Реферат
по коллоидной химии на тему:
«Практическое применение теоретических основ коллоидной
химии. Некоторые примеры использования ПАВ»
Содержание.
1. Введение 3
2. Снижение трения и износа материалов 4
3. ПАВ как замедлители испарения 9
4. ПАВ в борьбе с загрязнениями 11
5. Заключение 14
6. Список литературы 15
Введение.
В настоящее время во всех областях промышленности, народного хозяйства и биологии применяют поверхностно-активные вещества (ПАВ). По объему производства, ассортименту на мировом рынке и важности в хозяйстве ПАВ стоят на одном уровне с каучуками, красителями, взрывчатыми веществами и др. Мировое производство ПАВ достигает 3 кг на душу населения в гоя и все время растет.
ПАВ применяют для самых различных целей: в качестве моющих агентов, для стабилизации дисперсных систем — эмульсий, пен, суспензий, для понижения прочности обрабатываемых материалов, покрытия поверхностей, например, с целью гидрофобизации или защиты от испарения, для флотации и т. д.
Основные объекты применения связаны с использованием тех физических свойств ПАВ, которые обусловливают их адсорбционную способность.
Теоретически любое химическое соединение, имеющее в молекуле гидрофильные и гидрофобные участки, будет поверхностно-активным. Однако в действительности только некоторые из них являются эффективными моющими средствами, стабилизаторами эмульсий и пен, пленкообразователями и т. д.
Перечислим наиболее важные области применения ПАВ: интенсификация процесса диспергирования твердых тел, бурение грунта и горных пород, улучшение смазочного действия, снижения трения и износа материалов, повышение нефтеотдачи, формирование и разрушение пен, регулирование процесса флотации, производство химических волокон, при механической обработке металлов, адсорбционное понижение прочности, регулирование смесей и других строительных материалов, улучшение структуры почв и преодоление эрозионных процессов, применение средств защиты растений.
СНИЖЕНИЕ ТРЕНИЯ И ИЗНОСА МАТЕРИАЛОВ.
Смазочные материалы применяют практически во всех областях техники. От качества смазочных материалов зависит работоспособность машин и механизмов, их надежность и долговечность. При использовании хорошей смазки коэффициент трения снижается на порядок, а износ уменьшается в тысячи раз.
Ранее в качестве смазочных материалов применяли исключительно природные жиры, С развитием нефтеперерабатывающей промышленности для этой цели стали использовать нефтяные (минеральные) масла. В настоящее время широкое распространение получают синтетические продукты и, в частности, ПАВ. Предложено несколько тысяч различных по составу поверхностно-активных добавок к смазочным материалам. Обилие этих веществ не только свидетельствует об их техническом значении и разнообразии функций, но и указывает на недостатки общих принципов их разработки. Промышленное применение получили примерно 100 веществ и композиций.
Действие ПАВ в процессах трения обусловливается адсорбцией и гидрофобизацией поверхности, т. е. замещением полярной поверхности неполярной, обладающей малым силовым полем и, следовательно, слабо взаимодействующей.
Важнейшими характеристиками трения являются коэффициент трения μ
и сила сдвига F
в процессе движения. Основной закон трения (закон Амонтона) выражается уравнением: F
=μР;
его модификация
F = А
+ μР
называется закон Амонтона—Кулона [здесь Р
— нагрузка (давление) на трущуюся плоскость; А
— коэффициент, учитывающий силу адгезии скользящих поверхностей].
Для анализа действия ПАВ как компонента смазки удобно процесс трения в присутствии ПАВ представить в виде ряда элементарных актов, а для этого рассмотреть процесс идеального скольжения одной поверхности по другой и затем классифицировать отклонения от идеальности.
Процесс идеального скольжения должен удовлетворять следующим условиям:
1. Поверхность гладкая на молекулярном уровне;
2. Сдвиг происходит между двумя мономолекулярными слоями, т. е. молекулы поверхностного слоя или смазки прочно удерживаются на поверхности трущихся тел и не десорбируются с поверхности при движении.
