слоя горят.

«Гомогенные» в определении раствора означает, что компоненты раздроблены до отдельных молекул, атомов или ионов и эти частицы равномерно перемешаны. Наряду с такими истинными
растворами есть также коллоидные
растворы и взвеси
, и все три вида систем называют дисперсными
системами, где одно вещество диспергировано, то есть распределено, в другом. Главное различие – в размерах частиц. Но границы размыты, условны. Коллоидные растворы по размерам частиц занимают промежуточное положение, но по некоторым свойствам резко отличаются.

	Д и с п е р с н ы е с и с т е м ы
Характеристики	Истинные растворы	Коллоидные растворы	Взвеси
число атомов в частице раздробленного вещества	1 – 104 (молекула, атом, ион)	104 – 1011	> 1011 (фаза )
размер частиц, м	10-10 – 10-8	10-8 - 10-6	> 10-6
	(длины волн видимого света – (4-8)*10-7 м, и частицы меньшего размера не видны даже в микроскоп)
тип системы	гомогенная	микрогетерогенная	гетерогенная
поверхность раздела фаз	Нет	огромная (!!)	небольшая
оптические свойства	обычно прозрачны (кроме металлов и полупроводников)	прозрачны, но рассеивают свет (пылинки в луче света )	мутные
устойчивость	неограниченно устойчивы	термодинамически неустойчи-вы, но могут долго сохраняться	взвеси в газах и жидкостях быстро расслаиваются

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию

Дисперсная фаза	Газ	жидкость	твердая
Дисперсионная среда
газ	Неизвестны	туман	дым
		(а э р о з о л и)
жидкость	Пена	эмульсия (молоко)	суспензия
твердая	пористое тело (кирпич)	?	? (например, застывший цементный раствор)

Позже у вас будет курс коллоидной химии, а в нашем курсе далее рассматриваются только истинные растворы, большей частью жидкие.

Насыщенные растворы. Растворимость. Если вещества растворимы ограниченно, значит, есть какая-то предельная концентрация, свыше которой в данных условиях вещество не растворяется. Раствор, находящийся в равновесии с избытком растворяемого вещества, называется насыщенным.
Растворимость
- это концентрация насыщенного раствора. Для данных условий это константа. Раствор, концентрация которого меньше растворимости - ненасыщенный
. Он не находится в равновесии с растворяемым веществом: если добавлять это вещество, оно будет растворяться, пока раствор не станет насыщенным или пока оно не закончится. Раствор, концентрация которого больше растворимости - пересыщенный
(не переНАсыщенный !). Он тоже не находится в равновесии с растворяемым веществом: если добавить хоть немного этого вещества, оно послужит затравкой, на которой начнется быстрое выделение избытка этого вещества из раствора, пока его концентрация не понизится до равновесной (до растворимости). Такой процесс могут вызвать и частицы других веществ (пыль) и встряхивание. Это необратимый процесс - переход системы из неравновесного состояния в равновесное. Мы его видели на примере водного ацетата натрия.

Способы выражения состава раствора. Их очень много. Соответственно, и растворимость можно выражать многими способами. Концентрацией в узком смысле называют отношение количества вещества к объему раствора
. Но в широком смысле и другие величины тоже называют концентрацией.

Молярность (молярная концентрация) - отношение количества вещества к объему раствора: См
= n/V (моль/л).

Нормальность (нормальная концентрация) - отношение количества вещества, выраженного в эквивалентах, к объему раствора: Сн
= n'/V (экв/л). Эквивалент - количество вещества, способное обменять, отдать или принять 1 моль элементарных зарядов. Например, 1 моль FeCl3
способен обменять 3 моль элементарных зарядов, поэтому в обменных реакциях 1 экв. FeCl3
= 1/3 моля.

Мольная доля - отношение количества данного вещества к сумме количеств всех веществ: х1
= n1
/(n1
+ n2
+ n3
+..).

Массовая доля : w1
= m1
/(m1
+ m2
+ m3
+…).

