Ионная связь

Ионная связь

Теория химической связи
занимает важнейшее место в современной химии
. Она объясняет, почему атомы объединяются в химические частицы
, и позволяет сравнивать устойчивость этих частиц
. Используя теорию химической связи
, можно предсказать состав и строение различных соединений
. Понятие о разрыве одних химических связей и образовании других лежит в основе современных представлений
о превращениях веществ в ходе химических реакций
.

Химическая связь
- это взаимодействие атомов
, обусловливающее устойчивость химической частицы
или кристалла как целого
. Химическая связь
образуется за счет электростатического взаимодействия
между заряженными частицами
: катионами и анионами, ядрами и электронами
. При сближении атомов начинают действовать силы притяжения между ядром одного атома и электронами другого, а также силы отталкивания между ядрами и между электронами
. На некотором расстоянии
эти
силы уравновешивают друг друга
, и образуется устойчивая химическая частица
.

При образовании химической связи может произойти существенное перераспределение электронной плотности атомов в соединении по сравнению со свободными атомами
.

В предельном случае это приводит к образованию заряженных частиц - ионов (от греческого "ион" - идущий).

1 Взаимодействие ионов

Если атом
теряет один
или несколько электронов
, то он превращается в положительный ион - катион
(в переводе с греческого – «идущий вниз
»). Так образуются катионы
водорода Н+
, лития Li+
, бария Ва2+

. Приобретая электроны, атомы превращаются в отрицательные ионы - анионы
(от греческого "анион" - идущий вверх
). Примерами анионов являются фторид ион F−
, сульфид-ион S2−

.

Катионы
и анионы
способны притягиваться друг к другу
. При этом возникает химическая связь
, и образуются химические соединения
. Такой тип химической связи называется ионной связью
:

2 Определение Ионной связи

Ионная связь
- это химическая связь, образованная
за счет электростатического притяжения между катионами
и анионами
.

Механизм образования ионной связи можно рассмотреть на примере реакции между натрием и хлором
. Атом щелочного металла легко теряет электрон
, а атом галогена - приобретает
. В результате этого возникает катион натрия
и хлорид-ион
. Они образуют соединение за счет электростатического притяжения между ними
.

Взаимодействие между катионами
и анионами
не зависит от направления
, поэтому о ионной связи
говорят как о ненаправленной
. Каждый катион
может притягивать любое число анионов
, и наоборот
. Вот почему ионная связь
является ненасыщенной
. Число взаимодействий между ионами в твердом состоянии ограничивается лишь размерами кристалла
. Поэтому "молекулой
" ионного соединения следует считать весь кристалл
.

Для возникновения ионной связи
необходимо
, чтобы сумма значений энергии ионизации Ei
(для образования катиона)
и сродства к электрону Ae
(для образования аниона)
должна быть энергетически выгодной
. Это ограничивает образование ионной связи атомами активных металлов
(элементы IA- и IIA-групп, некоторые элементы IIIA-группы и некоторые переходные элементы) и активных неметаллов
(галогены, халькогены, азот).

Идеальной ионной связи практически не существует
. Даже в тех соединениях, которые обычно относят к ионным
, не происходит полного перехода электронов от одного атома к другому
; электроны частично остаются в общем пользовании
. Так, связь во фториде лития
на 80% ионная
, а на 20% - ковалентная
. Поэтому правильнее говорить о степени ионности
(полярности
) ковалентной химической связи
. Считают, что при разности электроотрицательностей
элементов 2,1 связь
является на 50% ионной
. При большей разности
соединение можно считать ионным
.

Ионной моделью химической связи широко пользуются для описания свойств многих веществ
, в первую очередь, соединений щелочных
и щелочноземельных металлов с неметаллами
. Это обусловлено простотой описания таких соединений
: считают, что они построены из несжимаемых заряженных сфер
, отвечающих катионам и анионам
. При этом ионы стремятся расположиться таким образом, чтобы силы притяжения между ними были максимальными, а силы отталкивания - минимальными.

Ионная связь
— прочная химическая связь, образующаяся между атомами с большой разностью (>1,7 по шкале Полинга) электроотрицательностей
, при которой общая электронная пара полностью переходит к атому с большей электроотрицательностью.
Это притяжение ионов как разноименно заряженных тел. Примером может служить соединение CsF, в котором «степень ионности» составляет 97 %.

Ионная связь
— крайний случай поляризации ковалентной полярной связи
. Образуется между типичными металлом и неметаллом
. При этом электроны у металла полностью переходят к неметаллу
. Образуются ионы.

