Создание эпоксидных композиций пониженной горючести с антистатическими и диэлектрическими свойствами

На правах рукописи

ШИРШОВА Екатерина Сергеевна

СОЗДАНИЕ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ С АНТИСТАТИЧЕСКИМИ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

Специальность 05.17.06 –

Технология и переработка полимеров и композитов

А в т о р е ф е р а т

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Саратов - 2007

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Панова Лидия Григорьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Шантроха Александр Викторович

кандидат технических наук, доцент

Черемухина Ирина Вячеславовна

Ведущая организация ГУП «ГИТОС» (г. Шиханы,

Саратовская область)

Защита состоится « 18 » мая 2007 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат разослан « » апреля 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета В. В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Эпоксидные материалы представляются перспективными для применения в пропиточных и заливочных компаундах, для нанесения покрытий, удовлетворяющих соответствующим требованиям таких отраслей промышленности как строительная, приборостроительная, автомобилестроение, электротехническая и др. Вместе с тем многими отраслями промышленности предъявляется заданный уровень требований к материалам по пожарной безопасности, а эпоксидные смолы характеризуются высокими потерями массы при горении (78%) и низким значением показателя воспламеняемости – кислородным индексом (19-22% объем.). Однако при пиролизе эпоксидных смол в результате разрыва связей, сопровождающихся реакциями дегидрирования, сшивания, перегруппировки и образования конденсированных ароматических структур, образуется нелетучий карбонизированный слой с теплоизолирующими свойствами. Кроме того, эпоксидные смолы и материалы на их основе хрупки.

Поэтому разработка методов направленного регулирования свойств эпоксидных материалов путем модификации пластификаторами, замедлителями горения и введением наполнителей приобретает особую значимость и актуальность.

Практическая реализация этих исследований и разработок приведет к созданию эпоксидных компаундов с повышенным комплексом свойств, в том числе и пониженной горючестью, надежностью и долговечностью.

Цель работы: разработка составов, технологии и свойств эпоксидных композиций пониженной горючести с диэлектрическими и антистатическими свойствами, используемых в качестве компаундов и покрытий по дереву и металлу.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

· анализ свойств применяемых компонентов;

· изучение взаимодействия компонентов в составе композиции;

· исследование влияния компонентов на кинетику отверждения эпоксидного олигомера;

· изучение физико-механических, физико-химических и электрических свойств разработанных составов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств эпоксидных олигомеров. Пластификаторы и наполнители ускоряют процессы структурообразования. При этом уменьшается время гелеобразования и время отверждения; снижается экзотермика процесса отверждения, изменяется содержание сшитых структур;

- доказано влияние воздействия повышенных температур на процесс отверждения, приводящее к увеличению степени превращения;

- установлено химическое взаимодействие между пластификаторами ФОМ и ТХЭФ и эпоксидным олигомером и взаимодействие между ФД и ПЭПА и ФД и эпоксидным олигомером в наполненных и пластифицированных композитах;

- определено влияние химической природы пластификаторов на физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидного полимера, на структуру и свойства кокса. При этом отмечено повышение термоустойчивости материала за счет повышения начальных температур деструкции на 70-100°C, выхода карбонизованного остатка на 2-11%, увеличение способности материалов к вспениванию в 3-4 раза, увеличение кислородного индекса с 19 до 35-40%, уменьшение потерь массы при горении с 78 до 1-6% по сравнению с немодифицированной смолой;

- установлено, что снижение горючести проявляется в конденсированной фазе полимера.

Практическая значимость работы заключается в разработке составов эпоксидных композиций пониженной горючести, используемых в качестве клеев, покрытий, герметиков с диэлектрическими, антистатическими свойствами для различных отраслей промышленности.

На защиту выносятся следующие основные положения:

· комплексные исследования свойств используемых компонентов;

· влияние компонентов на структурообразование эпоксидного олигомера;

· исследование взаимодействия компонентов в составе композиции;

· комплексные исследования физико-механических, физико-химических и электрических свойств разработанных составов.

Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования: термогравиметрического анализа (ТГА), инфракрасной спектроскопии (ИКС), дифференциально-интегрально-сканирующей калориметрии (ДИСК), эмиссионного спектрального анализа и стандартных методов испытаний технологических, физико-химических, физико-механических, теплофизических и электрических свойств.

Апробация результатов работы. Результаты работы доложены на международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным материалам и передовым технологиям «Композиты ХХI века» (Саратов, 2004), III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 печатные работы, в том числе 2 статьи в центральных изданиях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов и списка использованной литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы, цели и задачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

Проведен анализ литературы по современному состоянию проблемы создания эпоксидных полимеров пониженной горючести. Анализ и обобщение литературных данных показали, что, несмотря на значительное количество работ по модификации эпоксидных полимеров, еще имеются не решенные проблемы, особенно при использовании эпоксидных составов в качестве клеев, покрытий, герметиков. Не обеспечивается заданный комплекс свойств, предъявляемый к заливочным и пропиточным компаундам, применяемым во многих отраслях промышленности.

