Альдегиды и кетоны

Введение

Это единения, содержащие карбонильную группу = С = О . У альдегидов карбонил связан радикалом и водородом. Общая формула альдегидов:

R – C = O

H

У кетонов карбонил связан с двумя радикалами. Общая формула кетонов:

R1
– C = O

R2

Альдегиды являются более активными, чем кетоны (у кетонов карбонил как бы блокирован радикалами с обеих сторон).

Классификация

1.по углеводородному радикалу (предельные, непредельные, ароматические, циклические).

2.по числу карбонильных групп (одна, две и тд.)

Изомерия и номенклатура

Изомерия альдегидов обусловлена изомерией углеродного скелета. У кетонов помимо изомерии углеродного скелета наблюдается изомерия положения карбонильной группы. По тривиальной номенклатуре альдегиды называют соответственно карбоновым кислотам, в которые они переходят при окислении. По научной номенклатуре названия альдегидов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания аль. Атом углерода альдегидной группы определяет начало нумерации. По эмпирической номенклатуре кетон называют по радикалам, связанным с карбоксилом с добавлением слова кетон. По научной номенклатуре названия кетонов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания ОН, в конце ставят номер углеродного атома, при котором стоит карбонил. Нумерацию начинают от ближайшего к кетонной группе конца цепи.

Представители предельных альдегидов. Cn
H2
n
+1
C=O

H

Формула	Тривиальное название	Научное название
Н – С = О Н	Муравьиный Формальдегид	метаналь
СН3 – С = О Н	Уксусный Ацетальдегид	Этаналь
СН3 – СН2 – С = О Н	Пропионовый	Пропаналь
СН3 – СН2 – СН2 – С = О Н	Масляный	Бутаналь
СН3 – (СН2)3 – С = О Н	Валериановый	Пентаналь
СН3 – (СН2)4 – С = О Н	Капроновый	Гексаналь

Представители предельных кетонов

Формула	Эмпирическое название	Научное название
СН3 – С = О СН3	Диметилкетон	Пропанон
СН3 – С = О СН2 – СН3	Метилэтилкетон	Бутенон
СН3 – С = О СН2 – СН2 – СН3	Метилпропилкетон	Пентанон -2
СН3 – СН2 – С = О СН2 – СН3	Диэтилкетон	Пентанон -3
СН3 – С = О СН – СН3 СН3	метилпропилкетон	3-метилбутанон-2

Способы получения

1) Путем окисления спиртов. Из первичных спиртов получаются альдегиды, из вторичных кетоны. Окисление спиртов происходит при действии сильных окислителей (хромовая смесь) при небольшом нагревании. В промышленности в качестве окисления используют кислород воздуха в присутствии катализатора – меди (Cu) при t0
= 300-5000
С

СН3
– СН2
– СН2
– ОН + О К2
Cr
2
O
7
CH3
– CH2
– C =O+ HOH

пропанол -1 H

пропаналь

СН3
– СН – СН3
+ О К2
Cr
2
O
7
СН3
– С – СН3

ОН О

пропанол -2 пропанон

2) Термическое разложение кальциевых солей карбоновых кислот, причем, если взть соль муравьиной кислоты, то образуются альдегиды, а если других кислот, то кетоны.

СН3
– С = О

О – Са прокаливание СаСО3
+ СН3
– С = О

Н –С – О Н

О уксусный альдегид

СН3
– С = О

О – Са прокаливание СаСО3
+ СН3
– С = О

СН3
–С – О СН3

О ацетон

Это лабораторные способы получения.

3) По реакции Кучерова (из алкинов и воды, катализатор – соли ртути в кислой среде). Из ацетилена образуются альдегиды, из любых других алкинов – кетоны.

СН = СН + НОН СН2
= СН – ОН СН3
– С = О

ацетилен виниловый СН3

спирт уксусный альдегид

СН3
– С = СН + НОН СН3
– С = СН2
СН3
– С = О

пропин ОН СН3

пропенол – 2 ацетон

4) Оксосинтез. Это прямое взаимодействие алкенов с водным газом (СО+Н2
) в присутствии кобальтового или никелевого катализаторов под давлением 100- 200 атмосфер при t0
= 100-2000
С. По этому способу получают альдегиды

СН3
– СН2
– СН2
– С = О

бутаналь Н

СН3
– СН = СН2
+ СО + Н2

СН3
– СН – С = О

СН3
Н

2-метилпропаналь

5) Гидролиз дигалогенпроизводных. Если оба галогена находятся при первичном углеродном атоме, то образуется альдегид, если при вторичном – кетон.