Последнее условие может быть записано как Wад
>ΔFид
/Г, где ΔFид
— энергия, необходимая для. отрыва 1 см2
поверхности от подложки, связанная с силой сдвига F
выражением F
= ΔFид
l; l— расстояние; Г — число молекул ПАВ, адсорбировавшихся на единице поверхности, Wa
д
— работа адсорбции ПАВ.
Соприкосновение двух трущихся поверхностей, покрытых слоями ПАВ, происходит по парафиновым цепочкам молекул ПАВ. Межмолекулярное взаимодействие между парафиновыми углеводородами осуществляется лишь дисперсионными силами. При сдвиге двух таких поверхностей следует разорвать межмолекулярные связи между двумя слоями парафиновых углеводородов, но не между твердой поверхностью и полярной группой молекулы ПАВ. Этот процесс подобен вязкому течению низкомолекулярных жидкостей и при увеличении давления сила сдвига должна изменяться настолько, насколько при этом изменяются межмолекулярные силы.
Рис. 1. Зависимость силы сдвига
F
от нагрузки Р при использовании смазки вазелин — вазелиновое масло.
Площадь трущейся поверхности
S*104
, м2
: 1, 3, 5 — 4,9; 2, 4, 6 — 2,25. Соотношение вазелин—вазелиновое масло (по массе): 1, 2 — 3:1; 3, 4 — 1:1; 5,6 — 1:3.
Рис. 2. Зависимость силы сдвига
F
от нагрузки Р для случаев несмазанной поверхности (1) и поверхностей, покрытых жидкой парафиновой смазкой (5) и слоями Лэнгмюра — Блоджет).
В общем виде зависимость F
от Р
выражается кривыми, показанными на рис.1. Начальный участок этой зависимости параллелен оси абсцисс и определяется вязким течением, т. е. межмолекулярными силами. На рис. 2 приведены зависимости F
от Р
для несмазанной поверхности и поверхностей, покрытых смазкой. В случае поверхности, покрытой монослоями ПАВ, участок, параллельный оси абсцисс, мал и не обнаруживается.
Второй типичной зависимостью для процесса трения является зависимость μ от Р (рис. 3). Участок этой зависимости при больших Р
описывается законом Амонтона, а при малых нагрузках появляется зависимость от межмолекулярных сил. Действительно, из рис. 1 и 2 видно, что н начальном участке F
не зависит от Р,
но зато наблюдается явная зависимость от вязкости смазки и площади ползуна. Зависимость F
от вязкостиприведена на рис. 4. При отнесении F
к площади ползуна 5 обе зависимости описываются одной линией. Следовательно, на этом участке F
=f(η)
описывается уравнением Ньютона для вязкого трения: F = η
Sg,
где g —
dυ/
dδ
— градиент скорости. Таким образом, формула Амонтона—Кулона в случае жидких смазок складывается из законов Амонтона и Ньютона:
Эта формула хорошо описывает все участки для случая жидкой смазки.
Рис.3. Зависимость коэффициента трения д от нагрузки Р для поверхностей, покрытых монослоями Лэнгмюра — Блоджет:1 — октадециламин; 2 — октадециловый спирт; 3 — стеариновая кислота; 4 — лауриновая кислота.
Переход от процесса, лимитируемого первым членом, к лимитированию вторым должен быть плавным при непрерывном движении ползуна, т. е. при динамическом трении, и скачкообразным при статическом, так как в последнем случае ползун удерживается силами межмолекулярного взаимодействия до отрыва его от подложки и влияние нагрузки будет наблюдаться при μ
P
> А
в формуле. Действительно, на рис. 1 и 2 наблюдается перегиб на зависимости F
от Р,
поскольку изучалось статическое трение.