В связи с этим представленные исследования, направленные на придание эпоксидным композициям пониженной горючести и комплекса электрических и физико-механических свойств, приобретают особую значимость и актуальность.

Глава 2.
Объекты, методики и методы исследования

В работе использовали: эпоксидный - диановый олигомер марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-93), отвержденный полиэтиленполиамином (ПЭПА) (ТУ 6-02-594-85). В качестве модификаторов полифункционального действия, выполняющих одновременно роль пластификаторов и замедлителей горения, применялись: фосфорсодержащий диметилакрилат (ТУ 6-02-3-388-88), фосдиол А (ТУ 6-02-1329-86), трихлорэтилфосфат (ТХЭФ) (ТУ 6-05-1611-78). В качестве наполнителей, усиливающих взаимный эффект влияния, использовались: полифосфат аммония (ГОСТ 20291-80), представляющий собой аммониевую соль полифосфорной кислоты; хлористый аммоний (ГОСТ 3773-60); терморасширенный графит (ТРГ) (ТУ 5728-006-13267785) (ТРГ, являющийся отходом производства НПО «УНИХИМТЕК» и образующийся при изготовлении графитовой фольги «Графлекс»); графит тигельный (ГТ) (ГОСТ 17022-81); технический графит (сажа) (ГОСТ 18307-78).

Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение

В качестве замедлителей горения (ЗГ) для коксующихся полимеров, к которым относятся эпоксидные связующие, эффективнее использовать фосфорсодержащие ЗГ. В связи с этим в исследованиях применялись фосфорсодержащие соединения фосдиол (ФД) и фосфорсодержащий диметилакрилат (ФОМ), а также – три - (β - хлорэтилфосфат) (ТХЭФ).

Исследуемые ЗГ – малотоксичные нелетучие соединения, химически и гидролитически стойкие, имеют высокую температуру кипения.

Следовательно, в соответствии с требованиями по опасности химических продуктов и при наличии в составе данных соединений фосфора и хлора возможно их использование в качестве ЗГ для эпоксидных олигомеров.

Для последующей оценки взаимодействия компонентов в составе композиции установлен методом ИКС химический состав реакционноспособных пластификаторов.

В связи с тем, что ЗГ эффективны только в том случае, если они разлагаются в температурном интервале основных потерь массы защищаемого олигомера, исследовано методом ТГА поведение модифицирующих добавок при воздействии на них повышенных температур (табл. 1).

Пиролиз ТХЭФ, ФД и ФОМ проходит в температурном интервале, близком к температурам разложения эпоксидного полимера, что может обеспечивать эффективное влияние данных ЗГ на процессы его горения.

Таблица 1

Показатели пиролиза и горючести компонентов композиций

Состав, масс.ч. на 100 масс.ч. ЭД-20	Температура начала деструкции, ТН , °С	Выход карбонизованного остатка по завершении основной стадии пиролиза, % (масс.)	Энергия активации, ЕА , кДж/моль	Потери массы при горении на воздухе, Dm, % (масс.)
ЭД-20	200	53 (390о С)	95	78
Фосдиол	260	26 (350о С)	102	-
ФОМ	180	28 (380о С)	297	-
ТХЭФ	242	65 (320о С)	113	-

Для достижения необходимого комплекса свойств проводят модификацию эпоксидных смол (ЭС). При создании огнезащитных пожаробезопасных материалов, особенно покрытий, модифицирующие добавки должны выделять газы, обеспечивающие при нагревании вспучивание связующего и создание вспененного слоя. В качестве таких наполнителей в работе использовались хлористый аммоний (NH4
Cl), полифосфат аммония (ПФА) в эпоксидных композициях с техническим углеродом (сажа), терморасширенным графитом (ТРГ), графитом тигельным (ГТ).

Существенное значение для межфазного взаимодействия, для формирования граничных слоев и комплекса механических свойств имеют размер частиц наполнителя и распределение по размерам. В связи с этим исследован гранулометрический состав наполнителей (ТРГ, ПФА, NH4
Cl) (рис. 1). Показано, что все наполнители полидисперсны. Преобладающей фракцией ТРГ, ПФА, NH4
Cl являются частицы с диаметром, равным 0,63 мм. Поэтому для улучшения электропроводности и повышения удельной поверхности, обеспечивающей увеличение протяженности границы раздела фаз и доли граничного слоя, проводили измельчение наполнителей на шаровой мельнице. В работе для наполнения использовали частицы с d=0,14 мм.

Рис. 1. Гранулометрический состав наполнителей: 1- терморасширенный графит (ТРГ), 2 – полифосфат аммония, 3 – аммоний хлористый

В связи с тем, что модификаторы изменяют процессы структурообразования, а следовательно структуру и свойства композитов, исследовано их влияние на кинетику отверждения. Все исследованные пластификаторы и наполнители, введенные в композицию отдельно, инициируют процессы отверждения, уменьшая время гелеобразования и общее время отверждения (табл. 2).

