Аэроформинг
Введение
Одним из основных процессов производства неэтилированных высокооктановых бензинов является процесс каталитического риформинга, осуществляемый на платиновых или полиметаллических катализаторах.
Главными недостатками каталитического риформинга являются:
1. Чувствительность катализатора к природе сырья - предпочтительным сырьем являются углеводородные фракции 85 - 180°С. При переработке сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов практически невозможно производить бензины с ОЧ выше 82 ММ.
2. Высокая чувствительность катализатора к содержанию серы в сырье - требуется гидроочистка.
3. Высокое содержание бензола в риформатах (5 - 15%), что ограничивает ихприменение вкачестве автобензинов без дополнительной переработки.
4. Низкие скорости процесса по сырью, следствием чего является необходимость использования больших количеств дорогостоящих катализаторов и строительства крупномасштабных установок.
5. Необходимость в водородном хозяйстве для гидроочистки и риформинга.
Вследствие всех этих факторов строительство малотоннажных НПЗ на основе каталитического риформинга требует огромных капитальных затрат и нерентабельно.
Наиболее перспективным для использования на малотоннажных НПЗ в настоящее время является процесс риформирования прямогонных бензинов в высокооктановые бензины, обогащенные ароматическими углеводородами с использованием катализаторов на основе цеолитов группы пентасилов, без их предварительной гидроочистки.
Повышение детонационной стойкости перерабатываемых на цеолитсодержащих катализаторах бензиновых фракций происходит в основном при конверсии алифатических парафинов и нафтенов в ароматические углеводороды. Использование катализаторов, содержащих цеолиты группы пентасилов, позволяет снизить образование тяжелых ароматических углеводородов. Гидрирующие / дегидрирующие компоненты в составе катализатора - обычно такие металлы как Zn, Ga, Cd, Pt, Pb и другие - позволяют повысить селективность образования ароматических углеводородов, активность катализатора и продолжительность его работы до регенерации. Катализатор может включать и другие компоненты.
Существует ряд способов получения моторных топлив из углеводородного сырья в присутствии катализаторов ароматизации, например патенты США 3953366, 4590323, 4861933, Европейские патенты 0355213, 0964903, Российские патенты 2103322, 2208624, 2218319, 2024585. Условия каталитической конверсии бензиновых фракций зависят от их состава, требований к качеству продукта и от активности используемого катализатора. Типичные условия следующие: температура 350 - 500°С, давление до 3 МПа, объемная скорость подачи сырья до 5 ч.-1
. Из прямогонного бензина с концом кипения 180°С можно получить с выходом 40 - 80% бензин с октановым числом 81-88 ИМ, содержащий до 30 массовых процентов ароматических углеводородов. При конверсии сырья образуется 20 - 60 массовых процентов водородсодержащего газа (около 60 объемных процентов водорода), включающего 70 - 75 массовых процентов пропана и бутана.
В качестве примера промышленно осуществленного процесса ароматизации можно привести способ получения моторных топлив из фракций газового конденсата на цеолитных катализаторах (Агабалян Л.Г. и др. Каталитическая переработка прямогонных фракций газового конденсата в высокооктановые топлива. - Химия и технология топлив и масел, 1988, N 5, с.6).
Согласно данному способу высокооктановые бензины производят процессом "Цеоформинг" из прямогонных бензиновых фракций, выделяемых из газовых конденсатов. Процесс "Цеоформинг" осуществляют следующим образом: прямогонную бензиновую фракцию разделяют с выделением фракций НК - 58°С и > 58°С, вторую фракцию подвергают переработке при повышенных температурах (до 460°С) и избыточном давлении (до 5 МПа) на цеолитсодержащем катализаторе со скоростью до 5 ч.-1
.
Продукты реакции фракционируют с выделением углеводородных газов, остаточной фракции >1950
С и высокооктановой фракции, которую смешивают с фракцией НК - 58С
С для получения целевого бензина.
Основными недостатками данного способа, также как и остальных, являются относительно низкие выходы и октановые числа получаемых бензинов, высокое содержание бензола в бензине, низкая скорость по сырью, длительная регенерация закоксованного катализатора.
