ЦБО и картонные отходы, как уже упоминалось, могут образовываться в ТПО и как фракция ТБО. Эти мягкие (подчеркиваем мягкие) целлюлозосодержащие отходы можно перерабатывать как только что описывалось способом экологической биотехнологии с приготовлением биомассы. При этом эта биотехнология включает комбинацию всех возможных биологических и биохимических факторов воздействия на целлюлозосодержащие компоненты. Однако в последние годы нашла широкое распространение одна из разновидностей экологической биотехнологии, культивирование вермикультуры, т.е. разведение на отходах целлюлозосодержащих компонентов специально культивируемых калифорнийский червей. Насколько мы понимаем это окультивированный вид диких дождевых червей Annelida.
Впервые идея промышленного разведения дождевых червей появилась и воплотилась в США в штате Калифорния в 50-х годах текущего столетия. Для культивирования используется, полученная путем отбора продуктивная популяция червя Eiseia foctida, получившая название "красный калифорнийский червь". Эти черви, и соответствующая вермитехнология, является предметом экспорта США. В Европе красный калифорнийский червь известен под другим торговым названием "Тенесси Виглер". В промышленных масштабах вермитехнология развивается в Германии, Италии, Японии, Великобритании, Франции, Швейцарии.
Культивирование компостных червей позволяет получать ценное концентрированное органическое удобрение - биогумус. Концентрированный биогумус позволяет получать следующие продукты:
1. Полноценный природный корм для птицефабрик и рыбхозов, получение белкового компонента для комбикорма; целесообразно использовать червей в качестве пищевых добавок для птиц;
2. Получать стимуляторы роста из биогумуса, из червей получать лекарственные препараты (например, средство "Эпаолай", производимого в Венгрии и регулирующего содержание холестерина в крови и, кроме того, различных препаратов для косметической промышленности).
В Великобритании дождевые черви очищают канализационные стоки. Следует отметить, что наши обычные канализационные трубы всех размеров из обычной стали являются прекрасными аппаратами для приготовления биомассы способом анаэробного и частично аэробного компостирования. При этом можно предполагать, что сталь, точнее железо, является весьма благоприятной средой для биохимического разложения пищевых отходов. Надо отметить, что в Великобритании этот способ очистки стоков существует десятки лет, как и вообще способ экологической биотехнологии переработки многих видов ТПО, в т.ч. отходов ряда большинства канцерогенных веществ мономерного и полимерного характера (в т.ч. ряда фенолов и его производных) и, практически большинства ТБО за исключением гадоидпроизводных мономерных и полимерных синтетических материалов и веществ. Биогумус, получаемый на основе применения вермикультуры удобен для транспортировки и использования в сухом и в гранулированном виде.
В чем же заключается сущность вермикультуры и вермитехнологии? В специальный ящик (без щелей) или в длинный короб (так же без щелей) помещаются мелкие влажные целлюлозно-бумажные и картонные отходы в несколько слоев весьма плотно так, чтобы масса всегда была мягкой и влажной. В этот ящик, вмещающий влажный целлюлозосодержащий мягкий многослойный продукт (из тонких мягких слоев бумаги и картона) запускается популяция компостного червя, например, под торговым названием "Тенесси Виглер" и начинается развитие этой популяции и постепенное выделение концентрированного биогумуса. Регулярно необходимо подкладывать свежие порции целлюлозно-бумажных и картонных отходов, производить увлажнение общей массы так, чтобы для червей был свободный доступ пищи - целлюлозосодержащий компонент, причем пищи мягкой и влажной при одновременном свободном доступе воздуха. Пища для червей должна быть мягкой и влажной потому, что у червей нет зубов и они втягивают целлюлозосодержащий компонент в свою пищеварительную систему не пережевывая ее. Необходимо также принять меры, чтобы черви не выползали из этого "искусственного реактора". Скажем можно плотно закрыть ящик-реактор с червями мягкой стальной сеткой и периодически увлажнять массу не забывая о свободном доступе воздуха, т.е. создать для нормального роста и развития условия близкие к тем, которые существуют в почвенном слое.
Для широкого распространения вермитехнологии есть одна трудность - высокая стоимость популяции червей. Так в Германии в 1991г. партия червей для разведения весом 300 г (1000 особей) вместе с упаковкой продавалась мелким и средним производителям по 50-70 немецких марок. К. Эдварс (1985г.) руководитель компании "Британская техника применения дождевых червей" считает, что применение червей для получения биогумуса для производства белка выгодно при наличии подходящей технологии и соответствующего оборудования.
Таким образом, используя разновидность экологической биотехнологии - вермитехнологию можно из различных целлюлозно-бумажных и картонных отходов получать концентрированный биогумус - ценный продукт для птицефабрик и рыбхозов, для получения стимуляторов роста и препаратов, регулирующих содержание холестерина в крови человека, а также различных компонентов для косметической промышленности. Для получения таких продуктов не требуется приобретения капиталоемкого оборудования. Рассматривая целесообразность внедрения вермитехнологии на том или другом большом, среднем или малом предприятии следует исходить конечно из действующих рыночных отношений и, если начать это производство то, по-видимому, надо иметь достаточное количество дешевого сырья и главное, выпускать широкий ассортимент товарной продукции, начиная от концентрированного биогумуса до косметических добавок. В зависимости от условий рынка уметь быстро переключаться с одного ассортимента к другому с широкой палитрой всевозможных изделий. В наше время это стоящее дело при наличии начального капитала и помещения.