Моляльность - отношение количества растворенного вещества к массе растворителя (не раствора!): m = n1
/ m2
.

Еще используют отношение массы или объема растворенного вещества к массе или объему растворителя и др.

Причины образования растворов. Главное – рост энтропии при перемешивании частиц. Обычно Dраств
S > 0, хотя иногда при растворении в концентрированных растворах Dраств
S < 0 из-за упорядочения молекул растворителя. Кроме того, как мы видели, бывает и тепловой эффект растворения: Dраств
Н > 0 (KSCN в воде) или Dраств
Н < 0 (H2
SO4
в воде). Чтобы понять, от чего это зависит, нужно рассмотреть

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ. Внутри молекул – прочные ковалентные связи. Но и между молекулами есть притяжение, только более слабое. Если бы его не было, то все молекулярные вещества при всех температурах были бы газами. Различают следующие виды межмолекулярных сил.

Водородная связь
. Если атом Н связан с сильно электроотрицательным атомом (F, O или N), он приобретает значительный положительный заряд и может притягиваться к другому
электроотрицательному атому той же или, чаще, другой молекулы. Например, в структуре льда каждая молекула воды образует 4 водородных связи: две за счет двух атомов Н, которые притягиваются к неподеленным электронным парам соседних молекул, и две за счет неподеленных пар, которые притягиваются к атомам Н соседних молекул. Ковалентные связи изображают короткими сплошными линиями, а водородные – более длинными пунктирными. При таянии льда разрывается только часть этих связей, а полностью они исчезают в парообразном состоянии.

Силы Ван-дер-Ваальса
. Различают три типа этих сил:

ориентационное (диполь-дипольное) взаимодействие: полярные молекулы, то есть диполи (например, HCl) ориентируются друг к другу противоположно заряженными концами и притягиваются (но не так сильно и не так жестко ориентированы, как при водородной связи);

индукционное взаимодействие – притяжение дипольной молекулы к наведенному ею диполю в молекуле, которая сама по себе неполярна (демонстрация: притяжение бумажек к наэлектризованной расческе); такое может быть только в растворах, но не в чистых веществах, где все молекулы одинаковые;

дисперсионное взаимодействие - притяжение мгновенных
диполей, которые образуются в любом атоме, ионе, молекуле из-за того, что при движении электронов в каждый момент центр тяжести электронных облаков не точно совпадает с ядром; при сближении атомов вращение мгновенных диполей становится согласованным.

Дисперсионные силы - общие для всех веществ (молекулярных и немолекулярных, с полярной и неполярной связью), но в чистом виде они наблюдаются между неполярными молекулами.

Чтобы получить представление о прочности таких связей, сравним энтальпии сублимации, т.е. перехода из кристаллического состояния (где есть межмолекулярное притяжение) в газообразное (где его практически нет).

Вещество	Dсубл Н, кДж/моль	Какое взаимодействие преодолевается при сублимации
H2	1	только дисперсионное
Cl2	27	то же (но гораздо больше электронов, и оболочка легче деформируется)
HCl	18	дисперсионное и ориентационное
H2 O	47	водородная связь и дисперсионное

Для сравнения: энергия одной ковалентной связи порядка 100 - 1000 кДж/моль. Такие связи обычно не разрываются при фазовых превращениях молекулярных веществ.

Ион-дипольное взаимодействие
. Притяжение полярных молекул к ионам гораздо сильнее, чем к другим полярным молекулам, особенно если ион многозарядный. При этом, кроме чисто электростатического притяжения, могут также образовываться ковалентные донорно-акцепторные связи, но их механизм мы пока не рассматриваем.

В общем виде (М - ион, L - молекула растворителя) : M±
p
+ nL ® MLn
±
p
; DH < 0.

Молекула воды - одна из самых полярных, поэтому c ней DH такого процесса особенно велика по абсолютной величине - от 300 до 3000 кДж/моль. Это больше энергии одной ковалентной связи, так как каждый ион присоединяет к себе много
молекул воды (n не меньше 4, а обычно - больше).