Для трения несмазанных поверхностей участок независимости F
от Р
значительно меньше, чем в присутствии жидкой смазки (см. рис. 2). Объясняется это тем, что хотя силовое поле исследуемых твердых поверхностей более значительно, чем углеводородов жидкой смазки, реализуется оно в меньшей степени в результате большего межмолекулярного расстояния. Как известно, твердые поверхности благодаря наличию шероховатостисоприкасаются в малом числе точек, а в жидком состоянии межмолекулярное расстояние практически минимально.
Если при малых нагрузках сочетать преимущества числа контактов твердых поверхностей с малым силовым полем парафиновых углеводородов, то можно ожидать, что участок F (Р)
=const будет совсем малым, а усилие сдвига низким. Действительно, такая картина наблюдается на рис. 2, на котором сопоставлены результаты исследования несмазанных поверхностей и поверхностей, покрытых жидкой смазкой, а также монослоями.
При малых нагрузках несмазанные поверхности имеют меньшее усилие трения, а следовательно, и коэффициент трения, чем в присутствии жидкой смазки. При больших нагрузках картина меняется на обратную. Поверхности, покрытые монослоями ПАВ, имеют всегда меньший коэффициент трения, чем в случае чистых поверхностей. Сравнение режимов работы поверхностей, покрытых монослоями ПАВ, и в присутствии жидкой смазки показывает, что при малыхнагрузках трение меньше в случае твердых монослоев ПАВ, а при больших нагрузках зависимости инвертируются. Все эти зависимости хорошо объясняются формулой Амонтона — Кулона с независимыми членами А
и μР,
причем па начальном участке (при малом Р) А»μ,Р,
а при большом Р,
наоборот, μP»А.
В соответствии с формулой Кулона зависимость μ=f((Р)
должна быть гиперболой, что и наблюдается на приведенных рисунках.
Из данных рис. 3 следует, что коэффициент трения не зависит от длины алифатического радикала (в исследованных пределах) молекул ПАВ, нанесенных методом Лэнгмюра—Блоджет, и от природы полярной группы. Отсюда можно заключить, что при движении скольжение происходит по алифатическим радикалам молекулы ПАВ и что процесс близок к идеальному.
Для идеального процесса можно провести ориентировочный расчет силы, необходимой для сдвига, и сопоставить его с экспериментом. Если принять, что взаимодействие в мономолекулярных слоях между алифатическими радикалами такое же, как в жидкости, то для сдвига требуется разорвать ¼ молекулярных связей групп, находящихся в контакте до начала движения. Следовательно, можно записать ΔGη
= ΔGи
/4. На одну группу — СН2
— ΔGи
, = 2,5 кДж/моль. На 1 м2
поверхности располагается в предельном слое 8-Ю"6
молей карбоновых кислот нормального строения. Поскольку они имеют зигзагообразное строение цепи и, видимо, несколько наклонены к поверхности, то при движении в соприкосновении могут находиться 1—2 группы —СН2
— одной молекулы. Тогда энергия сдвига будет равна:
ΔFид
= 5-5-10 мДж/м2
Это минимальное значение энергии скольжения при нормальной температуре двух слоев, находящихся на том же межмолекулярном расстоянии, что и молекулы в жидкости. При исследовании сдвига слюдяных пластинок, покрытых монослоями ПАВ, получены минимальные значения силы сдвига, отнесенные к единице поверхности:
| ПАВ | S-104
, м2 |
F,
мДж/м3 |
| Стеариновая кислота | 2,26 | 6,7 |
| Лауриновая кислота | 2,26 | 7,1 |
| Октадециловый спирт | 2,26 | 10,2 |
| Октадециловый амин | 2,26 | 7,1 |
| Стеариновая кислота | 4,9 | 4,8 |
| Лауриновая кислота | 4,9 | 9,1 |
| Октадециловый спирт | 4,9 | 4,1 |
| Октадециловый амин | 4,9 | 7,1 |
Найденные значения хорошо совпадают с расчетными. Если прикладывать две пластинки слюды, не покрыты
Реальные процессы отличаются от идеального:
1. Сдвигом полимолекулярных слоев, но без турбулентности; тогда F
=ΔFид
,n где n— число сдвигаемых слоев;
2. Наличием турбулентных токов в смазке;
3. Снятием при движении смазки с отдельных участков и нарушением на шероховатостях защитного слоя;
4. Свариванием твердых поверхностей.
