Лантаноиды и актиноиды

1.
Строение.

Лантаноиды и актиноиды располагаются в третьей побочной группе Периодической системы. Эти элементы следуют в таблице сразу после лантана и актиния и поэтому их называют соответственно лантаноиды и актиноиды. В короткой форме Периодической системы Д.И. Менделеева они вынесены в два последних ряда. Они относятся к f-элементам.

У в атомах лантаноидов и актиноидов происходит запол­нение соответственно 4f- и 5f-подуровней.

Лантаноиды очень сходны по хими­ческим свойствам. Близость свойств соединений лантаноидов обусловлена тем, что застройка внутренней 4f-оболочки атомов мало сказывается на со­стоянии валентных электронов. В образовании химической связи 4f-электроны лантаноидов обычно не принимают участия.

Электроны заполняют 4f-, а не 5d-подуровень потому, что в этом случае они обладают меньшей энергией. Однако разница в энер­гиях 4f- и 5d-состояний очень мала. Благодаря этому один из 4f -электронов (а в некоторых случаях, например, у церия, два 4f--электрона) легко возбуждается, переходя на 5d-подуровень, и становится, таким образом, валентным электроном. Поэтому в большинстве своих соединений лантаноиды имеют степень окисления +3, а не +2. Это обстоятельство объясняет близость свойств лантаноидов к свойствам элементов подгруппы скандия.

В пределах одного периода с возрастанием поряд­кового номера размеры атомов элементов уменьшаются. Подобная закономер­ность наблюдается не только для элементов главных подгрупп, но, за немно­гими исключениями, и для элементов побочных подгрупп. Такое же уменьше­ние радиусов атомов имеет место и в случае лантаноидов (лантаноидное сжатие).

Как и в случае лантаноидов, у элементов семейства актиноидов происходит заполнение третьего снаружи электронного слоя (подуровня 5f); строение же наружного и, как правило, предшествующего электронных слоев остается неизменным. Это служит причи­ной близости химических свойств актиноидов. Однако различие в энергетическом состоянии электронов, занимающих 5
f
-
и 6d-подуровни в атомах актиноидов, еще меньше, чем соответствующая разность энергий в атомах лантаноидов. Поэтому у первых членов семейства актиноидов 5f-электроны легко переходят на подуровень 6dи могут принимать участие в образовании химических связей. В результате от тория до урана наиболее характерная степень окисления элементов возрастает от +4 до +6. При дальнейшем продвижении по ряду актиноидов происходит энергетическая ста­билизация 5f-состоянии, а возбуждение электронов на 6d-подуровень требует большей затраты энергии. Вследствие этого от урана до кюрия наиболее характерная степень окисления элементов понижается от +6 до +3 (хотя для нептуния и плутония полу­чены соединения со степенью окисления этих элементов +6 и +7). Берклий и следующие за ним элементы во всех своих соединениях находятся в степени окисления +3.

2.
Свойства.

- Свойства лантаноидов.

В виде простых веществ все лантаноиды представляют собой серебри­сто - белые металлы (желтизна празеодима и неодима обусловлена образованием на поверхности пленки оксидов). Они хорошо куются. Почти все лантаноиды парамагнитны, только гадолиний, диспрозий и голь­мий проявляют ферромагнитные свойства.

В ряду Се—Lu в изменении плотности, температур плавления и кипения проявляется внутренняя перио­дичность, т. е. указанные свойства металлов подсемей­ства церия изменяются с такой же последовательно­стью, как и у металлов подсемейства тербия (табл.1 ).

Таблица 1.

Физические свойства лантаноидов

Металл	Плотность, кг/м3	Температура , 0 С
		плавления	кипения
Подсемейство церия
Лантан	6120	920	3420
Церий	6770	804	3470
Празеодим	6770	935	3017
Неодим	7010	1024	3210
Прометии	—	—	—
Самарий	7540	1072	1670
Европий	5240	826	1430
Гадолиний	7890	1312	2830
Подсемсйстео тербия
Тербий	8250	1368	2480
Диспрозий	8560	1380	2330
Гольмий	8780	1500	2380
Эрбий	9060	1525	2390
Тулий	9320	1600	1720
Иттербий	6950	824	1320
Лютеций	9850	1675	2680

Температуры плавления в этом ряду возрастают, исключение составляют только европий и иттербий. Они имеют также относительно более низкие, чем у остальных элементов, температуры кипения.

