Введение в теорию атома

. Краткие математические сведения о сферических системах. Ротатор. Уравнение Шрёдингера для одноэлектронного атома (атом водорода и водородоподобные ионы).

8.1. Краткое содержание.
Шаровые координаты (r, J, j). Элемент объёма. Лапласиан в шаровых координатах. Уравнение Лапласа в сферических переменных. Роль симметрии в выборе радиальной части общего решения. Угловая часть уравнения Лапласа - уравнение Лежандра. Оператор момента импульса, его квадрат в шаровых переменных и его связь с уравнением Лежандра. Ротатор. Квантование модуля момента импульса ротатора. Операторные уравнения для момента импульса и их связь с уравнением Лежандра.

Уравнение Шрёдингера для электрона в атоме водорода. Разделение переменных. Радиальная и угловая части уравнения Шрёдингера и вид общего решения. Квантование модуля и проекций момента импульса электронного вращения вокруг ядра. Квантование энергии и энергетические уровни. Пределы изменения квантовых чисел. Боровский радиус и его вероятностный смысл.

Одноэлектронный гамильтониан в шаровых координатах и уравнение Шрёдингера для атома водорода (или водородоподобного иона). Разделение переменных. Атомные орбитали, их радиальные и угловые компоненты:

.

Квантовые числа (n,l,m), их взаимосвязь, пределы изменения и физический смысл. Квантование энергии, модуля и проекций момента импульса электрона на атомных орбиталях. Полярные диаграммы угловых компонент АО.

Раздел в значительной степени предназначен для начинающего читателя и одна из его целей – упражнения в элементарной алгебре линейных операторов.

8.2
. Предварительная общая информация.
Сферические переменные. Уравнение Лапласа. Атом водорода. Уравнение Шрёдингера. Разделение переменных (иллюстрации и основные формулы) Радиальная переменная r, азимутальная переменная (угол широты) J, переменная широты (угол широты) j . Квантовые числа.

Шаровые координаты:

Радиальная переменная r

Угол широты
J

Угол долготы


Декартовы координаты:

Интервалы изменения шаровых переменных: 0<r<¥; 0<J <; 0<j <2

Интервалы изменения переменных дают возможность выявить вид полярных диаграмм угловых функций - решений операторных уравнений.

Элемент объёма в шаровых переменных (см. рис.):

8.3 Лапласиан.

Важное свойство лапласиана состоит в его симметрия ко взаимным перестановкам декартовых координат. Из этого свойства вытекают и приёмы решения наиболее распространённых дифференциальных уравнений в частных производных с его участием.

. (8.2)

Простейшее дифференциальное уравнение в частных производных второго порядка, в котором лапласиан играет основную роль - уравнение Лапласа. В шаровых координатах лапласиан оказывается составленным из трёх независимых компонент-операторов, каждый из которых преобразует лишь одну из трёх независимых пространственных переменных.

Симметрией конкретной системы предопределяется выбор координат, в которых следует выразить лапласиан, ею определяется вид решений дифференциальных уравнений, в которых уравнение Лапласа оказывается в роли однородной части.

Таковы две задачи о сферически симметричных движениях.

Первая из них о свободном вращении без потенциальной энергии.

Вторая о вращении в поле центральной силы.

Основная квантово-механическая модель, применяемая для исследования сферического вращения как с потенциальной энергией, так и без неё, называется РОТАТОР.

Первая задача о стационарном вращении частиц с линейно распределённой массой относительно центра масс. Таковы все двухатомные молекулы, а также некоторые трёхатомные молекулы, такие как CO2

, CS2

. Эта задача более проста, и в ней вращение частицы свободное, т.е. совершается без потенциальной энергии (Urot
=0
), и единственный вклад в энергетические уровни даёт лишь кинетическая энергия вращения. В классической механике энергию такого движения можно было бы отождествить с энергией чисто тангенциального (касательного) перемещения частицы по сфере.

Вторая задача о стационарном движении с потенциальной энергией в поле центральной силы. В классическом рассмотрении наряду с тангенциальной, чисто вращательной, появилась бы и радиальная компонента энергии.

В атомах существенную роль играет лишь электростатическое взаимодействие, подчиняющееся закону Кулона. Силы гравитации по сравнению с ним неизмеримо мала.