Таблица 2

Параметры отверждения пластифицированных и наполненных эпоксидных композиций

Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20	Время гелеобразования, tгел , мин	Время отверждения, tотв , мин	Максимальная температура отверждения, о С
ЭД-20+15ПЭПА	60	75	121
ЭД-20+40ФД+15ПЭПА	30	50	64
ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА	20	29	142
ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА	20	30	118
ЭД-20+30ТХЭФ+15ПЭПА	50	70	110
ЭД-20+30ПФА+15ПЭПА	30	45	120
ЭД-20+30 NH4 Cl +15ПЭПА	45	87	72
ЭД-20+5ТРГ+15ПЭПА	30	44	126
ЭД-20+5сажа+15ПЭПА	25	32	146

При этом только в присутствии ФОМ достигается высокая степень отверждения без термообработки (табл. 3).

Таблица 3

Влияние состава композиции и параметров отверждения на степень превращения эпоксидного олигомера

Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20	Степень отверждения, Х, %
	Т=250 С, t=24 ч	Т=900 С, t=1 ч	Т=900 С, t=3 ч
ЭД-20	90	94	99
ЭД-20+40ФД	86	88	92
ЭД-20+20ФОМ	99	99	-
ЭД-20+20ФД+20ФОМ	87	96	-
ЭД-20+30ТХЭФ+15ПЭПА	89	95	97

Эффективно для снижения горючести содержание в эпоксидной композиции фосфора - 5-6% масс. или хлора - 17%, что возможно при содержании в композиции 30 масс.ч. ПФА и 30 масс.ч. NH4
Cl и 25-30% пластификаторов. Увеличение содержания компонентов нецелесообразно из-за высокой вязкости системы и потери ею текучести, даже при наличии пластификаторов.

Совместное введение в состав ЭД-20 наполнителей и пластификаторов ускоряет процесс отверждения, что проявляется в некотором уменьшении времени гелеобразования (τгел
), общего времени отверждения (τотв
) и максимальной температуры реакции отверждения (Тмах
) практически для всех композиций (табл. 4).

Таблица 4

Параметры отверждения наполненных пластифицированных и непластифицированных композиций

Состав материала в масс. ч. на 100 масс. ч. ЭД-20	Параметры отверждения			Х, % (90°C, 2 часа)
	τгел , мин	τотв , мин	Тмах , °C
ЭД-20+15ПЭПА	60	75	121
ЭД-20+30ПФА+5сажа+30ФОМ+ПЭПА	30/10	55/25	73/122	86/96
ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+30ФОМ+ПЭПА	30/25	59/43	62/90	83/95
ЭД-20+30NH4 Cl +5ТРг+30ФОМ+ПЭПА	30/25	69/57	52/79	76/94
ЭД-20+30 NH4 Cl +5ТРГ+30ФД+ПЭПА	30/10	65/27	62/106	74/94
ЭД-20+30ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА	20	30	124	94

Примечание: в числителе данные для составов с 15% масс. ПЭПА, в знаменателе – с 25% масс. ПЭПА.

Это, видимо, связано с адсорбционным взаимодействием компонентов реакционной смеси с развитой поверхностью наполнителя. При введении наполнителя жидкоолигомерная система сначала переходит в неравновесное состояние, что объясняется частичным разрушением упорядоченных образований, существующих в исходных олигомерах, под действием энергетического взаимодействия их с твердой поверхностью. Увеличение содержания отвердителя до 25% ПЭПА, то есть сверх стехиометрического соотношения к эпоксидным группам связано с тем, что, как далее показано, некоторые из компонентов реагируют и с отвердителем, и между собой. При этом с увеличением содержания ПЭПА увеличиваются вследствие повышения экзотермичности процесса скорости процесса отверждения, что приводит к уменьшению жизнеспособности композиций (табл. 4). При большем содержании ПЭПА увеличивается степень сшитости матрицы.

Следовательно, изменением соотношения компонентов можно регулировать время гелеобразования составов в зависимости от запросов производства.

Степень превращения наполненных эпоксидных композиций после суток «холодного» отверждения составляет 74-86%. Поэтому для ее повышения и улучшения и стабилизации свойств продуктов отверждения проводили термообработку при 90о
С в течение 1-3 часов, что приводит к возрастанию степени отверждения до 94-96 % (табл. 4).

Методом ИКС, ТГА и сканирующей калориметрии доказано наличие химического взаимодействия между эпоксидным олигомером, ФОМ, ФД и ТХЭФ. В ИК-спектрах композиций, содержащих пластификаторы ФД, ФОМ и ТХЭФ, отмечено появление новых пиков (рис. 2).