Ланта­ноиды, как и лантан, по реакционной способности уступают лишь щелочным и щелочноземельным метал­лам. Во влажном воздухе они быстро тускнеют (вследствие образования оксида) , а при нагревании до 200—400°С на воздухе воспламеняются и сгорают с образованием смеси оксидов (Э2
03
) с ни­тридами (ЭN). Церий в порошкообразном состоянии даже при обычных условиях легко воспламеняется на воздухе. Это свойство церия нашло применение при изготовлении кремней для зажигалок.

4Э +3О2
=2Э2
О3

Лантаноиды взаимодействуют с галогенами, а при нагревании — с азотом, серой, углеродом, кремнием, фосфором, водородом.

2Э +3Cl2
=2ЭCl3

2Э +N2
=2ЭN

Э +2S =ЭS2

Э + 2 С = ЭС2
или 2Э + 3С = Э2
С3

Э + Н2
= ЭН2

Карбиды, нитриды и гидриды лантаноидов взаимодействуют с водой с образованием гидроксида и соответственно ацетилена или различных углеводородов, аммиака и водорода.

ЭN + 3Н2
О = Э(ОН)3
+NН3

ЭС2
+ Н2
О = Э(ОН)3
+С2
Н2

ЭН2
+Н2
О = Э(ОН)3
+Н2

Находясь в ряду напряжений значительно левее водорода (электродные потенциалы их колеблются е пределах от —2,4 до —2,1 В), ланта­ноиды окисляются горячен водой по реакции:

2Э + 6Н2
0 = 2Э(ОН)3
+ 3Н2
.

Они хорошовзаимодействуют с разбавленными растворами НС1, HN03
и H2
S04
.

2 Э +6НCl =2 ЭСl3
+3H2

В растворах фосфор­ной и плавиковой кислот лантаноиды устойчивы, так как образуют защитные пленки малорастворимых со­лей. В водных растворах щелочей лантаноиды не рас­творяются. Химическая активность элементов в ряду Се—Lu несколько снижается, что связано с умень­шением радиусов их атомов и ионов.

Оксиды лантаноидов от­личаются высокой химической прочностью и тугоплав­костью. Например, La2
03
плавится при температуре выше 2000°С, а Се02
— около 2500°С. В воде они практически нерастворимы, хотя интенсивно (с выделением теплоты) взаимодействуют с ней с образованием соответствующих гидроксидов Э(ОН)3
. Гидроксиды также труднорастворимы в воде. В ряду лантаноидов основная сила гидроксидов постепенно уменьшается с уменьшением радиусов в результате лантаноидного сжатия. С уменьшением ионных радиусов увеличивается прочность связи с кислородом. Поэтому гидроксиды последних лантаноидов - иттербия и лютеция – проявляют слабую амфотерность .

Оксиды и гидроксиды лантаноидов растворяются в кислотах (кроме HF и Н3
Р04
).

Соли лантаноидов со степенью окисления +3 почти не гидролизуются, поскольку Э(ОН)3
-довольно силь­ные основания. Хорошо растворимые соли (хлориды, нитраты, сульфаты) обра­зуют различные кристаллогидраты. Мало растворимы фториды, карбонаты, фос­фаты, оксалаты. Многие соли Э3+
образуют с аналогичными солями щелочных металлов хорошо кристаллизующиеся двойные соли. Раньше их применяли для разделения РЗЭ кристаллизацией.