Для одного электрона в поле ядра с порядковым номером Z в Периодической Системе Менделеева потенциальная энергия притяжения в системе СГС равна U(r) = - Z
×
e2
/r
.

8.4.
Одноэлектронные атомы. Одноэлектронными сферически симметричными системами являются атом водорода, водородоподобные ионы (ионы, ядра которых имеют порядковые номера Z, в поле которых находится всего 1 электрон. Такие ионы образуются при Z-1 ступенчатой ионизации), а также атом позитрония, который образуется перед аннигиляцией электрон - позитронной пары в виде стационарной системы перед тем, как они аннигилируют, излучая два гамма-кванта.

8.5. Перевод лапласиана в шаровые координаты можно осуществить, следуя различным схемам. В сферических координатах лапласиан выглядит на первый взгляд довольно внушительно, но при ближайшем рассмотрении оказывается конструкцией, достаточно простой. Несложные, но довольно длительные преобразования приводят к следующему выражению:

. (8.3)

8.6.
Компоненты лапласиана.

Для сокращения выделим в лапласиане два слагаемых - радиальное и угловое:

(8.4)

Угловой оператор называется оператором Лежандра.

Лапласиан приобретает сжатый вид:

(8.5)

8.7.
Угловой оператор(оператор Лежандра)

в свою очередь разделяется далее на два независимых оператора. Один действует на переменную долготы J, второй - на переменную широты j, и получается:

. (8.6)

Операторное уравнение для оператора Лежандра встречается в нескольких очень важных фундаментальных ситуациях. Это задачи: 1) о квантовых состояниях и энергетических уровнях ротатора - линейной молекулы, свободно вращающейся вокруг центра массы. 2) об электронном строении атома H и водородоподобных ионов.

8.8. Уравнение Лапласа для сферической системы:

Уравнением Лапласа называется дифференциальное уравнение в частных производных второго порядка вида . В сферических переменных оно имеет вид

. (8.7)

. (8.8)

Решения находятся по методу Фурье: для разделения переменных искомое решение представляется в виде произведения радиальной и угловой компонент функций.

8.9.
Разделение переменных.

Общее правило:
Если в дифференциальном уравнении в частных производных можно выделить оператор, включающий несколько переменных, и привести его к аддитивной форме, придавая ему вид суммы слагаемых, определённых лишь для отдельных переменных, то исходное дифференциальное уравнение распадается на систему дифференциальных уравнений.

Каждое из них и их решения определены лишь на переменных соответствующего оператора-слагаемого. Частные решения исходного дифференциального уравнения выбираются в мультипликативном виде, как произведения функций – решений отдельных уравнений системы. Этот результат сформулируем в виде краткого правила: «Оператор аддитивен-Решения мультипликативны». Этот подход встречается всюду в теории многоэлектронных систем – атомов и молекул.

8.10. Радиальная часть общего решения сферического уравнения Лапласа выбрана в виде степенной функции от радиальной переменной с показателем степени l
принимающим одно из целочисленных неотрицательных значений. В этом случае соблюдается симметрия общего решения по отношению к взаимным перестановкам декартовых координат, и делается возможно построение регулярных решений (функций класса Q
), которые обладают известными свойствами конечности, однозначности и непрерывности, а также могут быть и пронормированы.

. (8.9)

Угловые сомножители общего решения Y
(J,j) называются сферическими гармониками (шаровыми функциями). Запишем уравнение Лапласа, и рассмотрим процедуру разделения переменных:

. (8.10)

Учитывая, что каждый из операторов активен лишь к своим переменным, получаем:

. (8.11)

Для разделения переменных следует слева
умножить каждое из слагаемых в уравнении на функцию, обратную искомому общему решению. Эта функция равна :

8.11.
Получаем равенство, обе части которого содержат независимые переменные и поэтому их обе следует приравнять постоянной величине, т.е.:

. (8.12)

Постоянная легко определяется из радиальной части. Угловая часть уравнения Лапласа представляет собой дифференциальное уравнение Лежандра. Это второе из двух уравнений системы вида

. (8.13)

8.12.
Уравнение Лежандра

Это операторное уравнение на собственные функции и собственные значения. В квантовой механике таковы все уравнения для динамических переменных. Дифференциальное уравнение Лежандра с точностью до постоянного множителя совпадает с операторным уравнением насобственные значения оператора квадрата момента импульса. Напомним, что оператор момента импульса равен

Возводя его в квадрат и вынося влево постоянный множитель, получаем:

Заменяя декартовы координаты шаровыми и производя всю последовательность действий, находим, что слева получается оператор Лежандра:

. (8.14)

На этом основании решения уравнения Лежандра являются также и решениями операторного уравнения на собственные значения квадрата момента импульса. Так получается строгая формула квантования модуля и проекции момента импульса.

