I. Химическая термодинамика
– это раздел физической химии, которая изучает превращения различных видов энергии при химических реакциях, процессах растворения, кристаллизации. Химическая термодинамика исследует возможности и границы самопроизвольного протекания физических процессов. Объектом изучения в термодинамике является термодинамическая система
, под которой понимают условно выделенную из пространства совокупность тел, между которыми возможен масса- и теплообмен.
Системы, которые могут обмениваться с окружающей средой и энергией и веществом называются открытыми
. Системы, которые обмениваются только энергией, называются закрытыми
.
Если между средой и системой отсутствует и тепло- и массообмен – это изолированная система
.
Различают также гомогенные
системы, состоящие из одной фазы и гетерогенные
, состоящие из нескольких фаз. Реакции, которые протекают на границе раздела фаз – гетерогенные
.
Совокупность свойств системы называется состоянием системы
. Одна и та же система может находиться в различных состояниях. Каждое состояние характеризуется определённым набором значений термодинамических параметров.
Параметры, описывающие состояние системы, называются параметрами состояния
.
Они делятся на интенсивные и экстенсивные. Интенсивные не зависят от размера системы, а зависят от температуры и давления, экстенсивные зависят от массы и объёма. Изменение одного из параметров приводит к изменению состояния в целом.
Состояние системы называется равновесным
, если параметры системы во времени самопроизвольно не изменяются. Неравновесная
система – параметры во времени изменяются.
Состояние системы и происходящие в ней изменения определяются так же с помощью функций состояния. Функции состояния – внутренняя энергия, энтропия, изобарный, изотермический потенциал.
Переход системы из 1-го состояния во 2-ое называется процессом
.
1. – изотермический процесс
2. – изохорный процесс
3. – изобарный процесс
Основной функцией состояния системы является её полная энергия, которая является суммой 3-х состояний: кинетическая энергия движущейся системы, потенциальная энергия обусловленная воздействием на систему внешних силовых полей, внутренняя энергия.
При термодинамическом описании системы , ; и включает в себя энергию всех форм движения молекул, атомов, электронов; энергию межмолекулярного взаимодействия; внутреннюю атомную и внутреннюю ядерную энергию.
Экспериментально внутреннюю энергию определить нельзя, можно определить лишь её изменение : .
II. Если система обменивается с внешней средой тепловой энергией и механической энергией (работой) и переходит из 1-го состояния во 2-ое, то согласно 1-му началу термодинамики
– количество энергии, которое выделяется или поглощается системой в виде теплоты и работы , равно изменению полной энергии системы , т.е. при переходе из 1-го состояния во 2-ое: .
Для изохорного процесса (при ) тепловой эффект реакции при температуре T соответствует изменению внутренней энергии системы в ходе реакции: .
Для изобарного процесса ():
, следовательно
или , откуда получаем
.
Функция обозначается через и называется энтальпия.
Энтальпия
– есть функция состояния системы, имеет размерность энергии.
III. Сущность химических реакций сводится к разрыву связей в исходных веществах и образованию связей в продуктах реакции. Т.к. образование связей протекает с выделением энергии, а разрыв с поглощением энергии, то химические реакции сопровождаются энергетическими эффектами. Раздел термодинамики, который изучает тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией
.
Энергия, которая выделяется и поглощается, называется тепловым эффектом химической реакции.
Если прочность связей в продуктах реакции больше чем в реагентах, то выделяется энергия в виде теплоты .
Процессы, протекающие с выделением теплоты называются экзотермическими
, а с поглощением – эндотермическими
.
Тепловой эффект
эндотермической реакции считают положительным «+» (поглощение тепла), а экзотермической – отрицательным «−» (выделение тепла).
Тепловой эффект в изобарных условиях определяется изменением энтальпии , в изохорных условиях – изменением внутренней энергии , т.е. для экзо- , , для эндо- , для .
Величины и сильно различаются только для систем, в которых вещества в газообразном состоянии.
Для систем, в которых вещества находятся в конденсированном состоянии изменение объёма в ходе реакции мало, т.е. , тогда ; .
При термомеханическом описании реакции опускают , , говорят только об изменении энтальпии :
Закон Гесса
: тепловой эффект химической реакции протекающий или при или при не зависит от числа промежуточных стадий, а определяется лишь конечным и начальным состоянием системы.
Тепловой эффект реакции зависит от природы регентов и продуктов реакции, их агрегатного состояния, условия проведения реакции, а также от количества, участвовавшего в реакции.
Поэтому тепловой эффект принято относить к 1-му моль вещества и определять его в стандартных условиях: , , .
При термохимических расчётах важными являются () – это тепловой эффект реакций образования вещества из простых веществ. По величинам и знакам энтальпии можно судить об устойчивости соединения относительно его распада на простые вещества.
Если , то соединение более устойчиво, чем простые вещества, из которых оно образовано. Стандартный тепловой эффект химической реакции равен сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакций за вычетом суммы стандартных энтальпий образования реагентов с учётом стехиометрических коэффициентов:
=[Дж/моль]
– эндотермический процесс, – экзотермический процесс
– для простых веществ
С термохимическими уравнениями можно проводить любые математические действия.