Взаимодействие частиц растворенного вещества с растворителем называется сольватация
, а если растворитель - вода, то гидратация
. Продукт взаимодействия - сольват
(гидрат
). Если сольватация особенно сильная, то сольваты сохраняются не только в растворе, но и в кристаллическом состоянии, например, FeSO4
*7H2
O, MgCl2
*6C2
H5
OH. Тогда, растворив безводную соль в жидкости, мы обратно (при упаривании) получаем не ее, а сольват.

Таким образом, тепловой эффект растворения состоит из двух слагаемых: затраты энергии на преодоление притяжения между частицами (молекулами или ионами) в исходных веществах и выделения энергии при взаимодействии частиц разных веществ. Поскольку слагаемые имеют разные знаки, то сумма - DH растворения - может быть и положительной, и отрицательной.

В случае твердых веществ первое слагаемое называют энергией кристаллической решетки, хотя это не очень удачный термин (не все твердые вещества - кристаллические, и слово "решетка" не несет химического содержания).

Пример. Растворение твердого хлорида натрия в воде можно мысленно
разбить на следующие стадии.

1) разрушение кристалла на свободные (газообразные) ионы: NaCl(тв.) ® Na+
(г) + Cl-
(г); DH1
» 750-800 кДж/моль;

2) гидратация этих ионов: Na+
(г) + рН2
О ® Na(Н2
О)р
+
(р-р)

Cl-
(г) + qН2
О ® Cl(Н2
О)q
-
(р-р) Суммарная DH2
» -(750-800) кДж/моль.

Итоговое уравнение: NaCl(тв.) + (р+q)Н2
О ® Na(Н2
О)р
+
(р-р) + Cl(Н2
О)q
-
(р-р)

Отсюда видно, что тепловой эффект растворения близок к нулю, это малая разность двух больших величин, и его трудно точно вычислить. Экспериментально измерено: Dраств.
H(NaCl) » 2-4 кДж/моль (в зависимости от концентрации).

Реально, конечно же, перечисленные стадии происходят не последовательно, а одновременно. DH1
слишком велика, чтобы этот процесс шел самопроизвольно. Полярные молекулы воды ориентируются на поверхности ионного кристалла (рисунок) и отрывают от нее ионы. Аналогично они отрывают полярные молекулы, например, из кристалла сахара.

Если мы смешиваем две жидкости с водородными связями, например, воду и серную кислоту, воду и спирт, то кристаллических решеток здесь нет, но и здесь преодолевается притяжение между одинаковыми молекулами (DH1
> 0) и возникает притяжение между разными (DH2
< 0). Что получится в сумме - трудно предугадать заранее, но из опыта мы знаем, что при смешивании DH < 0.

Подведем итоги. Только в газовых растворах и в растворах неполярных молекул можно пренебречь химическим взаимодействием растворителя с растворенным веществом и считать растворение чисто физическим процессом. В остальных случаях образуются химические
соединения
растворителя с растворенным веществом (обычно переменного состава). Признаки химического взаимодействия:

1) DH растворения < 0, значит образуются новые прочные связи. Но если при растворении кристаллов в жидкости теплота поглощается (DH > 0) - это не признак химического взаимодействия, так как для превращения кристаллов в жидкость всегда требуется затратить теплоту плавления. Только если DH растворения твердого вещества заметно меньше
, чем DH плавления - это можно считать признаком сольватации.

2) Образование кристаллосольватов.

3) У раствора появляются новые свойства, отсутствующие у компонентов. Например: CuSO4
и вода бесцветны, а их раствор голубой; уксусная кислота и вода очень плохо проводят ток, а их раствор - гораздо лучше и т.д.

Часто в качестве признака химического взаимодействия указывают на сокращение объема при смешивании (мы его видели на примере спирта с водой). Но сокращение объема можно объяснить чисто механически: мелкие частицы заполняют пустоты между крупными (это мы тоже видели на примере пластмассовых шариков). Вот если при смешивании объем увеличивается, этого нельзя объяснить механическими причинами и нужно признать изменение химического строения. В любом случае, изменеиие объема при раствореиии жидких и твердых веществ ничтожно с термодинамической точки зрения. Например, в энтальпии смешения спирта с водой DH = DU + pDV первое слагаемое составляет 99,99%, а второе - лишь 0,01% при обычном давлении.