Если химическая связь образуется между атомами, которые имеют очень большую разность электроотрицательностей (ЭО > 1.7 по Полингу)
, то общая электронная пара полностью переходит к атому с большей ЭО
. Результатом этого является образование соединения противоположно заряженных ионов
:

Между образовавшимися ионами возникает электростатическое притяжение
, которое называется ионной связью
. Вернее, такой взгляд удобен
. На деле ионная связь
между атомами в чистом виде не реализуется нигде или почти нигде
, обычно на деле связь носит частично ионный
, и частично ковалентный характер
. В то же время связь сложных молекулярных ионов
часто может считаться чисто ионной
. Важнейшие отличия ионной связи от других типов химической связи заключаются в ненаправленности и ненасыщаемости
. Именно поэтому кристаллы, образованные за счёт ионной связи, тяготеют к различным плотнейшим упаковкам соответствующих ионов.

3 Ионные радиусы

В простой электростатической модели ионной связи
используется понятие ионных радиусов
. Сумма радиусов соседних катиона и аниона должна равняться соответстующему межъядерному расстоянию
:

r
0
= r
+
+ r
−

При этом остается неясным
, где следует провести границу между катионом и анионом
. Сегодня известно
, что чисто ионной связи не существует
, так как всегда имеется некоторое перекрывание электронных облаков
. Для вычисления радиусов ионов используют методы исследования
, которые позволяют определять электронную плотность между двумя атомами
. Межъядерное расстояние делят в точке
, где электронная плотность минимальна
.

Размеры иона зависят от многих факторов
. При постоянном заряде иона с ростом порядкового номера
(а, следовательно, заряда ядра
) ионный радиус уменьшается
. Это особенно хорошо заметно в ряду лантаноидов
, где ионные радиусы монотонно меняются от 117 пм для (La3+
) до 100 пм (Lu3+
) при координационном числе 6
. Этот эффект носит название лантаноидного сжатия
.

В группах элементов
ионные радиусы в целом увеличиваются с ростом порядкового номера
. Однако для d
-элементов четвертого и пятого периодов вследствие лантаноидного сжатия
может произойти даже уменьшение ионного радиуса
(например, от 73 пм у Zr4+
до 72 пм у Hf4+
при координационном числе 4).

В периоде происходит заметно уменьшение ионного радиуса
, связанное с усилением притяжения электронов к ядру при одновременном росте заряда ядра и заряда самого иона
: 116 пм у Na+
, 86 пм у Mg2+
, 68 пм у Al3+
(координационное число 6). По этой же причине увеличение заряда иона приводит к уменьшению ионного радиуса для одного элемента
: Fe2+
77 пм, Fe3+
63 пм, Fe6+
39 пм (координационное число 4).

Сравнение ионных радиусов
можно проводить только при одинаковом координационном числе
, поскольку оно оказывает влияние на размер иона из-за сил отталкивания между противоионами
. Это хорошо видно на примере иона Ag+

; его ионных радиус равен 81, 114 и 129
пм
для координационных чисел 2, 4 и 6
, соответственно
.

Структура идеального ионного соединения
, обусловленная максимальным притяжением между разноименными ионами и минимальным отталкиванием одноименных ионов
, во многом определяется соотношением ионных радиусов катионов и анионов
. Это можно показать простыми геометрическими построениями.

4 Энергия ионной связи

Энергия связ
и для ионного соединения
- это энергия
, которая выделяется при его образовании из бесконечно удаленных друг от друга газообразных противоионов
. Рассмотрение только электростатических сил соответствует около 90% от общей энергии взаимодействия
, которая включает также вклад неэлектростатических сил
(например, отталкивание электронных оболочек
).

При возникновении ионной связи
между двумя свободными ионами энергия
их притяжения определяется законом Кулона
:

E(прит.) = q+ q− / (4π r ε),

где q+
и q−
- заряды взаимодействующих ионов
, r
- расстояние между ними
, ε
- диэлектрическая проницаемость среды
.

Так как один из зарядов отрицателен
, то значение энергии
также будет отрицательным
.

Согласно закону Кулона
, на бесконечно малых расстояниях энергия притяжения должна стать бесконечно большой
. Однако этого не происходит
, так как ионы не являются точечными зарядами
. При сближении ионов
между ними возникают силы отталкивания
, обусловленные взаимодействием электронных облаков
. Энергия отталкивания ионов
описывается уравнением Борна
:

Е(отт.) = В / rn,

где В
- некоторая константа
, n
может принимать значения от 5 до 12
(зависит от размера ионов
). Общая энергия определяется суммой энергий притяжения и отталкивания
:

Е = Е(прит.) + Е(отт.)