Помимо экологической биотехнологии целлюлозосодержащие твердые отходы (ЦТО) целесообразно перерабатывать в другие продукты с очень широким ассортиментом применения. ЦТО можно и следует перерабатывать в следующие товарные продукты:
1. Карбоксиметилцеллюлозу, точнее натрийкарбоксиметилцеллюлозу (Na-КМЦ), являющейся простым эфиром целлюлозы и гликолевой кислоты для применения в следующих областях:
a. для текстильного производства, а именно в качестве добавки в составе шлихтующей ванны для шлихтования текстильных нитей (в первую очередь нитей на основе целлюлозы и ее производных, а именно ацетатных, триацетатных, вискозных, медно-амиачных, а также других текстильных филаментных нитей). Шлихтование, как известно, одна из технологических операций текстильных нитей, которая производится перед сновкой нитей с паковок прядильных машин и заключается в пропитке нитей веществами, состоящими из многих компонентов. Шлихтование заключается в какой-то степени в склеивании нескольких нитей с целью придания нити компактности, гладкости и снижения электризуемости. Для вискозных (гидратцеллюлозных) ацетатных и медноаммиачных волокон Na-КМЦ является родственным полимером и поэтому она великолепно склеивает эти волокна при шлихтовании. Кроме того, Na-КМЦ применяется в качестве загустителя печатных красок для аппретирования тканей;
b. для получения моющих средств в качестве добавки, которая поглощается волокном и загрязнениями на нем и тем самым препятствует повторному осаждению загрязнений на различных тканях;
c. для нефтяной и газовой промышленности в качестве добавки для стабилизации глинистых суспензий, применяемой при бурении нефтяных и газовых скважин;
d. для горнообогатительной промышленности в качестве добавки при флотационном обогащении медно-никелевых и других руд, а также при флотационном обогащении сильвинитовых руд;
e. для производства различных керамических изделий с целью улучшения пластичности массы; для строительной индустрии с целью повышения прочности изделий и цементной массы, регулирования сроков "схватывания", и текучих свойств изделий из цементной массы. Na-КМЦ, кроме того является великолепнейшим клеем для склеивания всех изделий из древесины, стекла, керамики, наклейки обоев. Лучше клея, чем Na-КМЦ для применения в быту и в строительной индустрии практически нет. Na-КМЦ великолепно склеивает шпули и катушки всех разновидностей, применяемых в текстильной промышленности и в легкой промышленности. Nа-КМЦ является практически вечным, великолепным, экологически безопасным при длительном старении клеящим агентом для наклеивания всех видов обоев к каменным, бетонным и, конечно, к деревянным поверхностям. Очищенная Na-КМЦ широко применяется в химико-фармацевтической промышленности для добавки при производстве всевозможных зубных паст многих марок. В отличие от подсластителей, например, сахарина который добавляется во все импортные зубные пасты, и который является канцерогенным веществом (которое может длительно накапливаться в зубных тканях человека, а затем проникать в желудочно-кишечный тракт) и со временем может вызывать разнообразные онкологические заболевания, в т.ч. злокачественные, Na-КМЦ является безвредным веществом на основе природного высокомолекулярного материала - целлюлозы-клетчатки.
Для медицинской хирургической практики очищенная и стерилизованная Na-КМЦ применяется как агент способствующий быстрому заживлению ран и ожогов и как кровоостанавливающий агент. Очищенная Na-КМЦ применяется в производстве радиоэлектронных ламп, различных кинофотоматериалов. У нас в бывшем Советском Союзе теперь РФ Na-КМЦ выпускается различных марок со степенью полимеризации 200-650 и со степенью этерификации (степенью замещения) - 45-90 (24) (25).
2. Микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ), которую можно получать путем очистки ЦТО и перевода ЦТО в очищенную целлюлозу до степени очистки гидратцеллюлозы или природной, например, древесной целлюлозы. МКЦ, как уже упоминалось ранее, можно получать гидролизом гидратцеллюлозы или природной целлюлозы 2,5 н. раствором соляной кислоты HCl при 105°С до предельного значения степени полимеризации (СП) (26). МКЦ можно широко использовать в химико-фармацевтической промышленности, в лакокрасочной промышленности. Высокая плотность МКЦ и компактность порошкообразной МКЦ позволяют проводить процесс последующей этерификации и О-алкилирования при сравнительно малых модулях ванны. Это повышает производительность основных аппаратов для получения МКЦ. Единственная существенная трудность - получение из ЦТО обогащенной целлюлозы по физической и химической природе равной регенерированной целлюлозе (гидратцеллюлозе). Для этого необходимо проведение процесса варки ЦТО со слабым раствором щелочи и дальнейшее кислородно-щелочное отбеливание ЦТО. Проведение отбелки ЦТО в присутствии хлорсодержащих реагентов конечно не допускается в виду возможности образования галоидированных ДО и ДПВ.