Э2
(SO4
)3
+ Ме2
SO4
= Ме2
SO4
·Э2
(SO4
)3

Ионы Э3+
в водном растворе образуют гидратные комплексы [Э(H2
0)n
]3+
, n=8. Гидратированные ионы окрашены: Се3+
- бесцветный, Рr+3
- желто-зеленый, Nd3+
- красно-фиолетовый, Рm3+
- розовый, Sm3+
-желтый, Eu3+
, Gd3+
, Tb3+
- бесцветные, Dy3+
- бледно-желто-зеленый, Но+3
- коричневато-желтый, Ег+3
- розовый, Тm - бледно-зеленый, Yb3+
, Lu3+
— бесцветные. Ион Ce4
+
(p) имеет ярко-желтую окраску.

Некоторые лантанои­ды имеют, помимо характеристической, еще степени окисления +4 и+2. Среди лантаноидов, проявляющих степень окисления +4, выделяется церий. Относительно более стабильные соединения в степени окисления +2 дает европий.

Диоксид СеО2
образуется при непосредственном взаимодействии компонентов . Он плавится при 2600 0
С под давлением кислорода, начинает отщеплять кислород только при 2300 0
С. При 1250 0
С Се02
восстанавливается водородом до Се2
03
. Диоксид церия не растворяется в воде, а после прокали­вания и в кислотах, и в щелочах. СеО2
-.является сильным окислите­лем, например, выделяет хлор из соляной кислоты:

2CeO2
+8HCI = 2CeCl3
+CL2
+ H2
0

Гидроксид церия Се(ОН)4
при взаимодействии с кислотами-восстано­вителями образует соли со степенью окисления це­рия +3:

2Се(ОН)4
+ 8НС1 = 2СеС13
+ С12
+ ЗН2
0.

Из солей кислородсодержащих кислот, содержащих ионы лантаноидов со степенью окисления +4, известны только произ­водные церия. Сульфат Ce(S04
)2
получается нагреванием Се02
с горячей концентрированной серной кислотой. Ce(S04
)2
— порошок желтого цвета, хорошо растворяется в воде, подвергается гидроли­зу. Сульфат церия из водных растворов выделяется в виде розовых кристаллов с различным содержанием воды, среди которых домини­руют кристаллогидраты с 8 молекулами воды. Известны только ос­новные нитраты и карбонаты: Ce(OH)(N03
)3
и Се2
(ОН)2
(СО3
)3
. В то же время Се (+4) образует устойчивые ацетат и перхлорат: Се(СН3
СОО)4
, Се(С104
)4
.

Для Ce(+4) известны довольно устойчивые комплексы [Се(С2
О4
)3
]'2_
и [Се(N03
)6
]-2
. Из галогенидных комплек­сов наиболее устойчивы фторидные.

Степень окисления +2 наиболее характерна для европия, хотя известны оксиды, галогениды и сульфаты самария и иттербий в степени окисления +2. На­греванием на воздухе Eu2
03
с графитом до 1700 0
С получен темно-коричневый оксид ЕuО. Монооксид европия — тугоплавкие куби­ческие кристаллы — медленно разлагается водой с выделением во­дорода, т. е. является сильным восстановителем. Известны также монооксиды самария и иттербия . Восста­новлением EuF3
водородом при 1000 0
С можно получить дифторид EuF2
. Известны дихлориды, дибромиды, дииодиды Sm, Eu, Tm и Yb. Их устойчивость в указанном ряду лан­таноидов снижается слева направо и, естественно, от хлоридов к иодпдам.

Катодным восстановлением сульфатов Э(+3) получены белый EuSO4
, светло-зеленый YbSO4
, и красный SmSO4
.

Все производные лантаноидов в степени окисления +2 являются восстановителями, например :

2 YbSO4
+H2
SO4
= Yb2
(SO4
)3
+ H2

-Свойства актиноидов

Из актиноидов наибольшее значение имеют лишь торий, уран и плутоний. Поэтому рассмотрим их более подробно.

Торий, уран и плутоний - серебристо-белые твердые ме­таллы, на воздухе быстро покрываются темной пленкой из оксидов и нитри­дов. Некоторые физические свойства некоторых актиноидов указаны в табл. 2

Таблица 2.