8.13. Квадрат модуля момента импульса определяется собственными значениями оператора Лежандра.
Для сравнения представим оба выражения:

. (8.15)

Допустимые значения модуля момента импульса свободно вращающейся вокруг центра масс квантовой системы (ротатора) следуют из операторного уравнения (8.15):

. (8.16)

8.14. Уравнение Лежандра содержит две угловые переменные. Их необходимо разделить и исследовать свойства вращения. Раскрывая оператор Лежандра, получаем

. (8.17)

Шаровые функции представим в виде . Их ещё называют сферическими гармониками из-за того, что у них, как и у обычных тригонометрических гармоник – синусоиды и косинусоиды имеются чередующиеся в пространстве пучности и узлы.

Разделим переменные:

Получена система (8.18) из двух дифференциальных уравнений (8.18.1 и 8.18.2), решения которых связаны общей постоянной.

8.15. Одно из них (8.18.1) имеет знакомый вид. Оно идентично уравнению Шрёдингера для плоского ротатора и описывает свойства вращения относительно оси вращения (вдоль переменной долготы). Полное совпад

ение с плоским ротатором получится лишь при условии, что в атоме H это уравнение характеризует лишь часть всей ситуации и определяет проекцию момента импульса на ось вращения

Из этого уравнения вытекают значения компоненты момента импульса вдоль оси вращения (в нашем случае – вдоль оси аппликат): (8.21)

8.16.
Второе из уравнений (8.18.2) системы - дифференциальное уравнение для широты:

(8.22)

Наконец-то обратимся к уравнению Шрёдингера для водородоподобного атома!

8.17. Гамильтониан и уравнение Шрёдингера

. (8.23)

8.17. Несложные преобразования, состоящие только в перемещении и группировке слагаемых, дают следующее:

()

Уравнение Шрёдингера для атома водорода приведено к компактному операторному виду, и здесь уже возможно его решение по методу Фурье разделения переменных.

Решения содержат радиальный и угловой сомножители:

8.18. Схема разделения переменных та же, что и в уравнении Лапласа (по правилу «оператор аддитивен - решение мультипликативно». Есть сомножитель радиальный, и есть угловой, и частные решения углового уравнения – сферические функции. Разделим переменные:

Получается система (8.29) из двух дифференциальных уравнений: (8.29.1) - уравнение Лежандра для сферических гармоник (с точностью до постоянной совпадающее с уравнением для квадрата модуля момента импульса !), и (8.29.2) - чисто радиальное:

. (8.29)8.19. Итоги.

8.19.1. Гамильтониан для электрона в водородоподобном ионе (атоме):

(8.30)

8.19.2. Лапласиан в сферических переменных:

+. (8.31)

8.19.3. Уравнение Шрёдингера с потенциальной функцией V(r) для одноэлектронных состояний:

. (8.32)

Потенциальная функция V
(r
) имеет вид:

1) у атома H V(r) = -e2
/r,

2) у водородоподобного иона V
(r
) =-Ze2
/r.

Уравнение Шрёдингера в общем виде для водородоподобного иона приобретает вид

. (8.33)

Оно разделяется на систему из трёх дифференциальных уравнений:

. (8.34)

От потенциала зависит лишь радиальная, но не угловая часть уравнения Шрёдингера.

Система этих уравнений даёт полное описание атомных орбиталей - одноэлектронных волновых функций в простейшем случае – в водородоподобном ионе. Первое уравнение совпадает с уравнением Шрёдингера для плоского ротатора, оно описывает свойства вращения вокруг аппликаты (мы выполняли преобразования так, что это ось z). Решения этого уравнения нумеруются квантовым числом

. (8.35)

1)
Первое уравнение (как и в плоском ротаторе) описывает компоненту момента импульса вдоль оси вращения, определяя проекцию вектора момента с помощью квантового числа m.