СН3
– СН2
– С – CL2
+ HOH 2HCL + CH3
– CH2
– C = O

H H

1,1-дихлорпропенпропеналь

СН3
– С – CH3
+ HOH 2HCL + CH3
– C = O

CLCLCH3

2,2-дихлорпропан пропанон

Муравьиный альдегид – газ, другие низшие альдегиды и кетоны – жидкости, легко растворимые в воде; альдегиды обладают удушливым запахом, который при сильном разведении становится приятным(цветочным или фруктовым). Кетоны пахнут довольно приятно. Следовательно карбонил = С =О носитель запаха, поэтому альдегиды и кетоны применяются в парфюмерной промышленности. температура кипения альдегидов и кетонов возрастает по мере увеличения молекулярного веса.

Природа карбонильной группы

Большинство реакций альдегидов и кетонов обусловлено присутствием карбонильной группы. рассмотрим природу карбонила = С =О. например,

R – C = O

H

1.углерод с кислородом в карбониле связаны двойной связью : одна сигма - связь, другая пи – связь. За счет разрыва П- связи у альдегидов и кетонов идут реакции присоединения (нуклеофильного типа):

R – C = OR – C – O :

HH

Кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и поэтому электронная плотность у атома кислорода больше, чем у атома углерода. При реакциях присоединения к углероду будет присоединяться нуклеофильная часть реагента, к кислороду – электрофильная часть.

2.приреакциях замещения может замещаться кислород карбонила. При этом происходит разрыв двойной связи между С и О

3.карбонил влияет на связи С – Н в радикале, ослабляя их, особенно в альфа-положении, то есть рядом с карбонильной группой.

Н Н Н

Н – α
С –β
С – γ
С – С = О

Н Н Н Н

При действии свободных галогенов будет замещаться водород в углеродном радикале при альфа- углеродном атоме.

СН3
– СН2
– СН2
– С = О + СL2
CH3
– CH2
– CH – C = O + HCL

ОН CLOH

α–хлормасляный альдегид

Химические свойства

Из всех классов органических соединений альдегиды и кетоны самые реакционноспособные. Причем в химическом отношении альдегиды более активны, чем кетоны. Для них характерны следующие реакции: окисления, присоединения, замещения, полимеризации, конденсации. Для кетонов не характерны реакции полимеризации.

Реакции окисления

Альдегиды окисляются легко, даже слабыми окислителями HBrO, [Ag(NH3
)2
]OH, раствор Фелинга. При окислении альдегидов образуются карбоновые кислоты.

СН3
– С = О + О СН3
– С = О – уксусная кислота

Н ОН

Если окислителем является [Ag(NH3
)2
]OH , то выделяется свободное серебро (реакция «серебряного зеркала» - это качественная реакция на альдегиды).

СН3
– С = О + 2[Ag(NH3
)2
]OH СН3
– С = О + 2 Ag + 4 NH3
+ Н2
О

Н ОН

Окисление кетонов происходит гораздо труднее и только сильными окислителями. Продуктами окисления являются карбоновые кислоты. При окислении кетона образуется спиртокетон, затем дикетон, который, разрываясь, образует кислоты.

СН3
– СН2
– С – СН2
– СН3
+ О
СН3
– СН – С – СН2
– СН -Н2О
+О
СН3
– С – С – СН2
– СН3
+О +Н2О

О ОН О О О

диэтилкетон спиртокетон дикетон

СН3
– С = О + О = С – СН2
– СН3

ОН ОН

уксусная к-та пропионовая к-та

В случае смешанного кетона окисление протекает по правилу Попова – Вагнера, то есть главное направление реакции – окисление соседнего с карбони

лом наименее гидрированного атома углерода. Но помимо с главным направлением будет и побочное направление реакции, то есть окислится углеродный атом с другой стороны карбонила. При этом образуется смесь различных карбоновых кислот.