Физические свойства некоторых актиноидов

Металл	Плотность, кг/м3	Температура, °С
		плавления	кипения
Актиний	-	1 100	-
Торий	11720	1750	3 000-4 400
Протактиний	15 370	1 873	—
Уран	19 040	1 132	3818
Нептуний	20 450	637	—
Плутоний	19 740	640	3 235
Америций	13 670	995	2 607
Кюрий	13 500	1340	-

Данные элементы радиоактивны, периоды полураспада для 232
Th, 238
U и 239
Pu состав­ляют соответственно 1,40 •1010
, 4,5•109
и 24 400 лет.

Строение внешних электронных оболочек атомов: 6d2
7s2
, U 5f3
6d1
7s2
,
Pu 5f6
7s2
. Таким образом, в атоме Pu происходит «провал» электрона на 5f-оболочку.

Торий, являющийся аналогом церия, проявляет степени окисления +2, +3 и +4, две первые редки, последняя - характерна. Стабильность степени окисления +4 связана с тем, что ион Th4+
имеет электронную конфигурацию атома Rn. Как уже указано выше, характерными степенями окисления урана являются +4 и +6, последняя представлена большим числом соединений (ион U6+
имеет электронную конфигурацию Rn). Плутоний проявляет степени окисления от +3 до +7, наиболее распространены соединения Pu+4
.

Для остальных актиноидов характерны следующие степени окисления :

протоактиний +4, +5 и +6

нептуний и плутоний наиболее характерна степень окисления +3 и

+4, получены соединения со степенями

окисления+6 и +7

америций и кюрий наиболее характерна степень окисления +3,

имеются соединения со степенью окисления

+4.

берклий следующие наиболее характерна степень окисления +3.

за ним элементы

Актиноиды, подобно лантаноидам, характеризуют­ся высокой химической активностью. В высокодисперсном состоянии Th, U и Pu активно погло­щают водород, образуя нестехиометрические металлоподобные соединения, состав которых приближается к ЭНз. Термическое разложение UH3
можно ис­пользовать для получения особо чистого водорода.

При нагревании в присутствии кислорода эти металлы образуют' оксиды: бесцветный ТhO2
, темно-коричневый UO2
, желто-коричневый РuO2
.

Э +О2
=ЭО2

Это туго­плавкие соединения, особенно ТhO2
(т. пл. 3220 °С). При более сильном нагревании (до красного каления) уран образует темно-зеленый оксид U3
O8
, формулу этого соединения можно записать U2
+4
U+6
O8
.

Гидроксиды Э(ОН)3
малорастворимы в воде и имеют основный характер. Гидроксиды Э(ОН)4
имеют основный характер и также нерастворимы в воде

Рассматриваемые метал­лы реагируют с кислотами, образуя соли Э+4
.

Э + 2Н2
SO4
= Э(SO4
)2
+ 2H2

Соли, в которых актиноиды находятся в состоянии окисления +4, напоминают по свойствам соли Се4+
. Соли актиноидных метал­лов, в которых последние находятся в степени окисле­ния +3, сходны по свойствам с аналогичными солями лантаноидов.

При действии на уран избытка фтора образуется гексафторид UF6
бесцветное, легко возгоняющееся кристаллическое вещество (давление его пара 101 кПа при 56,5 °С). Это единственное соединение урана, сущест­вующее в газообразном состоянии при низкой температуре. Данное обстоя­тельство имеет большое практическое значение, поскольку разделение изо­топов 235
Uи 238
U (с целью получения атомной энергии) осуществляют с по­мощью процессов, протекающих в газовой фазе (центрифугирование, газовая диффузия). При растворении в воде UF6
гидролизуется

UF6
+2Н2
О = UО2
F2
+4HF

Тетрафторид UF4
получают действием HF на UО2
.

UО2
+ 4 HF = UF4
+ 2Н2
О

Аналогичными свойствами обладают гексафториды нептуния и плутония.

С хлором уран образует легко растворяющийся в воде тетрахлорид UCl4
. При избытке хлора получает­ся UCI5
, легко диспропорционирующий на UCl4
и UC16
.