ФАКторы, влияющие на растворимость веществ в жидком состоянии.

1) ПРИРОДА СМЕШИВАЕМЫХ ВЕЩЕСТВ. Мы уже видели, что в веществах с полярными молекулами (особенно с водородными связями) и в ионных веществах существует сильное взаимное притяжение частиц. Поэтому такие вещества не будут легко дробиться (смешиваться с другими), если в растворе не будет сильного притяжения между частицами разных
веществ, т.е. большая величина DH1
должна быть полностью или почти полностью скомпенсирована отрицательной величиной DH2
. Отсюда следует, что вещества с ионной связью или с полярными молекулами должны гораздо лучше растворяться в полярных или ионных растворителях, чем в растворителях с неполярными молекулами. Соответственно, вещества с неполярными молекулами лучше растворяются в неполярных растворителях и хуже - в полярных. Это правило сформулировано еще алхимиками: подобное растворяется в подобном. Не следует путать полярные связи и полярные молекулы. Связь C-Cl полярна, но в молекуле CCl4
эти связи расположены так симметрично, что их полярность взаимно уничтожается, и молекула неполярна.

Таким образом, если на одежде жирное пятно, его лучше смывать не водой, а бензином, CCl4
или другим неполярным растворителем, а если пятно от соли или сахара - то лучше водой, а не бензином.

2) ТЕМПЕРАТУРА. Здесь, как и в любых других равновесиях, действует принцип Ле Шателье. При нагревании растворимость возрастает, если Dраств
H > 0 (и тем круче, чем больше DH), и убывает, если Dраств
H < 0. Для твердых веществ более характерно первое, а для газов - второе, хотя бывает и наоборот. Это особенно наглядно в случае солей, образующих кристаллогидраты. При растворении кристаллогидрата в воде не может быть сильной гидратации, поскольку вещество уже
гидратировано. Поэтому преобладает первое слагаемое, и Dраств
H > 0. Если мы берем ту же соль в безводном виде, но знаем, что она способна давать кристаллогидрат, то можно ожидать, что у нее преобладает второе слагаемое, и Dраств
H < 0. Поэтому графики зависимости растворимости от температуры у кристаллогидрата и безводной соли часто имеют противоположный наклон.

3) Давление. Как уже обсуждалось, давление влияет в основном на процессы с участием газов. Запишем выражение константы равновесия при растворении газа L в жидкости:

L(газ) = L(раств); К = [L(раств)]/pL
. Отсюда видно, что молярная концентрация насыщенного раствора пропорциональна парциальному давлению газа: [L(раств)] = KpL
. Это закон Генри. Он справедлив только для разбавленных растворов, при не очень высоких давлениях. По уравнению состояния газа его объем обратно
пропорционален давлению. Поэтому объем
газа, способного раствориться в данном количестве растворителя, по закону Генри не зависит от давления. Можно сказать: в 1 л воды при 20°С растворяется 31 мл кислорода, не указывая давление. Если повысить давление, то количество молекул
кислорода в растворе возрастет, но объем
растворенного газа будет тот же.

Зависимость растворимости газов от давления видел всякий, кто открывал бутылку лимонада, пива или шампанского. Внутри бутылки повышенное давление, и углекислый газ находится в растворе. При открывании давление падает, газ смешивается с воздухом, и парциальное
давление CO2
падает еще сильнее. Раствор становится пересыщенным, и из него выделяются пузырьки газа.