СН3
– С – СН – СН3
– спиртокетон +О - Н2
О

О ОН

СН3
– С – СН2
– СН3
ОН О

О СН2
– С – СН2
– СН3
+ О – Н2
О

Бутанон-2 спиртокетон

СН3
– С – С – СН3
+О +Н2О
2 СН3
– С = О

О О ОН

дикетон уксусная кислота

СН–С – СН2
– СН3
+ О +Н2О
НС = О + СН3
– СН2
– С = О

О О ОН ОН

дикетон муравьиная к-та пропионовая к-та

Реакции присоединения

Протекают за счет разрыва пи-связи в карбониле. Эти реакции нуклеофильного присоединения, то есть сначала к положительно заряженному углероду карбонила присоединяется нуклеофильная часть реагента со свободной электронной парой (протекает медленно):

= С+
= О -
+ :Х -
= С – О –

Х

Вторая стадия – присоединение протона или другого катиона к образовавшемуся аниону (протекает быстро):

= С – О –
+ Н +
= С – ОН

Х Х

1.Присоединение водорода.

При этом из альдегидов получаются первичные спирты, из кетонов – вторичные. Реакция протекает в присутствии катализаторов Ni, Pt и др.

СН3
– С = О + Н +
: Н -
СН3
– С – Н

ОН Н ОН

уксусный альдегид этанол

СН3
– С – СН3
+ Н+
: Н -
СН3
– СН – СН3

О ОН

пропанон пропанол -2

2.Присоединение бисульфата натрия (гидросульфата):

R – C = O + HSO3
Na R – C – SO3
Na

HOHH

При этом образуются бисульфитные производные. Эту реакцию используют для очистки альдегидов и кетонов и выделения их из примесей.

3.Присоединение синильной кислоты. При этом образуются α- оксинитрилы, которые являются промежуточными продуктами синтеза оксикислот, аминокислот:

OH

R – C = O + HCNR – C – C=N

HH

α- оксинитрил

4. Присоединение аммиака NH3
. При этом образуются оксиамины.

R – C = O + H – NH2
CH3
– CH – NH2

HOH

Оксиамин

5. Присоединение магнийгалогенорганических соединений (реактив Гриньяра). Реакцию используют для получения спиртов.

6.Присоединение спиртов (безводных). При этом первоначально образуются полуацетали (как обычная реакция присоединения). Затем при нагревании с избытком спирта образуются ацетали (как простые эфиры).

R – C = O + СН3
– ОН R – CН – О – СН3
+СН3ОН
R – CН – О – СН3

HОН О – СН3

полуацеталь ацеталь

В природе очень много соединений полуацетального и ацетального характера, особенно среди углеводов (сахаров).

Реакции замещения

Кислород карбонильных групп может замещаться на галогены и некоторые азотсодержащие соединения.

1.Замещение галогенами. Происходит при действии на альдегиды и кетоны фосфорных соединений галогенов PCL3
и PCL5
. При действии же свободными галогенами замещается водород в углеводородном радикале при α-углеродном атоме.

+ PCL5
CH3
– CH2
– CH –CL2
+ POCL3

СН3
– СН2
– С = О 1,1-дихлорпопин (фосфора хлорокись)

Н +CL2
CH3
– CH – CH = O + HCL

пропаналь CL

α-монохлорпропионовый альдегид

2.Реакция с гидроксиамином NH2
OH. При этом образуются окислы альдегидов (альдоксилы) и кетонов (кетоксины).

СН3
– СН = О + Н2
N – OHCH3
– CH – N – OH+ H2
O

уксусный альдегид оксиэтаналь

Эту реакцию применяют для количественного определения карбоксильных соединений.

3.Реакция с гидразином NH2
– NH2
. Продуктами реакции являются гидразины (когда реагирует одна молекула альдегида или кетона) и азины (когда реагируют две молекулы).

СН3
– СН = О + NH2
– NH2
СН3
– СН = N – NH2

этаналь гидразин гидразин этаналь

СН3
– СН = N – NH2
+ О = СН – СН3
СН3
– СН =N – N = НС – СН3

азин этаналь (альдазин)

4.Реакции с фенилгидразином. С6
Н5
– NH – NH2
. Продуктами реакции являются фенилгидразины.

СН3
– СН = О + Н2
N – NH – C6
H5
CH3
– CH = N – NH – C6
H5

Фенилгидразонэтаналь

Окислы, гидразины, азины, фенилгидразины – твердые кристаллические вещества с характерными температурами плавления, по которым определяют природу (строение) карбонильного соединения.