Возможность полного устранения или минимизации большинства недостатков, присущих процессу "Цеоформинг", связана с созданием новых цеолитных катализаторов, обладающих, с одной стороны, высокой активностью в процессах ароматизации, и, с другой стороны, повышенной стабильностью к закоксовыванию. Разработка нами таких катализаторов привела к созданию нового процесса -
"Аэроформинг", в котором активность катализатора позволяет длительное время работать на скоростях до 20 ч.-1
, при этом содержание бензола в катализате (до 1% и общей ароматики до 35%) позволяет получать бензин в соответствии с требованиями Евро-4.
1
. Требования к процессу
При разработке новой технологии ставились следующие основные требования:
•
Определить фракционный и компонентный состав сырья, содержание серы, бензола, ароматических углеводородов, октановое число и другие показатели по ГОСТ 511 05.
• Найти оптимальные условия (катализатор, температура, скорость подачи сырья, давление) проведения процесса «Аэроформинг», обеспечивающие соответствие полученного бензина нормам Евро-4 за исключением октанового числа, которое должно быть не менее 86-88 по ГОСТ 8226. Выход бензиновой фракции должен быть не менее 60 масс.%.
• Определить общие материальные балансы для наиболее оптимальных вариантов ведения процесса.
Требования Евро-4 для бензинов включают три принципиальных момента:
• ограничение содержания ароматических углеводородов не более
(35 об. %);
• ограничение содержания бензола (не более 1 об.%);
• ограничение содержания серы (не более 50 ррm).
Нормативной базой для выпуска таких автобензинов является ТУ 38.401-58-350-2005 на бензины для автомобилей класса Евро-4, разработанные ВНИИ НП. По ТУ предполагается выпускать автобензины марок Регулятор Евро-92/4, Премиум Евро-95/4 и Супер Евро-98/4.
| БЕНЗИНЫ ДЛЯ АВТОМОБИЛЕЙ КЛАССА ЕВРО-4 | | ||
| Технические требования по ТУ 38.401-58-350-2005 | ||
№ п/п |
НАИМЕНОВАНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ | ЗНАЧЕНИЕ ДЛЯ МАРКИ |
| Регулятор Премиум- Супер-Евро-92/'4 Евро-95/4 Евро-98/4 | ||
1 |
Октановое число, не менее -по исследовательскому методу |
92,0 95,0 98,0 |
| -по моторному методу | 83,0 85,0 88,0 | |
| 2 | Концентрация свинца, мг/дм 3
, не более |
5 |
| 3 | Плотность при 15 °С, кг/м , в пределах | 720-775 |
| 4 | Концентрация серы, мг/кг, не более | 50,0 |
| 5 | Устойчивость к окислению, мин. не менее | 360 |
| 6 | Концентрация смол, промытых растворителем, мг на 100 см3
, не более |
51 |
| 7 | Коррозионное воздействие на медную пластинку, (Зч. при 50°С), единицы по шкале | Класс 1 |
| 8 | Внешний вид | Прозрачный и светлый |
| 9 | Объемная доля углеводородов, %,
не более: |
|
| - олефиновых | 18,0 | |
| - ароматических | 35.0 | |
| 10 | Объемная доля бензола. %, не более | 1,0 |
| 11 | Массовая доля кислорода, %. не более | 2,7 |
| 12 | Объемная доля оксигенатов, %, не более |
|
| - метанола | 3 ,0 | |
| - этанола | 5,0 | |
| - изопропилового спирта | 10.0 | |
| - изобутилового спирта | 10.0 | |
| - третбутилового спирта | 7,0 | |
| -эфиров (С5
и выше) |
15,0 | |
| -других оксигенатов | 10,0 | |
Испаряемость бензинов
№ п/п |
Наименование показателя |
Значение для класса | |||||