2)
Второе и первое уравнения вместе(до разделения угловых переменных) проистекают из одного общего дифференциального уравнения Лежандра

(8.36)

из которого следует правило квантования модуля момента импульса с помощью числа l
:

(8.37)

Уравнение (E) предписывает условие

. (8.38)

и возникает следствие и магнитное квантовое число m ограничено пределами . Всякому квантовому числу l, таким образом, отвечает 2l+1 состояние.

3)
Радиальное уравнение приводит к квантованию энергии электронного уровня. Правило квантования одноэлектронных уровней – энергетический спектр водородоподобного иона выражается формулой Бора:

или в атомных единицах:

.

В итоге каждую из атомных орбиталей в атоме водорода можно быть охарактеризовать (пронумеровать) тройкой квантовых чисел . Для многих целей, связанных просто с перечислением АО, этих чисел вполне достаточно для их исчерпывающей характеристики, и, поэтому вместо символа волновой функции, достаточно просто перечислить тройку квантовых чисел индексы в скобках или в виде индексов. Этот способ записи эквивалентен волновой функции и такой же точно общий символ АО.

8.20.1. Квантовые числа, интервалы возможных значений.

8.20.2. Водородоподобные атомные орбитали.

Угловые компоненты АО и распределение вероятностей.

Полярные функции азимута Qlm
(J) и функций широты F|
m
|
(j)

Alm ( q )	q l,m ( J )	A( j )	F |m| ( j )
(1/2) ½	1	(1/2 p ) ½	1
(3/2) ½	cosJ	(1/2 p ) ½	1
(3/4) ½	sin J	(1/2 p ) ½	exp( ± i j )
(5/8) ½	3 × cos2 J -1	(1/2 p ) ½	1
(15/16) ½	sin2J	(1/2 p ) ½	exp( ± i j )
(15/16) ½	sin2 J	(1/2 p ) ½	exp( ± i2 j )
5 × cos2 J -3 × cos J	(1/2 p ) ½	1
(5 × cos2 J -1) × sin J	(1/2 p ) ½	exp( ± i j )
sin2 J × cos J	(1/2 p ) ½	exp( ± i2 j )
sin3 J	(1/2 p ) ½	exp( ± i 3 j )

Полярные диаграммы функций азимута Qlm
(J) и функций широты F|
m
|
(j).

Радиальные компоненты АО атома Н и их графики. Радиальное распределение плотности вероятности и квантово-химический смысл боровского радиуса.

Anl	AZ
2	1	exp(-)	(Z/a0 )3/2
1/23/2	2- 	exp(-)
(½) × 1/61/2	
(2/81) × 1/31/2	27-18+22	exp(-)
(4/81) × 1/31/2	6- 2
(4/81) × 1/31/2	 2
(1/192) × ( ¼ )	192-1442 3	exp(- 4 )
(1/80) × (1/16) × (5/3)1/2	802 3
(1/12) × (1/64) × 1/51/2	122 3
(1/768) × 1/351/2	3

= Z(r/a0
)

8.20.1. Квантовые числа, интервалы возможных значений.

8.20.3. Пространственные размеры атома водорода.

8.20.4. Наиболее вероятное удаление электрона от ядра.

(Радиус наибольшей плотности вероятности)

Радиус максимальной плотности вероятности называется боровским радиусом и совпадает с радиусом первой орбиты в теории атома водорода по Бору.

8.20.5.Среднее расстояние электрона от ядра.

Поскольку АО представляет собою нормированную одноэлектронную волновую функцию, то знаменатель в формуле для среднего значения любой физической величины, в том числе и расстояния электрона от ядра можно не выписывать, он равен единице, и отсюда следует:

. (8.41)

Среднее расстояние электрона от ядра в полтора раза больше наиболее вероятного - боровского радиуса.

Примечание. Использован вспомогательный интеграл:

(См. теорию Эйлера Гамма - функции 1-го рода).

Энергетическая диаграмма уровней АО атома Н
и Z-1–зарядного водородоподобного иона приводится ниже, где она качественные сравнивается со схемой уровней многоэлектронного атома.