Реакции полимеризации

Характерны только для альдегидов. Но и то, только газообразные и летучие альдегиды (муравьиный, уксусный) подвергаются полимеризации. Это очень удобно при хранении этих альдегидов. муравьиный альдегид полимеризуется в присутствии серной кислоты или соляной, при нормальной температуре. Коэффициент полимеризации n=10-50. Продукт полимеризации – твердое вещество, называется – полиоксиметилен (формалин).

Н Н Н Н

Н – С = О – С – О – С – О – ...– С – … – С – О –

Н Н Н Н Н n

Полиоксиметилен

Это твердое вещество, но его можно превратить в муравьиный альдегид, разбавляя водой и слегка подогревая.

Уксусный альдегид под влиянием кислот образует жидкий циклический триммер- паральдозу и твердый тетрамер – метальдозу («сухой спирт»).

3 СН3
– СН = О О

СН3
- НС СН – СН3

О О

СН – СН3

паральдегид

4 СН3
– СН = О СН3
– НС О

О СН – СН3

СН5
– НС О

О СН – СН3

Метальдегид

Реакции конденсации

1.Альдегиды в слабо основной среде (в присутствии ацетона калия, поташа, сульфата калия) подвергаются альдольной конденсации с образованием альдегидо - спиртов, сокращенно называемых альдолями. Разработана эта реакция химиком А.П. Бородиным (он же композитор). В реакции участвует одна молекула своей карбонильной группой, а другая молекула водородом при α- углеродном атоме.

СН3
– СН = О + НСН2
– СН = О СН3
– СН – СН2
– СН = О

ОН альдоль

(3 – оксибутаналь или β-оксимасляный альдегид)

СН3
– СН – СН2
– СН = О + НСН2
– СН = О СН3
– СН – СН2
– СН – СН2
–СН =О

ОН ОН ОН

гексенциол-3,5-аль

С каждым разом увеличивается число групп ОН. Получается альдегидная смола при уплотнении большого числа молекул.

2. Кротоновая конденсация . для альдегидов она является продолжением альдольной конденсации, то есть при нагревании альдоль отщепляет воду с образованием непредельного альдегида.

СН3
– СН – СН2
– СН = О СН3
– СН = СН – С = О

ОН ОН

кротоновый альдегид

Рассмотрим эти реакции для кетонов.

СН3
– С = О + НСН2
– С = О СН3
– С – СН2
– С = О СН3
– С = СН – С = О

СН3
СН3
ОН СН3
СН3
СН3
СН3

4 – окси – 4 – метилпентанон-2 4 – метилпентан -3-он-2

3.Сложноэфирная конденсация. Характерна только для альдегидов. Разработана В.Е.Тищенко. протекает в присутствии катализаторов алкоголятов алюминия (CH3
– CH2
– O)3
AL.

CH3
– CH = O + O = HC – CH3
CH3
– СН2
– О – С = О

СН3

уксусноэтиловый эфир

Они содержат в углеводородном радикале двойную связь. Представители:

1.СН2
= СН – СН =О – пропен-2-аль - акриловый альдегид или акролеин

2.СН3
– СН = СН – СН = О – бутен – 2 – аль - кротоновый альдегид

Акролеин иначе называют чад, он получается при нагревании горении жиров. В химическом отношении непредельные альдегиды обладают всеми свойствами предельных по карбонильной группе, а за счет двойной связи в радикале могут вступать в реакции присоединения.

У этих альдегидов сопряженная система двойных связей, поэтому в химическом отношении они отличаются реакциями присоединения. Присоединение водорода, галогенов, галогенводородов происходит по концам сопряженной системы.

Электронная плотность смещена к кислороду и к нему направляются положительно заряженная часть реагента, а к положительно поляризованному углероду – отрицательная часть реагента.

СН2
+
= СН-
– СН+
= О-
+ Н+
: Br-
CH2
– CH = CH – OH CH2
– CH2
– CH = O

BrBr

3-бромпропаналь

Образующаяся при этом енольная форма альдегида немедленно превращается в более устойчивую карбонильную форму. Таким образом присоединение галогенводородов в радикал идет против правила Марковникова.

Ароматические альдегиды

Представители С6
Н5
–СН = О – бензойный альдегид. Это жидкость с запахом горького миндаля, содержится в косточках слив, вишен, диких абрикос и других плодах.

Список использованной литературы

1) Гранберг И.И. Органическая химия. - М., 2002

2) Ким А.М. Органическая химия. - Новосибирск, 2007