При нагревании уран активно взаимодействует с азотом, серой и другими элементными веществами.

Соединения U+4
в подкисленных водных растворах легко окисляются до шестивалентного состояния с образованием ярко-желтых солей уранила. Поскольку с увеличением заряда иона актиноида усиливается его взаимодействие с водой (гидролиз), то в водном растворе ионы Э5
+ и Э6
+ не существуют. В воде они превращаются соответственно в ионы ЭО2
+
и ЭО2
2+
. Связи атомов кислорода с ионами акти­ноидов в состоянии окисления +5
и +6 настолько прочны, что ионы ЭО2
+
и ЭО2
2+
остаются неизменными при многих химических превращениях. Гидроксид уранила при нагревании разлагается, образуя оксид UО3
. При действии Н2
О2
на раствор нитрата ура­нила образуется желтый пероксид урана:

U02
(N03
)2
+ Н2
02
+ 2Н2
0 =U04
•2Н2
0 ¯
+ 2HN03

Для соединений актиноидов чрезвычайно характер­ны реакции диспропорционирования.
Например, ион пятивалентного плутония РuО2
+
в водном растворе диспропорционирует на ионы трехвалентного и шести­валентного плутония:

3Pu02
+
+ 4Н+
= Рu3+
+ 2PuO2
2+
+ 2Н2
0

Многие соли актиноидов хорошо растворимы в различных органических растворителях, не смешиваю­щихся с водой. На этом основана экстракция соеди­нений актиноидов органическими веществами из вод­ных растворов. Экстракционные процессы нашли широкое применение в технологии выделения и разделения, близких по свойствам актиноидов.

3.
f
–элементы в природе и их применение.

В природе лантаноиды очень рас­сеяны и в свободном виде не встречаются, а лишь в;
сочетании друг с другом или с лантаном и иттрием. При отделении рассматриваемых элементов друг от друга большие трудности возникают ввиду чрезвычай­ного сходства свойств лантаноидов. Содержание лан­тана и лантаноидов в земной коре составляет 0,01 %' (масс), т. е. примерно такое же, как меди. Наиболее распространены гадолиний, церий и неодим, наиболее редко гольмий, тулий и лютеций.

Очень редко встречается радиоактивный элемент прометий. Впервые он выделен в 1947 г. из продуктов деления урана в ядерном реакторе.

Лантаноиды обычно получают электролизом рас­плавленных хлоридов или фторидов. Они могут быть также получены металлотермическим способом при восстановлении фторидов или хлоридов активными металлами.

Лантаноиды используют в производстве особых марок чугуна и высококачественных сталей. Введение, этих элементов в чугун в виде ферроцерия
(сплав церия с железом) или сплава различных лантаноидов повышает прочность чугуна. Небольшие добавки лан­таноидов к стали очищают ее от серы, азота и других примесей, так как лантаноиды, являясь химически активными металлами, взаимодействуют с примесями. При этом повышаются прочность, жаропрочность и коррозионная устойчивость сталей. Такие стали пригодны для изготовления деталей сверхзвуковых самолетов, оболочек искусственных спутников Земли. С помощью лантаноидов получают также жаропроч­ные сплавы легких металлов —магния и алюминия. Благодаря сплавам лантаноидов проводят металлотермическое восстановление многих металлов (титана, ва­надия, циркония, ниобия, тантала и др.), используя в этом процессе большое сродство лантаноидов к кис­лороду.

Важную роль играют лантаноиды и в силикатной промышленности. При добавлении к жидкой массе стекла оксидов лантаноидов стекло приобретает высо­кую прозрачность. Оно становится при этом устойчи­вым не только к действию ультрафиолетовых лучей, но и к рентгеновскому излучению. Стекла с добавкой лантаноидов необходимы для астрономических и спек­троскопических приборов. Стекла окрашиваются в ярко-красный цвет от присутствия Nd2
03
, в зеленый — от Рr2
03
. Оксиды лантаноидов пригодны также для окраски фарфора, глазурей и эмалей.