Её значение проходит через минимум
. Координаты точки минимума отвечают равновесному расстоянию
r
0
и равновесной энергии взаимодействия между

E0 = q+ q− (1 - 1 / n) / (4π r0 ε)

В кристаллической решетке
всегда имеет место большее число взаимодействий
, чем между парой ионов
. Это число определяется в первую очередь типом кристаллической решетки
. Для учета всех взаимодействий
(ослабевающих с увеличением расстояния) в выражение для энергии ионной
кристаллической решетки
вводят так называемую константу Маделунга А
:

E(прит.) = A q+ q− / (4π r ε)

Значение константы Маделунга
определяется только геометрией решетки
и не зависит от радиуса и заряда ионов
. Например, для хлорида натрия
она равна 1,74756
.

5 поляризация ионов

Помимо величины заряда
и радиуса
важной характеристикой
иона
являются его поляризационные свойства
. Рассмотрим этот вопрос несколько подробнее. У неполярных частиц (атомов, ионов, молекул) центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают
. В электрическом поле происходит смещение электронных оболочек в направлении положительно заряженной пластины
, а ядер - в направлении отрицательно заряженной пластины
. Вследствие деформации частицы
в ней возникает диполь
, она становится полярной
.

Источником электрического поля в соединениях с ионным типом связи являются сами ионы
. Поэтому, говоря о поляризационных свойствах иона
, необходимо
различать поляризующее действие данного иона
и способность его самого поляризоваться в электрическом поле
.

Поляризующее действие иона
будет тем большим
, чем больше его силовое поле
, т. е. чем больше заряд и меньше радиус иона
. Поэтому в пределах подгрупп
в Периодической системе элементов поляризующее действие ионов понижается сверху вниз
, так как в подгруппах при постоянной величине заряда иона сверху вниз увеличивается его радиус
.

Поэтому поляризующее действие ионов щелочных металлов например растет от цезия к литию
, а в ряду галогенид-ионов - от I к F
. В периодах поляризующее действие ионов растет слева направо
вместе с увеличением заряда иона
и уменьшением его радиуса
.

Поляризуемость иона
, способность его к деформации растут с уменьшением силового поля
, т. е. с уменьшением величины заряда
и увеличением радиуса
. Поляризуемость анионов
обычно выше
, чем катионов
и в ряду галогенидов
растет от F к I
.

На поляризационные свойства катионов
оказывает влияние характер их внешней электронной оболочки
. Поляризационные свойства катионов
как в активном
, так и в пассивном смысле
при одинаковом заряде
и близком радиусе растут при переходе от катионов с заполненной оболочкой к катионам с незаконченной внешней оболочкой и далее к катионам с 18-электронной оболочкой
.

Например, в ряду катионов Mg2+
, Ni2+
, Zn2+
поляризационные свойства усиливаются
. Эта закономерность согласуется с изменением в приведенном в ряду радиуса иона и строения его электронной оболочки:

Для анионов поляризационные свойства ухудшаются
в такой последовательности:

I-
, Br-
, Cl-
, CN-
, OH-
, NO3
-
, F-
, ClO4
-
.

Результатом поляризационного взаимодействия ионов
является деформация их электронных оболочек
и, как следствие этого, сокращение межионных расстояний
и неполное разделение отрицательного
и положительного зарядов между ионами.

Например, в кристалле хлорида натрия
величина заряда на ионе натрия
составляет +0,9
, а на ионе хлора - 0,9
вместо ожидаемой единицы
. В молекуле KCl
, находящейся в парообразном состоянии
, величина зарядов на ионах калия
и хлора составляет 0,83 единицы заряда
, а в молекуле хлороводорода
- лишь 0,17
единицы заряда.

Поляризация ионов
оказывает заметное влияние на свойства соединений с ионной связью
, понижая их температуры плавления и кипения
, уменьшая электролитическую диссоциацию в растворах и расплавах и др
.

Ионные соединения
образуются при взаимодействии элементов
, значительно различающихся по химическим свойствам
. Чем больше удалены друг от друга элементы в периодической системе
, тем в большей степени проявляется в их соединениях ионная связь
. Напротив
, в молекулах, образованных одинаковыми атомами или атомами элементов, близких по химическим свойствам
, возникают другие типы связи
. Поэтому теория ионной связи
имеет ограниченное применение
.

6 Влияние поляризации ионов на свойства веществ и свойства Ионной связи и ионных соединений

Представления о поляризации ионов помогают объяснить различия в свойствах многих однотипных веществ
. Например, сравнение хлоридов натрия
и калия с хлоридом серебра
показывает, что при близких ионных радиусах

поляризуемость катиона Ag+
, имеющего 18-электронную внешнюю оболочку
, выше
, что приводит к увеличению прочности связи металл-хлор
и меньшей растворимости хлорида серебра в воде
.