Рис.2. ИК-спектры: 1-ПЭПА; 2-ЭД-20; 3-ЭД-20+15ПЭПА; 4 – ЭД-20+30 ТХЭФ +15 ПЭПА; 5-ЭД-20+40ФД +15ПЭПА, 6-ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА

В спектрах эпоксидной композиции, содержащей ФД, определено наличие полосы поглощения при 1183 см –1
, соответствующей валентным колебаниям –СО– простой эфирной связи группы –СН2
-О-СН2
, отсутствующей у ФД и ЭД-20,что свидетельствует о химическом взаимодействии компонентов (рис. 2).

В ИК-спектрах композиции ЭД-20, содержащей ФОМ, обнаружено отсутствие пика валентных колебаний связи –С=С– , принадлежащей ФОМ, и появление новых пиков (1150-1070 см–1
) группы -С-О-С- алифатического эфира. Эти данные подтверждают взаимодействие ФОМ с олигомером по гидроксильным группам с раскрытием двойной связи.

Появление пика 1030 см-1
Р-О-С связи в спектрах состава, содержащего ЭД-20 и ТХЭФ, также свидетельствует об их химическом взаимодействии.

Эти выводы подтверждаются высокими значениями интегрального теплового эффекта образования эпоксидных композитов (табл. 5).

Таблица 5

Интегральный тепловой эффект образования эпоксидных композитов

Состав композиции, масс.ч., на 100 масс.ч. ЭД-20	Площадь теплового эффекта, S, град×с/г	Интегральный тепловой эффект, Qр, Дж/г
ЭД-20+15ПЭПА	33456,0	906,7
ФД+ПЭПА	23609,0	639,8
ФОМ+ПЭПА	6952,6	188,4
ЭД-20+40ФД+15ПЭПА	5826,9	157,9
ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА	17261	368,5
ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА	22711,0	615,5

Понимание общих закономерностей физико-химических процессов превращения полимеров в конечные продукты сгорания позволяет целенаправленно решать проблемы снижения их горючести. Поэтому оценивалось поведение материалов при воздействии на них повышенных температур в кислородсодержащей среде (в среде воздуха) методом ТГА.

Применяемые ЗГ относятся к достаточно термостойким соединениям.

По данным ТГА, введение исследуемых пластификаторов в эпоксидную смолу оказывает влияние на поведение при пиролизе и проявляется в том, что: повышается термоустойчивость материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции; увеличивается, а с ФД и ФОМ, значительно, энергия активации процесса деструкции; снижаются скорости потери массы (табл. 6). Высокие значения энергии активации также свидетельствуют о химическом взаимодействии компонентов.

Выявленное влияние ЗГ на термолиз эпоксидной смолы проявляется и в поведении материала при горении его на воздухе.

Образцы, содержащие ФД, ФОМ и ТХЭФ, не поддерживают горение при поджигании на воздухе (метод «огневой трубы») и потери массы составляют 0,8, 0,4 и 0,3% соответственно.

Таблица 6

Показатели пиролиза и горючести эпоксидных композиций, отвержденных ПЭПА (15 масс. ч.)

Состав, масс. ч. на 100 масс.ч. ЭД-20	Температура начала деструкции, ТН , °С	Выход карбонизованного остатка по завершении основной стадии пиролиза, % (масс.)	Энергия активации основной стадии деструкции, ЕА , кДж/моль	Потери массы при горении на воздухе, (метод «огневой трубы»), Dm, % (масс.)
ЭД-20	200	53 (390о С)	95	78
ЭД-20+40ФД	275	53 (345о С)	823	0,8
ЭД-20+20ФОМ	230	49 (365о С)	285	0,4
ЭД-20+30 ТХЭФ	210	54 (300 о С)	128	0,3

Определение класса горючести модифицированных композиций методом «керамической трубы» показало, что выделяющиеся продукты деструкции относятся к негорючим, так как температура при испытаниях не только не возрастает, но для всех образцов отмечено ее снижение относительно поддерживаемой в испытательной камере температуры (200ºС), и минимальные потери массы связаны с некоторой деструкцией образца. Следовательно, в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89 разработанные составы относятся к классу трудносгораемых, так как к этому классу относятся материалы, для которых Dt<60о
C и Dm<60% (табл.7).

Таблица 7

Показатели горючести эпоксидных композиций, определенные по методу «керамическая труба»

Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20	Приращение температуры, DТ, о С	Потери массы, Dm, %
ЭД-20+15ПЭПА	+650	80
ЭД-20+40ФД+15ПЭПА	-20	0,15
ЭД-20+40ФОМ+15ПЭПА	-10	0,21
ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА	-30	0,31
ЭД-20+40ФД+20ФОМ+15ПЭПА	-40	0,35

Данные термогравиметрического анализа (ТГА), показали, что влияние применяемых модификаторов в компози

ции проявляется в сле­дующем: увеличивается выход коксового остатка (КО), следовательно, уменьшается количество летучих продуктов (табл. 8) и температуры максимальных скоростей разложения смещаются в область более низких температур (рис. 3), что свидетельствует о возможности влияния на физико-химические процессы пиролиза полимера на начальной стадии его деструкции.