Оксиды гадолиния, самария и европия входят в состав защитных керамических покрытий от тепловых нейтронов в ядерных реакторах. Соединения ланта­ноидов входят в состав красок, лаков, люминофоров (светящиеся составы), катализаторов.

Все актиноиды радиоактивны. За период существо­вания Земли большинство из них полностью распа­лось и в настоящее время в природе не встречаются. Поэтому их получают искусственно. Существование в природе тория, протактиния и урана объясняется тем, что они имеют сравнительно стабильные изотопы, т.е. изотопы с большим периодом полураспада.

Промышленным источником тория служат монацитовые пески.
Они также являются сырьем для полу­чения редкоземельных элементов. Известны богатые по содержанию минералы торит
ThSi04
и торианит
(Th,U)02
. Однако они редко встречаются в природе и не образуют больших скоплений.

Протактиний чрезвычайно рассеянный элемент. Его добывают из отходов переработки урана. Однако в настоящее время изотоп протактиния-231 синтези­руют искусственным путем в ядерных реакторах. Та­ким способом его получают в больших количествах, чем из уранового сырья.

Для урана известно около 200 минералов. Однако промышленное значение имеют лишь немногие. К их числу относится минерал настуран (урановая смолка,
или урановая обманка).
Обычно ему приписывают формулу U3
O8
. Довольно широко распространен так­же минерал отэнтит
- Ca(U02
)2
(P04)2
•H2
0. В нич­тожных количествах в природе также встречаются нептуний и плутоний. Однако их существование объ­ясняется тем, что в природе происходят ядерные про­цессы, подобные тем, которые человек производит в ядерных реакторах.

В настоящее время в различных странах мира су­ществует хорошо налаженное производство актиноид­ных металлов в следующих масштабах (за один год):

Нептуний Десятки килограм- Калифор- Доли грамма

мов ний

Плутоний Тонны Эйнштей- Доли миллиграмма

Америций Десятки килограм- ний

мов Фермий Миллиарды атомов

Кюрий Килограммы Менделевий Тысячи атомов

Берклий Дециграммы

Из актиноидов наибольшее применение нашли уран и плутоний. Дело в том, что ядра двух изотопов урана (235
U и 233
U), а также двух изотопов плутония (239
Рu и 241
Рu) при захвате нейтрона способны де­литься на два осколка, причем в каждом акте ядер­ного деления, наряду с осколками, делящееся ядро испускает два или три нейтрона. Благодаря этому ста­новится возможным не только продолжение начавшегося деления ядер, но и ла­винообразное его нараста­ние (рис. 1).

Деление ядер связано с огромным выделением энер­гии. Так, при делении урана-235 происходит выделе­ние около 75 млн. кДж энергии на 1 г урана. Это обусловило использование урана и плутония в качестве ядерного горючего в атомных энергетических установках и в качестве взрывчатого вещества в атом­ных бомбах.

Для взрыва ядерного материала необходимо такое развитие цепного процесса, при котором выделив­шаяся энергия достигнет взрывного порога. Это может быть обеспечено при определенной массе делящегося вещества. Минимальную массу этого вещества, необ­ходимую для взрыва, называют критической.
Однако, если два куска делящегося материала, которые в сум­ме составляют критическую массу, находятся на каком-то расстоянии друг от друга, то взрыва не про­исходит. Достаточно соединить эти куски и произой­дет взрыв. После сказанного будет понятен принцип устройства атомной бомбы (рис. 2): запал 4
обеспе­чивает взрыв обычного взрывчатого вещества 1, это приводит в соприкосновение куски ядерного горючего 2,
которые вместе составляют критическую массу, и происходит взрыв.

4.
Используемая литература.

1.
Петров М.М. и др. Неорганическая химия. - Л.: Химия, 1998.

2.
Угай Я.А. Неорганическая химия : Учебник для хим. Спец. Вузов. – М.: Высшая школа, 1989.

3.
Карапетьянц М.Х. , Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. Учебник для вузов. – М.: Химия,1993.

4.
Глинка Н.Л. Общая химия.- Л.: Химия, 1975.