При изучении свойств органических жидкостей Шредером было сформулировано правило, в соответствии с которым при прогнозировании мольного объема чистой жидкости при нормальной температуре кипения следует сосчитать число атомов углерода, водорода, кислорода и азота в молекуле, добавить по единице на каждую двойную связь и сумму умножить на семь. При этом получаем мольный объем жидкости в см3
/моль. Правило Шредера дает удивительно хорошие результаты для нормальных жидкостей - погрешность, как правило, не превышает 3-4% тон. Плотности сильно ассоциированных жидкостей прогнозируются с меньшей точностью. В дальнейшем аддитивный метод Шредера модифицировался самим автором и другими учеными. В табл. 6.5 приведены значения групповых вкладов в последней редакции Шредера и Ле Ба.
Таблица 6.5
Аддитивные составляющие для расчета молярных объемов Vb
органических веществ
| Тип атома, группы, связи | Составляющая, см3
/моль |
|
| Шредер | Ле Ба | |
| Углерод | 7 | 14,8 |
| Водород | 7 | 3,7 |
| Кислород (за исключением приведенных ниже случаев): | 7 | 7,4 |
| в метиловых сложных и простых эфирах | – | 9,1 |
| в этиловых сложных и простых эфирах | – | 9,9 |
| в высших сложных и простых эфирах | – | 11,0 |
| в кислотах | – | 12,0 |
| Тип атома, группы, связи | Составляющая, см3
/моль |
|
| Шредер | Ле Ба | |
| соединенный с S, P, N | – | 8,3 |
| Азот: | 7 | – |
| с двойной связью | – | 15,6 |
| в первичных аминах | – | 10,5 |
| во вторичных аминах | – | 12,0 |
| Бром | 31,5 | 27 |
| Хлор | 24,5 | 24,6 |
| Фтор | 10,5 | 8,7 |
| Иод | 38,5 | 37 |
| Сера | 21 | 25,6 |
| Кольцо: | – | |
| трехчленное | -7 | -6,0 |
| четырехчленное | -7 | -8,5 |
| пятичленное | -7 | -11,5 |
| шестичленное | -7 | -15,0 |
| нафталиновое | -7 | -30,0 |
| антраценовое | -7 | -47,5 |
| Двойная связь между атомами углерода | 7 | – |
| Тройная связь между атомами углерода | 14 | – |
Неаддитивный метод Тина и Каллуса
Величина мольного объема жидкости при нормальной температуре кипения представлена в качестве функции критического объема:
,(6.13)
где и выражены в см3
/моль.
Это простое соотношение хорошо прогнозирует для органических чистых жидкостей, погрешность не превышает 3% отн. при условии, что значения критического объема определены надежно.
Рассмотренные выше методы Шредера и Тина-Каллуса не распространяются на всю область насыщенных состояний жидкости. Они приложимы к одной точке в этой области - нормальной температуре кипения. Прогнозирование плотности насыщенной жидкости при любой температуре ниже может быть выполнено на основе некоторых уравнений состояния вещества, так, например, уравнения Бенедикта-Уэбба-Рубина для углеводородов. Однако целесообразнее использовать для этого специальные эмпирические корреляции, которые относительно просты и в большинстве случаев более точны.
Практически все корреляционные методы основаны на принципе соответственных состояний и требуют знания плотности насыщенной жидкости хотя бы при одной температуре. Поскольку даже такой минимум информации не всегда доступен, приходится прибегать к оценкам критической плотности вещества по его критическому объему. При отсутствии экспериментальных данных вычисление плотности может быть основано на коэффициенте сжимаемости жидкости при давлении насыщения, что рационально выполнять с использованием таблиц Ли-Кеслера (разд. 4). Ниже рассмотрены оба подхода.
Метод Ганна-Ямады
Метод предназначен для прогнозирования молярного объема и плотности неполярных или слабополярных жидкостей только на линии насыщения.
Он основан на принципе соответственных состояний. Для прогнозирования необходимо как минимум знать ацентрический фактор и критические температуру и давление. Предложенная авторами корреляция имеет вид
,(
6.14)
где - безразмерный параметр, - масштабирующий параметр, - ацентрический фактор. и являются функциями приведенной температуры. Для расчета рекомендованы корреляции двух видов:
при
;(6.15)
при
.(6.16)
Расчет значения производится по одному уравнению для любой температуры в диапазоне
:
.(6.17)
При расчете масштабирующего параметра рекомендованы следующие подходы.
Если известен молярный объем насыщенной жидкости или ее плотность при приведенной температуре то расчет
построен на основе этих сведений:
.(6.18)
Если экспериментальные данные для отсутствуют, то расчет масштабирующего параметра выполняется по уравнению
.(6.19)
В большинстве случаев масштабирующий параметр близок по значению к критическому объему .
При наличии экспериментальных сведений о плотности интересующей насыщенной жидкости при некоторой температуре масштабирующий параметр может быть исключен из расчета, и задача сводится к решению уравнения
,
(6.20)
где , а их участие в уравнении следует понимать как температурный уровень, при котором вычисляются и , а не как сомножители.
Метод Ганна-Ямады считается наиболее точным из имеющихся в настоящее время методов прогнозирования плотности насыщенной жидкостипри Tr
< 0,99
.
Несмотря на то, что он рекомендован авторами для неполярных или слабо полярных веществ, результативность его зачастую оказывается достаточной и в приложении к полярным жидкостям.
Пример 6.4
Методом Ганна-Ямады рассчитать плотность жидкого изобутилбенз
Решение
Молярный объем вещества при избранной температуре вычисляется по уравнению (6.14).