3)
1)
2)
– по закону Гесса
Тепловой эффект изменяется с изменением температуры в соответствии с законом Кирхгофа: ,
где – разность между ∑
Теплоёмкость , которая необходима для нагревания определённого количества вещества на 1К, если относится к 1 молю – молярная
, к 1 кг – удельная
.
припри
IV. Реакцию, идущую саму по себе (без помощи извне) называют самопроизвольной
.
Некоторые самопроизвольные реакции являются эндотермическими.
NeAr
Два газа разделены перегородкой, если ее убрать начнется самопроизвольный процесс взаимодиффузии
. Система, состоящая из различных молекул, в разных сосудах более упорядочена, чем смесь разных молекул в одном сосуде, т.е. все самопроизвольные изменения заключаются в переходе из упорядоченного состояния частиц в менее упорядоченное. Степень беспорядка или неупорядоченность в системе характеризуется состоянием системы называемом энтропией
.
Энтропия
– функция меры беспорядка , она связана с термодинамической вероятностью реализации данного состояния вещества:
, где
– постоянная Больцмана,
– термодинамическая вероятность, т.е. число возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию вещества.
– стандартная энтропия, – её изменение.
В изолированных системах изменение энтропии служит критерием определяющим направление процесса.
2-ое начало термодинамики
: В изолированных системах самопроизвольно протекают те процессы и реакции, в ходе которых энтропия возрастает.
Процессы, для которых – расширение газов, фазовые превращения (их же в газ), процессы растворения, плавление, кипение, диссоциация соединений, нагревание.
Процессы, для которых – сжатие газов, конденсация, кристаллизация, охлаждение.
Если в ходе реакции объём возрастает, то .
возрастает
В ряде однотипных соединений возрастает по мере усложнения атомов, входящих в состав соединений: ; по мере усложнения состава молекулы: .
, т.е. усложняется состав
В отличие от энтальпии и внутренней энергии для чистых веществ можно определить абсолютное значение энтропии .
Энтропия, определяемая в стандартных условиях (, ) называется стандартной
.
– для простых веществ.
Изменение энтропии в ходе химической реакции определяется как продуктов реакции за вычетом исходных реагентов с учётом стехиометрических коэффициентов:
.
Изменение энтропии в ходе реакции образования соединений из простых веществ называют энтропией образования .
V. Только для изолированной системы, у которой нет обмена энергией с окружающей средой, энтропия является единственным фактором, определяющим возможность протекания процессов. На практике обычно системы закрытые, в которых изменяется внутренняя энергия и совершается работа против внешних сил. Для таких систем критерием направления протекания процесса является не только стремление системы перейти в состояние с наибольшей термодинамической вероятностью, но и стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией, т.е. выделить теплоту в окружающую среду. Стремление среды к увеличению энтропии называется энтропийным фактором
. Стремление системы получить внутреннюю энергию называется энтальпийным фактором
.
Суммарный эффект этих двух противоположно действующих факторов в условиях при находит отражение в изменении энергии Гиббса
(изобарно-изотермический потенциал
): и в условиях находит отражение в изменении энергии Гельмгольца
(изохорно-изотермический потенциал
): .
Поскольку , то .
и являются функциями состояния системы.
Для процессов в конденсированных средах в ходе реакции , тогда .
образования 1-го моль соединения из простых веществ, называется , стандартная .
Изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции равно сумме энергий Гиббса продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса реагентов с учётом стехиометрических коэффициентов:
.
– для простых веществ
Величина и знак определяют возможность самопроизвольного протекания процесса.
Самопроизвольно в направлении образования продуктов реакции протекают только те реакции, в ходе которых происходит уменьшение . Реакция идёт в направлении пока (система равновесия).
Если , то в данных условиях реакция самопроизвольно протекать не будет.
| Вывод | |||
| − | + | − | Протекает самопроизвольно при любой T |
| − | − | − + | Протекает при низких T |
| + | + | + − | Протекает при высоких T |
| + | − | + | Не протекает (протекает в обратном направлении) |
В открытых системах
изменение внутренней энергии происходит не только в результате получения или отдачи теплоты и совершения работы, но и за счёт изменения масс, входящих в систему компонентов. Все свойства открытых систем и ΔG будут зависеть от количества каждого компонента:
,
где – химический потенциал, энергия Гиббса отнесённая к 1-му молю вещества, – изменённое количество вещества системы
Если в системе – компонентов, то :
– самопроизвольное протекание процессов в открытой системе
– состояние равновесия
– процессы не протекают
Химический потенциал
– функция состояния. В условиях определяется изменением энергии Гиббса : .
Вопросы для самоконтроля
1. Термодинамические системы: открытые, закрытые, изолированные; гомогенные, гетерогенные.
2. Параметры системы.
3. Функции состояния системы: внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, химический потенциал, изобарно- и изохорно-изотермический потенциал.
4. Изобарные, изохорные, изотермические процессы.
5. Первое (закон сохранения энергии) и второе начало термодинамики.
6. Тепловой эффект реакции. Стандартная теплота образования вещества.