Приблизить процесс трения к идеальному можно с помощью смазки. В связи с этим к смазочным материалам предъявляют следующие требования. Во-первых, они должны обеспечить легкое скольжение одного слоя относительно другого, а, во-вторых, смазка не должна вытекать в зазор. В первом случае необходима низкая вязкость смазки, т. е. низкая когезия, во втором — высокая вязкость или, лучше, высокая адгезия смазки к скользящей поверхности, т. е. когезия смазки должна быть минимальна, а адгезия — максимальна. В этом отношении ПАВ должны удовлетворять обоим требованиям, так как полярная группа активно адсорбируется на поверхности, а когезия алифатических радикалов слабая.
Условием оптимальной работы ПАВ как компонента смазки будет превышение работы адгезии над силой сдвига на единицуповерхности, обусловливающим десорбцию защитного слоя ПАВ с поверхности: Wа
> Δ
Fреал
.
Цель применения ПАВ в смазке — перевести процесс из реального в идеальный.
ПАВ КАК ЗАМЕДЛИТЕЛИ ИСПАРЕНИЯ
Одна из новых областей применения ПАВ — замедление испарения воды с поверхности водоемов с помощью пленок нерастворимых ПАВ. Эта область применения возникла в связи с проблемами экологии и в настоящее время достаточно активно развивается. В специально посвященной этому вопросу книге рассмотрены многие аспекты проблемы.
Рис. 5. Зависимость скорости испарения воды от поверхностного давления монослоя гексадецилового (1) и октадецилового (2) спиртов.
Рис. 6. Изотермы поверхностного давления гексадецилового (1) и октадецилового (2) спиртов.
Ла-Мер с сотрудниками исследовал зависимость скорости испарения с поверхности воды, покрытой монослоями ПАВ, от давления π.
Характеристикой процесса служило сопротивление массопереносу, рассчитанное по обычной формуле:
где r
— удельное сопротивление испарению; т0
и тп
— количество воды, испарившейся с чистой поверхности и поверхности, покрытой слоем ПАВ, к моменту времени т; С*—С
— движущая сила процесса, равная разности равновесной и реальной концентрации паров воды над осушителем.
Монослой получали нанесением ПАВ на поверхность воды с дальнейшим принудительным поджатием до требуемого поверхностного давления. Зависимости rот π
имели вид, показанный на рис. 5. Если эти данные сопоставить с изотермой поверхностного давления π
—Sтех же ПАВ (рис. 6), то видно, чторезкое нарастание сопротивлению испарения происходит при соединении островков в единую пленку, а уже после образования монолитной пленки r
возрастает слабо
Из данных рис. 6 видно, чем длиннее алифатическая цепь ПАВ, тем выше r.
Отсюда Ла-Мер заключил, что монослой ПАВ является энергетическим барьером при процессе испарения и, следовательно, можно записать
Где ΔЕ- энергия активации, которая аддитивна по энергии взаимодействия метиленовых групп друг с другом, полярных групп с водой и друг с другом соответственно:
Эта логичная картина получила широкое распространение в литературе, но она противоречит фактам. Так, олеиновая кислота и другие жидкие ПАВ, имеющие практически ту же энергию межмолекулярного взаимодействия, что и цетиловый спирт, а в ряде случаев и значительно большую, очень слабо замедляют испарение.
Хорошими замедлителями испарения являются лишь твердые ПАВ, образующие сплошную пленку. Отсюда можно предположить другой механизм процесса. Пленки ПАВ являются «крышкой», закрывающей поверхность воды чисто механически.
