Ненасыщенные альдегиды и кетоны

Ненасыщенные альдегиды и кетоны

Ненасыщенные альдегиды и кетоны, в зависимости от взаимного расположения двойной и карбонильной групп в молекуле, могут быть поделены на три группы: с сопряженными (CH=CH2
-COCH3
- метилвинилкетон, бутен-1-3-он; CH2
=CHCHO - акролеин, пропеналь), кумулированными (кетены CH2
=C=O) и изолированными (CH2
=CHCH2
CH2
CH2
COCH3
) связями. Из них наибольший интерес представляют соединения с сопряженными связями, особенно - акролеин и кротоновый альдегид

Для некоторых ненасыщенных альдегидов и кетонов сохранились эмпирические (акролеин) или рациональные (метилвинилкетон) названия. По номенклатуре IUPAC положение двойной связи и карбонильной группы указывают цифрами.

Важнейшими представителями ненасыщенных альдегидов являются акролеин CH2
=CH-CHO и кротоновый альдегид CH3
-CH=CH-CHO.

Существует несколько способов получения акролеина:

1. Альдольная конденсация формальдегида с ацетальдегидом

CH2
=O + CH3
-CHO ® CH2
OH-CH2
-CHO

оксипропионовый альдегид

Оксипропионовый альдегид далее подвергается дегидратации:

CH2
OH-CH2
-CHO ® CH2
=CH-CHO + H2
O

2. Прямое каталитическое окисление пропилена

CH2
=CH-CH3
+ O2
® CH2
=CH-CHO + H2
O

3. Дегидратация глицерина

CH2
OH-CHOH-CH2
OH ® CH2
OH-CH=CHOH « CH2
OH-CH2
-CH=O ® CH2
=CH-CHO

Акролеин используется для получения пластмасс, отличающихся большой твердостью. При конденсации акролеина с пентаэритритом получают полимеры, по внешнему виду напоминающие стекло. Акролеин используют в качестве исходного вещества для синтеза глицерина.

Кротоновый альдегид получают кротоновой конденсацией ацетальдегида (см. Лекция №24). Применяется для получения масляного альдегида, бутанола, масляной кислоты, а также малеинового ангидрида.

Химические свойства

Акролеину, кротоновому альдегиду и другим непредельным соединениям с сопряженной двойной и карбонильными связями присущи реакции, свойственные алкенам и альдегидам. Взаимное влияние двойной связи и карбонильной группы находит отражение в некоторых особенностях, например:

1. Порядок присоединения HBr не соответствует правилу Марковникова

2. Синильная кислота присоединяется к акролеину по карбонильной группе:

3. Гидросульфит натрия присоединяется не только по карбонильной группе, но и по двойной связи:

Метилвинилкетон - простейший представитель ненасыщенных кетонов. Существует в виде двух изомеров:

Метилвинилкетон получают преимущественно двумя способами:

1. Гидратация винилацетилена.

HCºC-CH=CH2
+ H2
O ® CH3
COCH=CH2

2. Конденсация формальдегида с ацетоном:

H2
C=O + CH3
COCH3
® HOCH2
CH2
COCH3
® CH2
=CHCOCH3

Метилвинилкетон проявляет свойства как кетона, так и алкенов. Легко полимеризуется в прозрачную бесцветную стекловидную массу, используемую в производстве пластмасс.

Кетенами называются соединения, содержащие группу >C=C=O. По строению они напоминают непредельные кетоны. Простейший кетен CH2
=C=O может быть получен из бромангидрида бромуксусной кислоты под действием цинковой пыли:

CH2
BrCOBr + Zn ® CH2
=C=O + ZnBr2

В промышленности кетен получают пиролизом ацетона

CH3
COCH3
® CH2
=C=O + CH4

и дегидратацией уксусной кислоты в присутствии катализаторов кислотного типа:

CH3
COOH ® CH2
=C=O + H2
O

CH3
COOH + H+
® CH3COO+
H2
® CH3
C+
=O ® CH2
=C=O + H+

Кетены чрезвычайно легко реагируют с водой:

CH2
=C=O + H2
O ® CH3
COOH

карбоновыми кислотами:

CH2
=C=O + CH3
COOH ® (CH3
CO)2
O.

Спиртами:

CH2
=C=O + CH3
CH2
OH ® CH3
COOCH2
CH3
.

Аминами:

CH2
=C=O + CH3
NH2
® CH3
CONHCH3
+ H2
O.

В промышленности из кетена получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, этилацетат, дикетен и другие вещества, являющиеся полупродуктами в производстве красителей и лекарственных веществ.

Кетен легко полимеризуется с образованием дикетена:

.

Дикетен реагирует с водой, спиртами, аминами:

CH2
=COCH2
CO + H2
O ® CH3
COCH2
COOH.

Ароматические альдегиды и кетоны

Ароматические альдегиды и кетоны характеризуются наличием карбонильной группы, связанной с углеродом бензольного ядра или боковой цепи. Альдегиды с карбонильной группой первого типа называются по соответствующим ароматическим кислотам, а с карбонильной группой в боковой цепи – как арилзамещенные альдегиды жирного ряда.

Кетоны бывают чисто ароматические (дифенилкетон или бензофенон) и жирноароматическими (метилфенилкетон или ацетофенон).

Способы получения ароматических альдегидов

Многие ароматические альдегиды могут быть получены способам, описанными для альдегидов жирного ряда (Лекция№23): окисление первичных спиртов, сухая перегонка кальциевых солей ароматической и муравьиной кислот, синтезы с участием реактивов Гриньяра и др.

1. Окисление ароматических углеводородов.

Важный способ синтеза ароматических альдегидов (в частности, бензальдегида) – окисление углеводородов кислородом воздуха на катализаторе (V2
O5
, MnO2
):

C

Способ имеет как лабораторное, так и промышленное значение.