4) Присутствие третьего вещества. Его влияние может быть разнообразно. Важнейшие случаи (с демонстрацией):

а) это вещество сильно сольватируется, связывает много молекул растворителя и этим уменьшает растворимость; пример: спирт по отношению к растворам солей;

б) это вещество связывает молекулы или ионы растворяемого вещества и этим повышает растворимость; пример: аммиак, связывающий ионы меди и повышающий растворимость Cu(OH)2
;

в) это вещество дает ионы, одноименные с ионами растворяемого вещества, и тем смещает равновесие растворения влево; пример: в насыщенном растворе CaSO4
существует равновесие CaSO4
(тв) = Ca2+
(р-р) + SO4
2-
(р-р). Добавляя крепкий раствор хлорида кальция, мы увеличиваем концентрацию ионов кальция, и часть сульфата выпадает. Подробнее - позже.

Взаимосвязь химии и физики

Наряду с процессами дифференциации самой химической науки, в настоящее время идут в интеграционные процессы химии с другими отраслями естествознания. Особенно ин-тенсивно развиваются взаимосвязи между физикой и хими-ей. Этот процесс сопровождается возникновением все новых и новых смежных физико-химических отраслей знания.

Вся история взаимодействия химии я физики полна при-меров обмена идеями, объектами и методами исследования. На разных этапах своего развития физика снабжала химию понятиями в теоретическими концепциями, оказавшими сильное воздействие на развитие химии. При этом, чем боль-ше усложнялись химические исследования, тем больше ап-паратура и методы расчетов физики проникали в химию. Необходимость измерения тепловых эффектов реакции, раз-витие спектрального и рентгеноструктурного анализа, изучение изотопов и радиоактивных химических элементов, крис-таллических решеток вещества, молекулярных структур по-требовали создания и привели к использованию сложнейших физических приборов эспектроскопов, масс-спектрографов, дифракционных решеток, электронных микроскопов и т.д.

Развитие современной науки подтвердило глубокую связь между физикой и химией. Связь эта носит генетический ха-рактер, то есть образование атомов химических элементов, соединение их в молекулы вещества произошло на опреде-ленном этапе развития неорганического мира. Также эта связь основывается на общности строения конкретных видов мате-рии, в том числе и молекул веществ, состоящих в конечном итоге из одних и тех же химических элементов, атомов и элементарных частиц. Возникновение химической формы движения в природе вызвало дальнейшее развитие представ-лений об электромагнитном взаимодействии, изучаемом фи-зикой. На основе периодического закона ныне осуществляет-ся прогресс не только в химии, но и в ядерной физике, на границе которой возникли такие смешанные физико-хими-ческие теории, как химия изотопов, радиационная химия.

Химия и физика изучают практически одни и те же объек-ты, но только каждая из них видит в этих объектах свою сторону, свой предмет изучения. Так, молекула является пред-метом изучения не только химии, но и молекулярной физи-ки. Если первая изучает ее с точки зрения закономерностей образования, состава, химических свойств, связей, условий ее диссоциации на составляющие атомы, то последняя стати-стически изучает поведение масс молекул, обусловливающее тепловые явления, различные агрегатные состояния, перехо-ды из газообразной в жидкую и твердую фазы и обратно, явления, не связанные с изменением состава молекул и их внутреннего химического строения. Сопровождение каждой химической реакции механическим перемещением масс мо-лекул реагентов, выделение или поглощение тепла за счет разрыва или образования связей в новых молекулах убеди-тельно свидетельствуют о тесной связи химических и физи-ческих явлений. Так, энергетика химических процессов тес-но связана с законами термодинамики. Химические реак-ции, протекающие с выделением энергии обычно в виде теп-ла и света, называются экзотермическими. Существуют так-же эндотермические реакции, протекающие с поглощением энергии. Все сказанное не противоречит законам термодинамики: в случае горения энергия высвобождается одновремен-но с уменьшением внутренней энергии системы. В эндотер-мических реакциях идет повышение внутренней энергии си-стемы за счет притока тепла. Измеряя количество энергии, выделяющейся при реакции (тепловой эффект химической реакции), можно судить об изменении внутренней энергии системы. Он измеряется в килоджоулях на моль (кДж/моль).