Эта картина хорошо объясняет факты, полученные по предотвращению испарения при свободном нанесении ПАВ на поверхность воды. Ла-Мер исследовал защитное действие пленки, нанесенной на поверхность и поджатой барьером. В натурных испытаниях ПАВ наносится на поверхность в виде раствора, который самопроизвольно растекается по поверхности раздела фаз.
При таком нанесении твердые карбоновые кислоты и высшие спирты с числом атомов углерода 18 и выше плохо предотвращают испарение, поскольку хуже растекаются по поверхности воды и образуют твердо-прерывный слой. Жидкие ПАВ, хотя и хорошо самопроизвольно растекаются, но практически не предотвращают испарения. Оптимальным является цетиловый спирт, который, обладая относительно низкой температурой плавления, хотя и является твердым веществом, но хорошо растекается по поверхности воды, образуя сплошную твердую пленку, т. е. «крышку».
Необходимым условием к ПАВ-замедлителю испарения является следующее: ПАВ должно давать твердый гомогенный монослой, для этого оно, будучи твердым, должно хорошо растекаться и быстро «залечивать» образующиеся дефекты в монослое.
В заключение следует отметить еще один из возможных механизмов замедления испарения — это гашение волн на поверхности. Таким образом уменьшается площадь поверхности соприкосновения воды с воздухом, особенно при наличии ветра. Однако до сих пор взаимосвязь этих явлений исследована недостаточно, чтобы сделать какие-либо определенные заключения. Можно лишь указать на тот факт, что жидкие ПАВ слабо замедляют испарение, но довольно хорошо гасят волны.
ПАВ В БОРЬБЕ С ЗАГРЯЗНЕНИЯМИ.
В отличие от растворов других ПАВ водные растворы коллоидных ПАВ обладают моющим действием. Под моющим действием подразумевают совокупность коллоидно-химических процессов, которые приводят к удалению загрязнений с различных поверхностей и удержанию зтих загрязнений в растворе. Загрязнения представляют собой маслянистые продукты в смеси с другими твердыми веществами минерального и органического происхождения.
Стадии моющего действия при удалении жировых загрязнений показаны на рис.7.
Рис. 7.
Стадии моющего действия:
1
— смачивание водным раствором коллоидных ПАВ(В) масляных загрязнений (М)и твердой поверхности (Т);2 — преодоление адгезии и удаление масляных загрязнений с твердой поверхности; 3 — диспергирование ипептизация;4 — солюбилизация;5, 6 и 7 — удержание загрязнений в объеме в виде эмульсии, суспензии и на пузырьке пены соответственно.
Первая стадия-это смачивание твердой поверхности, когда происходит замена гранцы раздела загрязнение-воздух и твердая поверхность-воздух на границу раздела масло-вода(М-В) и твердая поверхность-вода(Т-В). Улучшение смачивания происходит в результате снижения поверхностного натяжения на границе раздела фаз.
На второй стадии моющего действия происходит отрыв частиц загрязнений. Для характеристики условий отрыва жировых загрязнений обозначим σ12
=σТМ
, σ13
=σМВ
, σ23
=σТВ
(где М-масляные загрязнения, В-вода, Т-твердая поверхность).
Изменение поверхностного натяжения эквивалентно изменению энергии Гиббса (ΔGВ
) в расчете на единицу площади раздела фаз. Оно определяет возможность преодоления адгезии масляных загрязнений в направлении, обратном формированию адгезионного взаимодействия. Значение Δ
GB
можно выразить как разность между начальным (до удаления загрязнения) поверхностным натяжением σтм
и его конечным значением (после удаления этих загрязнений), а именно σТМ
+ σМВ
,
ΔG=σТМ
-(σМВ
+σТВ
)
Для самопроизвольного процесса ΔGВ
< 0 можно написать:
σТМ
-(σМВ
+σТВ
)<0 или σТМ
<σМВ
+σТВ
Для самопроизвольного удаления загрязнений необходимо, чтобы межфазовое поверхностное натяжение σТМ
было меньше поверхностного натяжения масла σМВ
и твердого тела σТВ
на границе с водой. Этот процесс осуществляется в результате адсорбции коллоидных ПАВ. Таким образом, первая и вторая стадии моющего действия связаны с поверхностными свойствами коллоидных ПАВ.