Таблица 8

Данные ТГА эпоксидных композиций

Состав, масс. ч., на 100 масс.ч. ЭД-20	Основные стадии пиролиза		Выход коксового остатка, %, при Т, 0 С
	, 0 С	, %	200	300	400	500
ЭД-20+15ПЭПА			93	79	51	37
ЭД-20+30NН4 Сl+ 5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА			95	62	55	41
ЭД-20+30NН4 Сl+ 5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА			89	68	58	43
ЭД-20+30ПФА+ 5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА	200-400	5-34	95	79	66	64
ЭД-20+30ПФА+5 сажа+30ФОМ+15ПЭПА	200-400	6-30	94	78,5	70	66
ЭД-20+30ПФА +5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА			94	63	47	39
ЭД-20+30ПФА+5ГТ +25ФОМ+25ПЭПА КОКС			94	89	85	78

Рис.3. Зависимость скорости потери массы от температуры

1 - ЭД-20+15ПЭПА, 2 - ЭД-20+30NH4
Cl+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА,

3 - ЭД-20+30NH4
Cl+5ТРГ+30ФД+15ПЭПА, 4 - ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА,

5 - ЭД-20+30ПФА +5сажа+30ФОМ+15ПЭПА, 6- ЭД-20+30ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА

Образцы, содержащие замедлители горения и наполнители, не горят на воздухе. В пламени спиртовки начинают вспениваться, образуют кокс и по данным всех методов снижения горючести материалы относятся к классу трудносгораемых (табл. 9).

Таблица 9

Показатели горючести эпоксидных композиций

Состав материала, масс. ч. на 100 масс. ч. ЭД-20	Потери массы (Δm) определенные			Кис- лородный индекс, % объем.
	при поджигании на воздухе	по методу «керамическая труба» ГОСТ 12.1.044-89
		ΔТ,°С	Δm,%
ЭД-20+15ПЭПА	78	+650	80	19
ЭД-20+30NН4 Сl+5ТРГ+20ФД+10ПЭПА	1,05	-30	0	38
ЭД-20+30NН4 С1+5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА	6,6	-30	0,19	35,5
ЭД-20+30NН4 С1+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА	2,84	-20	0,22	36
ЭД-20+30NН4 С1+5ТРГ+30ФД +15ПЭПА	0,9	-20	0,13	36
ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА	6,09	-20	0	40
ЭД-20+30ПФА+5 сажа+30ФОМ+15ПЭПА	3,15	-20	0	37
ЭД-20+30ПФА+35ФОМ+15ПЭПА	0,519	-20	0	33
ЭД-20+30ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА	1,38	-20	0,32	35
ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+50ФОМ+25ПЭПА	3	-20	0,1	36

Примечание: Δm - потери массы образцов, %; ΔТ- приращение температуры

На горение полимерных композиционных материалов большое влияние оказывают процессы коксообразования, структура и свойства кокса. Применение фосфорсодержащих замедлителей горения, являющихся катализаторами коксообразования коксующихся полимеров, повышает выход карбонизованного остатка и изменяет его макро- и микроструктуру. Это приводит к изменению теплообмена между пламенем и полимером, а следовательно, влияет на протекание процессов пиролиза и горения.

Поэтому изучение механизма карбонизации полимеров, а именно влияние на него замедлителей горения, условий испытаний и других факторов важно при разработке ПКМ пониженной горючести.

При сгорании ПКМ, не содержащих в своем составе замедлителей горения, кокс имеет мелкопористую однородную структуру, не разделяющуюся без разрушения.

ПКМ, имеющие в своем составе пластификаторы, например, ФОМ и наполнители ПФА и ТРГ, при сгорании образуют кокс, на поверхности которого формируется “шапка” пенококса, большая по объему, низкой плотности и высокой пористости. Образовавшийся вспененный слой кокса легко разрушается и удаляется, а под ним сохраняется структура образца.

Изучение спектров композиции ЭД-20 + 30ПФА + 5ТРГ + 25ФОМ + 25ПЭПА и ее кокса показало сохранение фосфора в коксе (рис. 4). Следует также отметить, что при 400ºC не произошло полной деструкции образцов, о чем свидетельствует сохранность в коксе валентных и деформационных колебаний всех присущих составу групп.

Рис.4. ИК-спектры:

1-кокс ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+25ФОМ+25ПЭПА,

2-ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+25ФОМ+25ПЭПА

Образовавшийся кокс термически стабилен, так как при повторном влиянии на него повышенных температур потери массы при 400°C составляют всего 15%.

Сохранение фосфора в коксе подтверждается также данными эмиссионного спектрального анализа образцов состава ЭД - 20 + 30 NH4
Cl + 5ТРГ + 30ФОМ + 25ПЭПА (табл. 10).