2. Формилирование ароматических углеводородов.

Для ароматического ряда известны реакции прямого введения альдегидной группы, не имеющие аналогий в жирном ряду (реакция Гаттермана-Коха):

C6
H5
CH3
+ HCl+CO ® CH3
-C6
H4
-CHO

Реакция катализируется хлоридами меди и алюминия. Предполагается, что в качестве промежуточного продукта образуется хлористый формил HCOCl, не существующий в свободном виде. Бензол в эту реакцию вступает очень плохо, его гомологи дают хорошие выходы (50-60%).

3. Гидролиз гем-дигалогенпроизводных.

Существует способ получения бензальдегида через хлористый бензилиден C6
H5
CHCl2
:

C6
H5
CH3
+ Cl2
® C6
H5
CHCl2
+ H2
O ® C6
H5
CHO + 2 HCl

толуол хлористый бензилиден бензальдегид

Гидролиз проводится в присутствии катализатора (Fe).

Способы получения ароматических кетонов

Для получения ароматических кетонов применимы многие методы получения кетонов жирного ряда (окисление вторичных спиртов, перегонка кальциевых солей ароматической и какой-либо другой кислоты, кроме муравьиной - см. Лекцию №23).

Реакция Фриделя-Крафтса. В качестве исходных веществ могут использоваться ароматические углеводороды, эфиры фенолов:

C6
H6
+ Cl-CO-C6
H5
® C6
H5
-CO-C6
H5
+ HCl

хлористый бензоил бензофенон

Реакция катализируется хлористым алюминием.

Химические свойства ароматических альдегидов

Ароматические альдегиды вступают в большинство реакций, свойственных альдегидам жирного ряда. Специфическими реакциями ароматических альдегидов являются следующие:

1. Реакция Канниццаро.

В присутствии водного или спиртового раствора щелочи (50%) ароматические альдегиды могут диспропорционировать, образуя соответствующий спирт и соль кислоты (реакция Канниццаро):

2 C6
H5
CHO + KOH ® C6
H5
COOK + C6
H5
CH2
OH

бензальдегид бензоат калия бензиловый спирт

Большинство альдегидов жирного ряда в условиях реакции Канниццаро подвергаются осмолению, однако, если в альдегиде отсутствует атом водорода в a-положении, то реакция протекает вполне гладко. Механизм реакции следующий:

2. Бензоиновая конденсация. Под действием цианид-иона две молекулы ароматического альдегида могут конденсироваться с образованием a-оксикетона. Поскольку простейшее соединение, образующееся при конденсации бензальдегида, называется бензоином, эта последовательность реакций получила название бензоиновой конденсации:

Реакционная способность ароматических альдегидов и кетонов зависит от заместителей в ароматическом ядре. Так, наличие электроноакцепторных групп (NO2
-) повышает реакционную способность по карбонильной группе. Большое значение имеет также пространственный фактор: заместитель (трет-С4
H9
-, SO3
H-) в орто-положении ароматического ядра снижает реакционную способность.

Большинство ароматических кетонов реагируют с гидроксиламином и производными гидразина по обычной схеме:

(Ar)2
C=O + NH2
OH ® (Ar)2
C=NOH + H2
O

кетоксим

(Ar)2
C=O + NH2
-NH-C6
H5
® (Ar)2
C=N-NH-C6
H5
+ H2
O

фенилгидразон

Из всех азотистых производных кетонов наибольший интерес представляют оксимы. Оксимы чисто ароматических несимметричных кетонов существуют в виде двух геометрических изомерных форм, син- и анти-:

Из всех азотистых производных кетонов наибольший интерес представляют оксимы. Оксимы чисто ароматических несимметричных кетонов существуют в виде двух геометрических изомерных форм, син- и анти-. Син-формой принято считать изомер, содержащий меньший радикал в цис-положении с гидроксильной группой оксима. Более стойкой является анти-форма. Она получается из син-формы под действием кислот. Аналогичное явление известно и для оксимов ароматических альдегидов:

Оксимы жирноароматических кетонов обычно существуют в виде одной более стойкой формы. Важным свойством оксимов является их способность подвергаться перегруппировке Бекмана: под действием ангидридов и хлорангидридов кислот два изомерных оксима дают два изомерных амида:

перегруппировка Бекмана используется для получения w- и e-аминокислот.

Реакция замещения галогена на ОН-группу протекает по механизму нуклеофильного замещения SN
. В зависимости от строения субстрата замещение протекает по SN
1
(мономолекулярное замещение):

или SN
2
(бимолекулярное):

Атакующий агент – анионы (SH -
, OН -
, I -
, Br -
, С l -
, F -
, RO -
, CH3
COO -
, ONO2
-
) или молекула (ROH, HOH, NH3
, RNH2
). По увеличению реакционной способности анионы располагаются в следующий ряд:

HS -
, RS -
> I -
> Br -
> RO -
> Cl -
> CH3
COO -
> ONO2
-

Анионы более сильные нуклеофилы, чем сопряженные кислоты:

OH -
> HOH, RS -
> RSH, RO -
> ROH, Cl -
>HCl

Нуклеофил – атом (или частица), который может отдать пару электронов любому элементу, кроме водорода. Механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN
2
) включает образование промежуточного комплекса.

Представленная реакция является реакцией замещения, так как нуклеофил (ОН -
) вытесняет уходящую группу (I-
).

Механизм мономолекулярного нуклеофильного замещения (SN
1
) состоит из двух стадий:

Реакции замещения по механизму SN
1
в тех случаях, когда образуется стабильный катион. Первичные галогеналканы реагируют по механизму SN
2
, а третичные - по механизму SN
1.