За счет механического воздействия, например при стирке, можно усилить моющее действие, особенно в тех случаях, когда не происходит самопроизвольного нарушения адгезионного взаимодействия. В этом случае под действием ПАВ адгезия частиц загрязнений снижается, что способствует удалению их механическим путем.
Отличительные особенности коллоидных ПАВ наиболее ощутимы на стадии моющего действия, которая заключается в удержании загрязнений в жидкой среде и в предотвращении их возможного оседания на обрабатываемую поверхность.
Удержание частиц в растворе определяется целым комплексом коллоидных свойств растворов ПАВ (3—7
на рис. 7). Прежде всего происходит диспергирование частиц на более мелкие (3;
этот процесс схематически показан в отношении большой частицы). Комки твердых загрязнений в результате пептизации переходят во взвешенное состояние с одновременным дроблением крупных частиц на более мелкие или разрушением агрегатов. Затем на поверхности частиц образуются адсорбционно-сольватные слои, которые препятствуют агрегации частиц и удерживают их во взвешенном состоянии, т.е. происходит образование стабилизированной суспензии. Пептизация с одновременным суспендирущим действием коллоидных ПАВ способствует удержанию твердых загрязнений.
В случае жидких жировых загрязнений возможно самопроизвольное диспергирование до мелких капель, когда дисперсная система является лиофильной. Капли масляных загрязнений образуют прямую эмульсию М/В, а адсорбционные слои ПАВ 5 (см. рис. 7) способствуют удержанию их в водной среде. Кроме того, особенно для лиофобных систем, масляные загрязнения удерживаются в объеме водной среды за счет солюбилизации (4).
Коллоидные ПАВ являются еще и пенообразователями. К пузырькам пен прилипают частицы загрязнений (7), которые удерживают их в растворе, затем происходит флотационное всплытие пузырьков.
В целом именно на третьей стадии моющего действия в полной мере проявляются объемные свойства растворов коллоидных ПАВ.
В основе моющего действия лежат следующие коллоидно-химические процессы: смачивание, адгезия, адсорбция, пептизация, солюбилизация, эмульгирование, суспендирование, ценообразование.
Заключение.
Современная коллоидная химия как большая самостоятельная область химической науки, изучающая вещество в дисперсном состоянии, выделяется среди других областей химии тем, что в центре ее внимания находятся поверхностные явления. Дисперсные системы и поверхностные явления неразрывны; именно поверхностные явления определяют характерные свойства дисперсных систем и пути управления этими свойствами. Вместе с тем следует подчеркнуть, что коллоидная химия—своеобразная пограничная область знания, складывавшаяся во взаимодействии химии, физики и других смежных наук в постепенном процессе генезиса, отпочковывания, дифференциации и слияния их разделов.
В данной работе
рассмотрена взаимосвязь строения молекул и тех свойств ПАВ, которые определяют их применение и для данных соединений наиболее важны. К таким свойствам относятся когезионные и адгезионные, являющиеся функцией структуры молекул и межмолекулярных сил: поверхностные и адсорбционные, испарение, растворение, мицеллообразование и т. д.Излагается взаимосвязь структура—свойство— применение на наиболее характерных объектах.
Список литературы.
1. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. Л., Химия, 1975.
2. Зимон А.Д. Коллоидная химия. М., Агар. 2001.
3. Поверхностно-активные вещества в народном хозяйстве. Сб. статей. 1989.
4. Щукин Е.А., Перцов А.В., Амелина Е.А. коллоидная химия. М., Высшая школа, 1992.
5. Поверхностно-активные вещества. Справочник./Под ред.А.А.Абрамзона и Г.М. Гаевого. Л., Химия, 1979.