Взаимная поляризация ионов облегчает разрушение кристаллов
, что приводит к понижению температур плавления веществ
. По этой причине температура плавления
TlF (327 oС) существенно ниже
, чем RbF (798 oC). Температура разложения веществ также понижатся с усилением взаимной поляризации ионов
. Поэтому иодиды обычно разлагаются при более низких температурах
, чем остальные галогениды
, а соединения лития
- термически менее устойчивы
, чем соединения других щелочных элементов
.

Деформируемость электронных оболочек
сказывается и на оптических свойствах веществ
. Чем более поляризована частица
, тем ниже энергия электронных переходов
. Если поляризация мала
, возбуждение электронов требует более высокой энергии
, что отвечает ультрафиолетовой части спектра
. Такие вещества обычно бесцветны
. В случае сильной поляризации ионов возбуждение электронов происходит при поглощении электромагнитного излучения видимой области спектра
. Поэтому некоторые вещества
, образованные бесцветными ионами, окрашены
.

Характеристикой ионных соединений
служит хорошая растворимость
в полярных растворителях (вода, кислоты и т. д.)
. Это происходит из-за заряженности частей молекулы
. При этом диполи растворителя притягиваются к заряженным концам молекулы
, и, в результате Броуновского движения
, «растаскивают
» молекулу вещества на части и окружают их
, не давая соединиться вновь
. В итоге получаются ионы окружённые диполями растворителя
.

При растворении подобных соединений, как правило, выделяется энергия
, так как суммарная энергия образованных связей растворитель-ион больше энергии связи анион-катион
. Исключения составляют многие соли азотной кислоты (нитраты)
, которые при растворении поглощают тепло
(растворы охлаждаются
). Последний факт объясняется на основе законов, которые рассматриваются в физической химии
.

7 Кристаллическая решётка

Ионные соединения
(например, хлорид натрия NaCl) - твердые
и тугоплавкие
от того, что между зарядами их ионов
("+" и "–") существуют мощные силы электростатического притяжения
.

Отрицательно заряженный ион хлора притягивает
не только "свой
" ион Na+
, но и другие ионы натрия вокруг себя
. Это приводит к тому
, что около любого из ионов находится не один ион с противоположным знаком
, а несколько
(рис. 1).

Рис. 1. Строение кристалла
поваренной соли NaCl
.

Фактически, около каждого иона хлора располагается 6 ионов натрия
, а около каждого иона натрия - 6 ионов хлора
.

Такая упорядоченная упаковка ионов называется ионным кристаллом
. Если в кристалле выделить отдельный атом хлора
, то среди окружающих его атомов натрия
уже невозможно найти тот
, с которым хлор вступал в реакцию
. Притянутые друг к другу электростатическими силами
, ионы крайне неохотно меняют свое местоположение под влиянием внешнего усилия
или повышения температуры
. Но если температура очень велика
(примерно 1500°C
), то NaCl
испаряется
, образуя двухатомные молекулы
. Это говорит о том, что силы ковалентного связывания
никогда не выключаются полностью
.

Ионные кристаллы
отличаются высокими темпертурами плавления
, обычно значительной шириной запрещенной зоны
, обладают ионной проводимостью
при высоких температурах
и рядом специфических оптических свойств
(например, прозрачностью в ближней области ИК спектра
). Они могут быть построены как из одноатомных
, так и из многоатомных ионов
. Пример ионных кристаллов первого типа
- кристаллы галогенидов щелочных
и щелочно-земельных металлов
; анионы располагаются по закону плотнейшей шаровой упаковки
или плотной шаровой кладки
, катионы занимают соответствующие пустоты
. Наиболее характерные
структуры такого типа - NaCl, CsCl, CaF2. Ионные кристаллы второго типа
построены из одноатомных катионов тех же металлов и конечных или бесконечных анионных фрагментов
. Конечные анионы
(кислотные остатки) - NO3-, SO42-, СО32- и др
. Кислотные остатки могут соединяться в бесконечные цепи
, слои
или образовывать трехмерный каркас
, в полостях которого располагаются катионы
, как, например, в кристаллических структурах силикатов
. Для ионных кристаллов
можно рассчитать энергию кристаллической структуры
U
(см. табл.), приближенно равную энтальпии сублимации
; результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными
. Согласно уравнению Борна-Майера
, для кристалла
, состоящего из формально однозарядных ионов
:

U = -A/R + Ве-R/r - C/R6 - D/R8 + E0

(R
- кратчайшее межионное расстояние
, А
- константа Маделунга
, зависящая
от геометрии структуры
, В
и r
- параметры
, описывающие отталкивание между частицами
, C/R6
и D/R8
характеризуют соответствующие диполь-дипольное и диполь-квадрупольное взаимодействие ионов
, E
0
- энергия нулевых колебаний
, е
- заряд электрона
). С укрупнением катиона возрастает вклад диполь-дипольных взаимодействий
.