Элементарные стадии с участием координационных и металлоорганических соединений в растворах и

Элементарные стадии органических реакций, катализируемых кислотами, основаниями, нуклеофильными катализаторами, комплексами металлов, твердыми металлами и их соединениями в газофазных или жидкофазных гетерогенных и гомогенных процессах, – это реакции образования и превращения различных органических и металлоорганических интермедиатов, а также комплексов металлов. К органическим промежуточным соединениям относятся ионы карбения R+
, карбония RH2
+
, карбо-анионы R–
, анион- и катионрадикалы , , радикалы и бирадикалы R·, R:, а также молекулярные комплексы органических донорных и акцепторных молекул (D®A), которые называют также комплексами с переносом заряда. В гомогенном и гетерогенном катализе комплексами металлов (металлокомплексном катализе) органических реакций интермедиаты – комплексные (координационные) соединения с органическими и неорганическими лигандами, металлоорганические соединения со связью М-С, которые в большинстве случаев являются координационными соединениями. Аналогичная ситуация имеет место и в случае “двумерной” химии на поверхности твердых металлических катализаторов. Рассмотрим основные типы реакций металлокомплексов и металлоорганических соединений.

Реакции металлокомплексов можно разделить на три группы:

а) реакции переноса электрона;

б) реакции замещения лигандов;

в) реакции координированных лигандов.

Реакции переноса электронов

Два механизма реализуются в реакциях переноса электронов – внешнесферный механизм (без изменений в координационных сферах донора и акцептора) и мостиковый (внутрисферный) механизм, приводящий к изменениям в координационной сфере металла.

Рассмотрим внешнесферный механизм на примере октаэдрических комплексов переходных металлов. В случае симметричных реакций (DG
0
= 0)

константы скорости меняются в очень широком интервале значений – от 10–12
до 105
л·моль–1
·сек–1
, в зависимости от электронной конфигурации иона и степени ее перестройки в ходе процесса. В этих реакциях очень наглядно проявляется принцип наименьшего движения – наименьшего изменения валентной оболочки участников реакции.

В реакции переноса электрона (1) (Со*
– изотоп атома Со)

(1)

(симметричная реакция), Co2+
(d7
) переходит в Co3+
(d6
). Электронная конфигурация (валентная оболочка) в ходе этого переноса не меняется

6 электронов на трижды вырожденном связывающем уровне остаются без изменения (), а с разрыхляющего eg
уровня снимается один электрон. Константа скорости второго порядка для реакции (1) k
1
= 1.1 л×моль–1
×сек–1
. Поскольку Phen (фенантролин) относится к сильным лигандам, максимальное число из 7 d
-электронов спарено (спин-спаренное состояние). В случае слабого лиганда NH3
ситуация кардинально меняется. Co(NH3
)n
2+
(n = 4, 5, 6) находится в спин-неспаренном (высокоспиновом) состоянии .

Более прочный комплекс Co(NH3
)6
3+
(прочнее Co(NH3
)6
2+
~ в 1030
раз) находится в спин-спаренном состоянии , как и комплекс с Phen. Поэтому в процессе переноса электрона должна сильно перестроиться валентная оболочка и в результате k
= 10–9
л×моль–1
×сек–1
. Степень превращения Со2+
в Со3+
, равная 50%, достигается в случае лиганда Phen за 1 секунду, а в случае NH3
~ за 30 лет. Очевидно, что стадию с такой скоростью (формально элементарную) можно исключить из набора элементарных стадий при анализе механизмов реакции.

Величина DG
¹
для реакции переноса электронов при образовании комплекса столкновения согласно теории Маркуса включает два компонента и

(2)

Первый член – энергия реорганизации связей M-L внутри комплекса (длина и прочность связи при изменении валентного состояния). Величина включает энергию перестройки внешней сольватной оболочки в процессе изменения координат M-L и заряда комплекса. Чем меньше изменение электронного окружения и меньше изменение длины M-L, тем ниже , чем больше по размерам лиганды, тем меньше и, в результате, выше скорость переноса электронов. Величину для общего случая можно рассчитать по уравнению Маркуса

, (3)

где . При = 0 .

В случае внутрисферного механизма процесс переноса электрона облегчается, поскольку один из лигандов первого комплекса образует мостиковый комплекс со вторым комплексом, вытесняя из него один из лигандов

Константы скорости такого процесса на 8 порядков выше константы для восстановления Cr(NH3
)6
3+
. В таких реакциях восстанавливающий агент должен быть лабильным комплексом, а лиганд в окислителе должен быть способен к образованию мостиков (Cl–
, Br–
, I–
, N3
–
, NCS–
, bipy).

Реакции замещения лигандов

Одна из важнейших стадий в металлокомплексном катализе – взаимодействие субстрата Y с комплексом – происходит по трем механизмам:

а) Замещение лиганда растворителем. Обычно такую стадию изображают как диссоциацию комплекса

(4)

Суть процесса в большинстве случаев – замещение лиганда L растворителем S, который далее легко замещается молекулой субстрата Y

(5)

б) Присоединение нового лиганда по свободной координате с образованием ассоциата с последующей диссоциацией замещаемого лиганда

(6)

в) Синхронное замещение (типа SN
2) без образования интермедиата

(7)

В случае комплексов Pt(II) очень часто скорость реакции описывается двухмаршрутным уравнением

(8)

где kS
и kY
– константы скорости процессов, протекающих по реакциям (5) (с растворителем) и (6) с лигандом Y. Например,

Последняя стадия второго маршрута есть сумма трех быстрых элементарных стадий – отщепления Cl–
, присоединения Y и отщепления молекулы H2
O.

В плоских квадратных комплексах переходных металлов наблюдается транс-эффект, сформулированный И.И.Черняевым – влияние LT на скорость замещения лиганда, находящегося в транс- положении к лиганду LT. Для комплексов Pt(II) транс-эффект возрастает в ряду лигандов:

H2
O ~ NH3
< Cl–
~ Br–
< I–
~ NO2
–
~ C6
H5
–
< CH3
–
< < PR3
~ AsR3
~ H–
< олефин ~ CO ~ CN–
.

Наличие кинетического транс-эффекта и термодинамического транс-влияния объясняет возможность синтеза инертных изомерных комплексов Pt(NH3
)2
Cl2
:

Реакции координированных лигандов

- Реакции электрофильного замещения (SE
) водорода металлом в координационной сфере металла и обратные им процессы

SH – H2
O, ROH, RNH2
, RSH, ArH, RCºCН.

Даже молекулы H2
и CH4
участвуют в реакциях такого типа

- Реакции внедрения L по связи M-X

В случае X = R (металлоорганический комплекс) координированные металлом молекулы также внедряются по связи M-R (L – CO, RNC, C2
H2
, C2