Таблица 10

Расшифровка качественного и относительного количественного содержания фосфора, полученного методом ЭСА

Элемент	Длина волны	Состав композиций
		ЭД-20+30NH4 Cl+ 5ТРГ+30ФОМ+25ПЭПА	Кокс ЭД-20+30NH4 Cl+ 5ТРГ+30ФОМ+25ПЭПА
Р	2535,6	+2	+3

Теплоизолирующая способность к0о,кса главным образом определяется кратностью вспенивания, поэтому для исследованных образцов были определены кратность вспенивания и плотность кокса (табл. 11).

Способность материалов к вспениванию зависит от состава композиции. Отверждённая эпоксидная смола при воздействии температур без модифицирующих добавок увеличивается в объеме в 28 раз. Наибольшее влияние на склонность к вспениванию оказывает структура углеродных наполнителей. Так, введение в наполненные эпоксидные композиции технического углерода (сажи) в количестве 5 масс. ч., имеющего высокую плотность, ещё в меньшей степени способствует увеличению объёма образцов. В то же время образцы с аналогичным количеством ГТ и ТРГ формируют в 1,5 раза больший объем. Введение в состав пластифицированных эпоксидных композиций NH4
Cl и ТРГ увеличивает кратность вспенивания.

Таблица 11

Определение кратности вспенивания кокса эпоксидных композиций

Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20	Плотность образца, г/см3	Плотность кокса, кг/м3	Кратность вспенивания, раз
ЭД-20+15ПЭПА	1,1	5,4	28,35
ЭД-20+35ПФА +30ФОМ+15ПЭПА	1,07	15,8	11,25
ЭД-20+30ПФА +5сажа+30ФОМ+15ПЭПА	1,13	34,5	6,75
ЭД-20+30ПФА +5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА	1,09	9,8	35,28
ЭД-20+30ПФА +5ТРГ+25ФОМ+25ПЭПА	0,87	5,2	46,95
ЭД-20+30NH4 Cl+5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА	1,18	5,7	49,6

При введении в эпоксидные композиции пластификаторов и наполнителей физико–механические свойства изменяются незначительно и находятся на уровне свойств эпоксидного полимера, а в некоторых случаях превосходят свойства ЭД-20 (табл. 12).

Таблица 12

Физико-механические свойства эпоксидных композиций, отвержденных 25% ПЭПА

№ п/п	Состав материала, масс. ч. на 100 масс. ч. ЭД-20	sи , МПа	ауд , кДж/м2	НВ , МПа
1	ЭД-20 + 15 ПЭПА	17	3,5	110-120
2	ЭД-20+30ПФА+5ГТ+25ФОМ	33,25	4,16	202,7
3	ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+25ФОМ ТРГ с dч =0,14мм.	24,57	4,02	61,4
4	ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+25ФОМ ТРГ с dч =0,63мм.	15,2	3,02	59,6
5	ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+30ФОМ	27,3	2,3	57,1
6	ЭД-20+30ПФА+5 сажа+30ФОМ	28,5	3,4	81,2
7	ЭД-20+30NН4 С1+5ТРГ+30ФОМ	15,05	3,0	29,3
8	ЭД20+30NН4 С1+5ТРГ+30ФД	20,5	4,05	58,6

Так как эпоксидные смолы обладают хорошей адгезией к материалам, их можно использовать в качестве покрытия по древесине и металлу, что обеспечит огнезащиту. Это достигается предварительным нанесением на поверхность защитного покрытия или образованием защитного поверхностного слоя в ходе термического разложения полимерного материала.Покрытия могут быть трудновоспламеняемыми или негорючими, предотвращающими воспламенение основного полимерного материала, или теплоизолирующими, основное назначение ко­торых - ослаблять воздействие на материал обратного тепло­вого потока от пламени. При термическом разложении поли­меров, обладающих повышенной склонностью к коксообразованию, защитный слой ограничивает выход в газовую фазу горючих продуктов термодеструкции полимера и умень­шает тепловое воздействие на полимер.

Были получены образцы древесины с покрытием составами, содержащими ЭД-20 + 30NH4
Cl + 5ТРГ + 30ФОМ + 25ПЭПА и ЭД-20 +

+ 30NH4
Cl + 5ТРГ + 30ТХЭФ + 15ПЭПА.

К разрабатываемым покрытиям предъявляется комплекс требований. В пламени спиртовки горение не поддерживается, покрытие древесины начинает вспениваться и образует кокс. Потери массы составляют 3,9% для состава ЭД-20+30NH4
Cl+5ТРГ+30ФОМ+25ПЭПА и - 3,5% для состава ЭД-20+30NH4
Cl+5ТРГ+ 5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА.

Под снятым слоем кокса сохраняется структура находящейся под покрытием древесины.

Определение скорости распространения пламени по поверхности неогнезащищенной и огнезащищенной древесины показало, что древесина без покрытия загорается при поднесении пламени газовой горелки через 15 секунд и после удаления газовой горелки горение продолжается. Пламя распространяется в продольном и поперечном направлении одинаково со скоростью 30 мм/мин.