Еще один пример. Частным случаем первого начала тер-модинамики является закон Гесса. Он гласит, что тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса. Закон Гесса позволяет вычислить тепловой эффект реакции в тех случаях, когда его непосредственное измере-ние почему-либо неосуществимо.

С возникновением теории относительности, квантовой механики и учения об элементарных частицах раскрылись еще более глубокие связи между физикой и химией. Оказа-лось, что разгадка объяснения существа свойств химических соединений, самого механизма превращения веществ лежит в строении атомов, в квантово-механических процессах его элементарных частиц и особенно электронов внешней обо-лочки, Именно новейшая физика сумела решить такие воп-росы химии, как природа химической связи, особенности химического строения молекул органических и неорганичес-ких соединений и т.д.

В сфере соприкосновения физики и химии возник и ус-пешно развивается такой сравнительно молодой раздел из числа основных разделов химии как физическая химия, ко-торая оформилась в конце XIX в. в результате успешных попыток количественного изучения физических свойств хи-мических веществ и смесей, теоретического объяснения мо-лекулярных структур. Экспериментальной и теоретической базой для этого послужили работы Д.И. Менделеева (откры-тие Периодического закона), Вант-Гоффа (термодинамика химических процессов), С. Аррениуса (теория электролити-ческой диссоциации) и т.д. Предметом ее изучения стали об-щетеоретические вопросы, касающиеся строения и свойств молекул химических соединений, процессов превращения веществ в связи с взаимной обусловленностью их физически-ми свойствами, изучение условий протекания химических реакций и совершающихся при этом физических явлений. Сейчас физхимия -- это разносторонне разветвленная наука, тесно связывающая физику и химию.

В самой физической химии к настоящему времени выде-лились и вполне сложились в качестве самостоятельных раз-делов, обладающих своими особыми методами и объектами исследования, электрохимия, учение о растворах, фотохимия, кристаллохимия. В начале XX в. выделилась также в само-стоятельную науку выросшая в недрах физической химии коллоидная химия. Со второй половины XX в. в связи с ин-тенсивной разработкой проблем ядерной энергии возникли и получили большое развитие новейшие отрасли физической Химии -- химия высоких энергий, радиационная химия (пред-метом ее изучения являются реакции, протекающие под дей-ствием ионизирующего излучения), химия изотопов.

Физическая химия рассматривается сейчас как наиболее широкий общетеоретический фундамент всей химической науки. Многие ее учения и теории имеют большое значение для развития неорганической и особенно органической хи-мии. С возникновением физической химии изучение веще-ства стало осуществляться не только традиционными хими-ческими методами исследования, не только с точки зрения его состава и свойств, но и со стороны структуры, термодина-мики и кинетики химического процесса, а также со стороны связи и зависимости последнего от воздействия явлений, при-сущих другим формам движения (световое и радиационное облучение, световое и тепловое воздействие и т.д.).

Примечательно, что в первой половине XX в. сложилась пограничная между химией и новыми разделами физики (кван-товая механика, электронная теория атомов и молекул) на-ука, которую стали позднее называть химической физикой. Она широко применила теоретические и экспериментальные методы новейшей физики к исследованию строения химиче-ских элементов и соединений и особенно механизма реакций. Химическая физика изучает взаимосвязь и взаимопереход химической и субатомной форм движения материи.

В иерархии основных наук, данной Ф. Энгельсом, химия непосредственно соседствует с физикой. Это соседство и обес-печило ту быстроту и глубину, с которой многие разделы физики плодотворно вклиниваются в химию. Химия грани-чит, с одной стороны, с макроскопической физикой -- термо-динамикой, физикой сплошных сред, а с другой -- с микро-физикой -- статической физикой, квантовой механикой.

Общеизвестно, сколь плодотворными эти контакты оказа-лись для химии. Термодинамика породила химическую термодинамику -- учение о химических равновесиях. Статиче-ская физика легла в основу химической кинетики -- учения о скоростях химических превращений. Квантовая механика вскрыла сущность Периодического закона Менделеева. Со-временная теория химического строения и реакционной спо-собности -- это квантовая химия, т.е. приложение принципов квантовой механики к исследованию молекул и «X превра-щений.