| А | В | С и С1 | D и D1 | Е и Е1 | F и F1 | ||
| 1 | Давление насыщенных паров бензина, (ДНП), кПа: не менее |
45,0 |
45,0 |
50,0 |
60,0 |
65,0 |
70,0 |
| не более | 60,0 | 70,0 | 80,0 | 90,0 | 95,0 | 100,0 | |
| 2 | Фракционный состав: объемная доля испарившегося бензна,%, при температуре: |
||||||
700
не менее |
20,0 | 22,0 | |||||
| не более | 48,0 | 50,0 | |||||
1000
не менее |
46,0 | ||||||
| не более | 71,0 | ||||||
1500
не менее
r /> |
75,0 |
||||||
| 90% перегоняется при температуре, 0
С, не выше |
190 | ||||||
конец кипения, 0
|
210 | ||||||
| Остаток в колбе, % (по объему), не более | 2 | ||||||
| 3 | Максимальный индекс паровой пробки (ИПП) ИПП=10ДНП+7(И70) |
- | - | С1 1050 |
D1 1150 |
Е1 1200 |
F1 1250 |
Учитывая необходимость добавления к полученному высокооктановому компоненту (ВОК) до 10 об.% октаноповышающей кислородсодержащей добавки, в составе которой предположительно должен находиться монометиланилин (в количестве до 10 об.%),полученный в процессе «Аэроформинг» ВОК должен соответствовать следующим показателям:
Октановое число, не менее - по исследовательскому методу |
86-88,0 |
| Концентрация серы, мг/кг, не более | 55,0 |
Объемная доля углеводородов, %, не более: - олефиновых - ароматических |
20,0 37,5 |
| Объемная доля бензола, %, не более | 1,0-1,1 |
| Плотность при 15 °С, кг/м3
, не менее |
708 |
2
. Анализ сырья
2.1.Для отработки процесса были использованы пробы двух видов сырья БГС (бензин газовый стабильный по ТУ 39-1340-89) и ДГКЛ (дистиллат газового конденсата легкий). Оба образца были испытаны на соответствие основным нормам для бензинов и показали практически идентичные результаты.
Лаборатория 25 ГосНИИ МО РФ
Аттестат аккредитации № RU.0001.23.НХ28 от 19.04.2006 г.
ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ № 60/16-07
Наименование нефтепродукта: бензин газовый стабильный по ТУ 39-1340-89, поступивший от ООО «Синтон».
Проба бочка №3
Дата приема на анализ - 02.07.2007
Дата выдачи протокола испытаний - 03.07.2007
№ п/п |
Наименование показателей | Метод испытания |
Результат испытания |
| 1 | Детонационная стойкость: Октановое число по моторному методу Октановое число по исследовательскому методу |
ГОСТ 511 ГОСТ 8226 |
72,3 72,6 |
| 2 | Фракционный состав: Температура начала перегонки 0
10% перегоняется при температуре 0
50% перегоняется при температуре 0
90 % перегоняется при температуре 0
Конец кипения 0
Остаток в колбе % по об. Остаток и потери, % по об. |
ГОСТ 2177 |
45 52 63 91 117 0,8 2,5 |
| 3 | Давление насыщенных паров, МПа мм.рт.ст.) | ГОСТ 1756 | (391) |
| 4 | Плотность при 20 0
С кг/м |
ГОСТ 300 | 681 |
| 5 | Кислотность мг КОН/100 см3
|
ГОСТ 11362 | отс |
| 6 | Концентрация фактических смол мг /100 см3
|
ГОСТ 1567 | отс |
| 7 | Содержание механических примесей и воды | ГОСТ 6321 | отс |
| 8 | Массовая доля серы, % | ГОСТ 19121 | 0,001 |
| 9 | Испытание на медной пластинке | ГОСТ 6370 | Выдерж. |
Начальник лаборатории подпись С.Шишаев
Лаборатория 25 ГосНИИ МО РФ
Аттестат аккредитации № RU.0001.21.НХ28 от 19.04.2006 г.
ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ № 61/16-07
Наименование нефтепродукта: дистиллят газового конденсата легкий,
поступивший от ООО «Синтон».