На огнезащищенной древесине загорание происходит через 50 секунд, поверхность покрытия подвспенивается (15×15 мм) и пламя после удаления источника зажигания самозатухает через 10 секунд.

При поджигании образца с нанесенным только на часть его поверхности покрытием со стороны без покрытия древесина загорается через 15 секунд. При соприкосновении пламени с покрытием оно подвспенивается, препятствуя дальнейшему распространению пламени и пламя самозатухает.

Введение в состав композиции NH4
Cl, ТРГ, ТХЭФ повышает коэффициент теплопроводности (табл. 13). Однако теплопроводность композиций остается достаточно низкой по сравнению с металлами.

Аналогичные испытания были проведены для образцов металла с предложенными покрытиями. В пламени спиртовки покрытие металла начинает вспениваться и образует кокс. Потери массы составляют 0,62-0,69%.

При определении распространения пламени образцы металла с эпоксидными покрытиями ведут себя аналогично покрытиям по древесине. Покрытие при поднесении очага загорания не горит, поверхность подвспенивается.

Вследствие того, что разработанные составы предлагается наносить в качестве теплоизолирующих, огнезащитных покрытий на металл, им необходимо придать антистатические свойства, чтобы предотвратить накапливание статического электричества, если защищать, например, емкости хранения или цистерны для перевозки пожароопасных жидкостей и т. п.

Таблица 13

Теплопроводность эпоксидных композиций

Состав, масс. ч.	Коэффициент теплопроводности, Вт/м·К	Термическое сопротивление, м2 ·К /Вт
ЭД-20+15ПЭПА	0,134	0,111
ЭД-20+30NH4 Cl+15ПЭПА	0,244	0,072
ЭД-20+30ТХЭФ+15ПЭПА	0,166	0,089
ЭД-20+30NH4 Cl+30ТХЭФ+15 ПЭПА	0,216	0,064
ЭД-20+5ТРГ+15ПЭПА	0,284	0,058
ЭД-20+5ТРГ+30ТХЭФ +15ПЭПА	0,368	0,049
ЭД-20+30NH4 Cl+5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА	0,458	0,043

Придание эпоксидной композиции электропроводящих свойств осуществлялось введением наполнителей. Электропроводящие свойства в полимере проявляются при образовании в нем частичками наполнителя цепочечных структур. Облегчение образования таких структур достигается за счет уменьшения взаимодействия между макромолекулами полимера, между частицами наполнителя, между полимером и наполнителем. Для этих целей использовали гибридные наполнители, один из которых не является электропроводящим (ПФА, NH4
Cl), а также введение пластификатоов. Это позволило даже при небольших количествах электропроводящего наполнителя (5 масс.ч.), добиться значительного снижения удельного сопротивления и отнести разработанные полимерные составы к классу антистатических материалов (табл. 14).

Таблица 14

Электрические свойства модифицированных эпоксидных композиций, отвержденных ПЭПА

№ п/п	Состав материала в масс. ч. на 100 масс. ч. ЭД-20	Удельное сопротивление
		ρυ , Ом·м	ρS , Ом
1	ЭД-20+15ПЭПА	2,16·1015	8,16·1014
2	ЭД-20+30NH4 Cl+5ТРГ+30ФД+15ПЭПА	7,6·104	7,6·106
3	ЭД-20+30NH4 Cl+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА	3,4·104	8,0·106
4	ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА	8,9·105	1,8·108
5	ЭД-20+30ПФА+5сажа+30ФОМ+15ПЭПА	2,4·108	4,5·109
6	ЭД-20+30NH4 Cl+5ТРГ+20ФД+15ПЭПА	1·104	2,4·106
7	ЭД-20+30NH4 Cl+5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА	3,9·103	3,3·105
8	ЭД-20+30ПФА+35ФОМ+15ПЭПА	1,8·108	3,8·1010
9	ЭД-20+30ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА	1,6·109	3,0·1011

Кроме того, из анализа показателей удельного сопротивления, очевидно, что имеет значение как природа второго (NH4
Cl или ПФА), так и природа графитового наполнителя. Графитовые наполнители имеют слабо связанную слоистую структуру, способную образовывать слоистые соединения с соединениями «внедрения»: хлоридами металлов, щелочными металлами, галогенами, некоторыми окислами. При нагревании ионы соединения внедрения раздвигают слои кристаллической решетки графита, что приводит к увеличению объема графита.

В зависимости от химической природы наполнителей они могут оказывать ускоряющее или замедляющее влияние на формирование сетчатой структуры. Физические свойства наполнителей, такие как размер частиц, их структура, форма и распределение в материале, влияют на прочностные свойства наполненных композиций.

Терморасширенный графит (ТРГ) представляет собой пеноподобные чисто углеродные структуры. Графит тигельный – это бисульфат углерода, представляющий собой электролитическое соединение внедрения графита. Технический углерод (сажа) представляет собой турбостатическую (неупорядоченно-слоевую) форму углерода. Вследствие разности структур электропроводимость материалов существенно различается; так, у составов, содержащих сажу, она на 2-3 порядка меньше, чем содержащих в таком же количестве графит тигельный.