Поскольку экспериментальные данные для отсутствуют, то расчет масштабирующего параметра производим по уравнению (6.19):
82,05·650·(0,2920-0,0967·0,378)/31 = 439 см3
/моль.
Результаты расчета плотности приведены в табл.6.6 и на рис. 6.9. Для 298 К имеем:
= 298/650 = 0,458;
= 0,29607 – 0,09045·0,458 –0,04842·0,4582
= 0,244;
= 0,33593–0,33953·0,458+1,51941·0,4582
+1,11422·0,4584
= 0,354;
= 0,354·(1–0,378·0,244)·439 = 140,9 см3
/моль;
= 134,222/140,9 = 0,952 г/см3
.
Метод Йена и Вудса
Метод предназначен для прогнозирования плотностей жидкостей при любых
давлениях.
В приложении к плотности насыщенной жидкости метод заключается в следующем. Приведенная плотность жидкости, находящейся на линии насыщения, коррелирована с приведенной температурой:
,(6.21)
где
- мольная плотность насыщенной жидкости,
- критическая плотность вещества, - приведенная температура.
Коэффициенты являются функциями критического коэффициента сжимаемости и вычисляются по уравнениям
;(6.22)
при
;(6.23)
при
;(6.24)
;(6.25)
.(6.26)
Пример 6.5
Методом Йена и Вудса рассчитать плотность жидкого изобутилбензола, находящегося на линии насыщения в диапазоне 298-650 К. Критический коэффициент сжимаемости изобутилбензола равен 0,28, критический объем составляет 480 см3
/моль.
Решение
1. Вычисляем значения коэффициентов Kj
:
;
;
;
.
2. Критическая плотность изобутилбензола:
г/см3
.
3. Рассчитываем плотность жидкого изобутилбензола, находящегося на линии насыщения. Для 298 К имеем
=0,8056 г/см3
.
Фрагмент результатов расчета при других температурах приведен в табл. 6.6., на рис. 6.9. дается сопоставление их с полученными методом Ганна-Ямады и другими методами.
Метод Чью-Праусница
Метод предназначен для прогнозирования плотности жидкости при любых давлениях
. В приложении к жидкому состоянию на линии насыщения метод заключается в следующем. Отношение критической плотности c
к плотности насыщенной жидкости s
коррелировано с приведенной температурой и ацентрическим фактором:
.
Для расчета предложены следующие эмпирические уравнения:
;(6.27)
;(6.28)
(6.29)
Пример 6.6
Методом Чью и Праусница рассчитать плотность жидкого изобутилбензола, находящегося на линии насыщения, в диапазоне 298-650 К. Критический объем составляет 480 см3
/моль.
Решение
1. Вычисляем значения функций . Для 298 К имеем
;
;
.
2. Вычисляем критическую плотность
г/см3
.
3. Рассчитываем плотность изобутилбензола при 298 К:
г/см3
.
Результаты расчета плотности насыщенной жидкости при других температурах приведены в табл. 6.6. и сопоставлены на рис. 6.9. с данными, полученными методами Ганна-Ямады и Йена-Вудса.
Таблица 6.6
Плотность жидкого изобутилбензола (г/см3
) на линии насыщения,
вычисленная методами Ганна-Ямады (
), Йена-Вудса (
)
и Чью-Праусница (
)
| Т
, К |
|
|
|
V
|
|
|
|
|
|
|
| 323 | 0,497 | 0,239 | 0,362 | 144,5 | 0,929 | 0,789 | 0,3760 | -0,1921 | 0,2659 | 0,8189 |
| 373 | 0,574 | 0,228 | 0,380 | 152,3 | 0,882 | 0,753 | 0,3834 | -0,1271 | 0,1062 | 0,7976 |
| 473 | 0,728 | 0,205 | 0,426 | 172,4 | 0,779 | 0,671 | 0,4238 | -0,0408 | -0,1195 | 0,7145 |
| 573 | 0,882 | 0,179 | 0,512 | 209,7 | 0,640 | 0,556 | 0,5091 | -0,0094 | -0,2057 | 0,5872 |
| 648 | 0,997 | 0,158 | 0,817 | 337,4 | 0,398 | 0,348 | 0,8333 | -0,2592 | 0,4746 | 0,3481 |
Р и с. 6.9. Зависимость плотности изобутилбензола
от температуры
Из сопоставления следует, что все рассмотренные методы единообразно передают характер изменения плотности изобутилбензола с изменением температуры, наибольшее различие в оценках составляет 18% отн. и относится к 298 К. Причем метод Йена-Вудса дает меньшие значения плотности во всем диапазоне температур. Опыт нашей работы показывает, что из рассмотренных методов предпочтение следует отдавать методам Ганна-Ямады, Чью-Праусница и методу, основанному на коэффициентах сжимаемости, которые вычислены по таблицам Ли-Кеслера или аналитическому уравнению состояния Бенедикта-Уэбба-Рубина.
Плотность ненасыщенной жидкости
При прогнозировании плотности ненасыщенной жидкости в основном используются следующие подходы.
1. В качестве опорного значения плотности принимается плотность насыщенной жидкости при рассматриваемой температуре; вычисляется вклад в плотность, обусловленный изменением давления от уровня давления насыщенного пара до заданного, и рассчитывается плотность жидкости под давлением.
2. По таблицам Ли-Кеслера или по уравнению состояния вещества вычисляется коэффициент сжимаемости при заданных температуре и давлении, после чего вычисляется молярный объем вещества и его плотность.