Еще одним свидетельством плодотворности влияния фи-зики на химическую науку является все расширяющееся применение физических методов в химических исследовани-ях. Поразительный прогресс в этой области особенно отчет-диво виден на примере спектроскопических методов. Еще совсем недавно из бесконечного диапазона электромагнитных излучений химики использовали лишь узкую область види-мого и примыкающего к нему участков инфракрасного и уль-трафиолетового диапазонов. Открытие физиками явления магнитного резонансного поглощения привело к появлению спектроскопии ядерного магнитного резонанса, наиболее ин-формативного современного аналитического метода и метода изучения электронного строения молекул, и спектроскопии электронного парамагнитного резонанса, уникального мето-да изучения нестабильных промежуточных частиц - свобод-ных радикалов. В коротковолновой области электромагнит-ных излучений возникла рентгеновская и гамма-резонанс-ная спектроскопия, обязанная своим появлением открытию Мессбауэра. Освоение синхротронного излучения открыло новые перспективы развития этого высокоэнергетического раздела спектроскопии.

Казалось бы, освоен весь электромагнитный диапазон, и в этой области трудно ждать дальнейшего прогресса. Однако появились лазеры -- уникальные по своей спектральной ин-тенсивности источники -- и вместе с ними принципиально новые аналитические возможности. Среди них можно назвать лазерный магнитный резонанс -- быстро развивающийся вы-сокочувствительный метод регистрации радикалов в газе. Другая, поистине фантастическая возможность -- это штуч-ная регистрация атомов с помощью лазера -- методика, основная на селективном возбуждении, позволяющая зарегис-трировать в кювете всего несколько атомов посторонней при-Л0еи. Поразительные возможности для изучения механизмов радикальных реакций дало открытие явления химической поляризации ядер.

Сейчас трудно назвать область современной физики, кото-рая бы прямо или косвенно не оказывала влияние на химию. Взять, например, далекую от мира молекул, построенного из ядер и электронов, физику нестабильных элементарных час-тиц. Может показаться удивительным, что на специальных международных конференциях обсуждается химическое по-ведение атомов, имеющих в своем составе позитрон или мюон, которые, в принципе, не могут дать устойчивых соединений. Однако уникальная информация о сверхбыстрых реакциях, Которую такие атомы позволяют получать, полностью оправ-дывает этот интерес.

Оглядываясь на историю взаимоотношений физики и хи-мии, мы видим, что физика играла важную, подчас решаю-щую роль в развитии теоретических концепций и методов исследования в химии. Степень признания этой роли можно оценить, просмотрев, например, список лауреатов Нобелев-ской премии по химии. Не менее трети в этом списке -- авто-ры крупнейших достижений в области физической химии. Среди них -- те, кто открыл радиоактивность и изотопы (Резерфорд, М. Кюри, Содди, Астон, Жолио-Кюри и др.), зало-жил основы квантовой химии (Полинг и Малликен) и совре-менной химической кинетики (Хиншелвуд и Семенов), раз-вил новые физические методы (Дебай, Гейеровский, Эйген, Норриш и Портер, Герцберг).

Наконец, следует иметь в виду и то решающее значение, которое начинает играть в развитии науки производитель-ность труда ученого. Физические методы сыграли и продол-жают играть в этом отношении в химии революционизирую-щую роль. Достаточно сравнить, например, время, которое затрачивал химик-органик на установление строения синте-зированного соединения химическими средствами и которое он затрачивает теперь, владея арсеналом физических мето-дов. Несомненно, что этот резерв применения достижений физики используется далеко не достаточно.

Подведем некоторые итоги. Мы видим, что физика во все большем масштабе и все более плодотворно вторгается в хи-мию. Физика вскрывает сущность качественных химических закономерностей, снабжает химию совершенными инструмен-тами исследования. Растет относительный объем физической химии, и не видно причин, которые могут замедлить этот рост.