Таким образом, получены составы, обеспечивающие придание эпоксидным полимерам диэлектрических и антистатических свойств и пониженной горючести, которые предлагается использовать для огнезащиты дерева, для покрытия по металлу.

Разработана технологическая схема получения полимерных составов и технология нанесения покрытий.

Доказана экономическая эффективность разработанных составов в сравнении с аналогами.

На основании проведенных исследований выбраны композиции с оптимальным сочетанием свойств: эластичностью, хорошими диэлектрическими и антистатическими свойствами и пониженной горючестью.

Таблица 15

Сравнительная характеристика компаундов

Свойства	ЭД-20 + +25КПМ+40ГТ	ЭД-20 + +25КПМ+60ГТ	ЭД-20 +30NH4 Cl +5ТРГ + +30ТХЭФ +15ПЭПА
Начальная температура деструкции, Тн ,°С	175	180	280
Потери массы при поджигании на воздухе, %	*	*	6,6
Кислородный индекс, %	-	-	35,5
Удельное объемное сопротивление, Ом·м	-	-	3,9·103
Коэффициент теплопровод- ности, Вт/м·К	-	-	0,485
Кратность вспенивания, раз	21,16	38,63	49,6

Примечание: КПМ - кубовые производства морфолина (морфолин, диэтиленгликоль, полифункциональные амины); * - не горят после устранения пламени только при содержании 100 масс.ч. графита тигельного.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

· Разработаны составы эпоксидных композиций пониженной горючести, с требуемыми диэлектрическими и антистатическими и физико-механическими свойствами;

· доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств эпоксидных компаундов с применением модифицирующих фосфор- и хлорсодержащих замедлителей горения и наполнителей. При этом установ­лено наличие химического взаимодействия между замедлителями горения и эпоксидным олигомером и влияние замедлителей горения на процессы структурообразования, обеспечивающие формирование заданной структуры эпоксидного олигомера;

· установлено влияние ЗГ на физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидных композиций, про­являющиеся в повышении термоустойчивости материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции; повышается выход карбонизованного остатка по окончании основной стадии деструкции, соответственно, снижается количество летучих продуктов; увеличивается энергия активации процесса деструкции; снижаются скорости потерь массы.

· изучены свойства применяемых наполнителей, определяющие структурообразование эпоксидного олигомера. Исследован гранулометриче­ский состав наполнителей и рекомендуется использовать частицы с размером 0,14 мм, так как они характеризуются большей удельной поверхностью, обеспечивающей лучшее взаимодействие наполнителя и связующего;

· исследовано поведение составов, содержащих наполнители и пластификаторы при воздействии повышенных температур, и их влияние на процессы при пиролизе и горении эпоксидных составов. Композиты характеризуются повышенной термоустойчивостью, большими коксообразующей способностью и способностью к вспениванию.

При определении скорости распространения пламени по поверхности образца древесины с нанесенным огнезащитным покрытием установлено отсутствие загорания и распространения пламени. Отмечено, что покрытие препятствует распространению пламени, возникшего на неогнезащищенной древесине. По комплексу показателей горючести разработанные материалы относятся к классу трудногорючих;

· установлена возможность регулирования электропроводности за счет изменения природы наполнителя и их взаимодействия в композиции – от диэлектриков до материалов с антистатическими свойствами.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Ширшова Е.С. Модифицированные эпоксидные композиции / Е.С. Ширшова, Е.В. Плакунова, Е.А. Татаринцева, Л.Г. Панова // Композиты XXIвека: докл. Междунар. симпозиума. – Саратов: СГТУ, 2005. –

С. 125-130.

2. Ширшова Е.С. Использование гибридных наполнителей при создании эпоксидных компаундов пониженной горючести / Е.В. Плакунова, Е.С. Ширшова, Е.А. Татаринцева, В.Н. Олифиренко, Л.Г. Панова // Физико-химия процессов переработки полимеров: сборник материалов

III Всероссийской научной конференции. – Иваново: Ивановский государственный химико-технологический университет, 2006. – С. 54-55.

3. Ширшова Е.С. Огнезащитные покрытия для древесины / Е. С. Ширшова, Е. В. Плакунова, Е. А. Татаринцева, Л. Г. Панова // Вестник Саратовского государственного технического университета. – 2006. - №4 (16). - Вып.1. - С. 46-51.

4. Ширшова Е.С. Изучение влияния модификаторов на свойства эпоксидных композиций / Е.С. Ширшова, Е.А. Татаринцева, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова // Пластические массы. – 2006. - №12. – С. 34-36.

Подписано в печать 04.04.07 Формат 60×84 1/16

Бум. офсет Усл. печ.л. 1,16 Уч.-издл.л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 102 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054 Саратов, Политехническая ул., 77