Проба бочка №2
Дата приема на анализ - 02.07.2007
Дата выдачи протокола испытаний - 03.07.2007
№ п/п |
Наименование показателей | Метод испытания |
Результат испытания |
| 1 | Детонационная стойкость: Октановое число по моторному методу Октановое число по исследовательскому методу |
ГОСТ 511 ГОСТ 8226 |
71,3 72,5 |
| 2 | Фракционный состав: Температура начала перегонки 0
10% перегоняется при температуре 0
50% перегоняется при температуре 0
90 % перегоняется при температуре 0
Конец кипения 0
Остаток в колбе % по об. Остаток и потери, % по об. |
ГОСТ 2177 |
44 52 62 90 117 1,0 2,8 |
| 3 | Давление насыщенных паров, МПа мм.рт.ст.) | ГОСТ 1756 | (391) |
| 4 | Плотность при 20 0
С кг/м |
ГОСТ 300 | 680 |
| 5 | Кислотность мг КОН/100 см3
|
ГОСТ 11362 | отс |
| 6 | Концентрация фактических смолмг /100 см3
|
ГОСТ 1567 | отс |
| 7 | Содержание механических примесей и воды | ГОСТ 6321 | отс |
| 8 | Массовая доля серы, % | ГОСТ 19121 | 0,001 |
| 9 | Испытание на медной пластинке | ГОСТ 6370 | Выдерж. |
Начальник лаборатории подпись С.Шишаев
Кроме того, был проведен хромотографический анализ этих проб. Результаты оказались также идентичными см.Табл.1 и Приложение №1).
Таблица 1.
Групповой состав сырья
| БГС | ДГКЛ | |
| Группы | Масс.% | |
| Пропан-бутаны: | 0,02 | 0,01 |
| Бензол | 0,30 | 0,30 |
| БТК | 0,90 | 0,86 |
| Ароматические УВ | 0,02 | 0,01 |
| Общая ароматика | 0,92 | 0,87 |
| Н-парафины | 28,07 | 28,23 |
| изопарафины | 32,76 | 32,91 |
| олефины | 0,09 | 0,10 |
| циклопентаны | 26,27 | 26,05 |
| циклогексаны | 11,22 | 11,27 |
| С5+
|
99,31 | 99,41 |
Результаты фракционной разгонки по Энглеру приведены ниже (Рис.4):
Из всех результатов анализов наиболее важными показателями являются следующие:
| Показатель | БГС | дгкл |
Октановое число: - по исследовательскому методу - по моторному методу |
72,6 72,3 |
72,5 71,3 |
| Концентрация серы, мг/кг (ррm) | 10 | 10 |
| Объемная доля ароматических углеводородов, % | 0,73 | 0,69 |
| Объемная доля бензола, % | 0,24 | 0,24 |
| Плотность при 15 °С, кг/м3
|
681 | 680 |
3.2. Испытание сырья
В процессе «Аэроформинг» повышение октанового числа прямогонных бензиновых фракций возможно проводить при повышенных до 20 раз по сравнению с обычными процессами скоростях подачи сырья благодаря специально разработанному катализатору. Ранее катализаторы этой серии были испытаны на превращении типичных прямогонных газоконденсатных фракций с интервалом кипения 30-180°С. Для указанных фракций оптимальными условиями проведения нового процесса, позволяющими получать высокооктановые компоненты бензинов (ВОК), соответствующие нормам Евро-4, являются температура 400-450°С, массовая скорость подачи сырья 10-15час-1
(кг сырья на 1 кг катализатора в час), давление 10 ати. При этом с выходом 70-80% получаются ВОК по требованиям Евро-4.
Исследованные сырьевые бензиновые фракции БГС и ДГКЛ являются легкими бензинами, содержащими, в основном, фракции С 5 и С6 (40 и 31% соответственно). Очевидно, что условия их переработки должны отличаться.
Сравнение поведения сырья в условиях каталитического процесса на разных катализаторах показано, что БГС и ДГКЛ в одинаковых условиях дают одинаковые (в пределах ошибки эксперимента) выходы жидкой фракции (ЖФ), пропан-бутановой фракции (ПБФ) и водородсодержащего газа (ВСГ), октановое число, плотность и другие параметры ВОК.