3. Большой класс простых эфиров целлюлозы. Это очень широкий ассортимент товарных продуктов - производных целлюлозы, растворяющихся в зависимости от химического вида заместителя, степени этерификации g и степени полимеризации практически во всех известных растворителях, в т.ч. в воде и в разбавленных щелочах и устойчивых к действию разбавленных кислот и концентрированных щелочей в весьма широком температурном интервале. Для получения простых эфиров целлюлозы необходим также перевод ЦТО в очищенную обогащенную целлюлозу на уровень гидратцеллюлозы.
После перевода ЦТО в очищенную обогащенную целлюлозу технически пригодную для переработки в простые эфиры целлюлозы эту техническую целлюлозу подвергают щелочной обработке. Щелочная обработка обогащенной технической целлюлозы обычно называемая мерсеризацией производится в специальных аппаратах. Во время этой обработки происходит изменение физической и химической структуры целлюлозы. Образуется, как считают одни исследователи, комплексное аддитивное соединение Cell-OH·NaOH. По взглядам других, происходит образование алкоголята целлюлозы Cell-ONa. Мы считаем, что возможно происходит и то и другое. Процесс образования комплексного (за счет образования побочных валентностей) и химического соединения (за счет образован
1. Концентрации щелочи и температурном и временном режиме при обработке;
2. Физической и химической природы целлюлозного материала.
Одновременно с образованием соединения между целлюлозой и щелочью происходит набухание целлюлозы и изменение молекулярной массы целлюлозы. Происходит снижение степени полимеризации при щелочной обработке.
Далее, после щелочной обработки, целлюлозный материал отжимается от избытка щелочи и подвергается алкилированию алкилсульфатами или галогеналкилами. Более безопасны в экологическом отношении алкилсульфаты в виду возможного образования при применении галогеналкилов галоидированных ДО и ДПВ. Оксиалкилирование производится воздействием на щелочную целлюлозу окисью этилена или окисью пропилена. Алкилирование отжатой целлюлозы следует производить в обычном 2-х лопастном смесителе Вернера-Пфлейдерера (См. рис. 11). Свойства этилцеллюлозы
Рис. 11. Двухлопастной смеситель Вернера-Пфлейдерера периодического действия. 1- Z - образные мешалки; 2 - труба для подачи реагента; 3 - привод. определяются степенью этерификации и степенью полимеризации. Из этилцеллюлозы (ЭЦ) можно получать пластмассы, которые являются самыми легкими материалами на основе целлюлозы (плотность пластмасс из ЭЦ - 1,09-1,12г/см3
, плотность пластмасс на основе СЭЦ - 1,27-1,34г/см3
) (2). Недостатком пластмасс из ЭЦ является то, что пластик из ЭЦ желтеет уже при +150-+160°С с одновременным снижением молекулярной массы.
Цианэтилцеллюлозу синтезируют по реакции из целлюлозного материала полученного из ЦТО:
[C6
H7
O2
(OH)3
]n
+nxCH2
=CH-CN[C6
H7
O2
(OH)3-x
(OCH2
-CH2
-CN)x
]n
Цианэтилцеллюлоза в противоположность другим простым и сложным эфирам целлюлозы сравнительно мало гигроскопична даже при низких степенях этерификации. Цианэтилцеллюлоза (ЦЭЦ) применяется в электротехнике, в производстве электролюминисцентных ламп и при изготовлении некоторых изделий электрооборудования, работающих в жестких климатических условиях.
Метилцеллюлозу получают по реакции:
[C6
H7
O2
(OH)3
·xNaOH]n
+nxCH3Cl[C6
H7
O2
(OCH3
)x
(OH)3-x
]n
+nxNaCl+nxH2
O.
Метилцеллюлоза применяется в различных областях: в текстильной промышленности, для получения мелованной бумаги, в химико-фармацевтической промышленности, в пищевой промышленности, в сельском хозяйстве для покрытия семян с целью исключения их механического повреждения, для получения клеев всех марок, для получения изделий спецтехники.
Кроме того, очищенная и обогащенная техническая целлюлоза, полученная из ЦТО может применяться для получения смешанных простых эфиров целлюлозы: этилметилцеллюлозы, этилококсиэтилцеллюлозы, оксиэтилцеллюлозы, метилоксиэтил-целлюлозы, оксипропилметилцеллюлозы, этилоксибутилцеллюлозы и т.п.
Рассмотрим поподробнее получение из промышленных целлюлозосодержащих твердых отходов натрийкарбоксиметилцеллюлозы, минуя стадию обогащения (бучения и отбелки ЦТО), которую здесь можно исключить. Na-КМЦ, как наиболее интересный и реальный ценнейший товарный продукт с очень широким ассортиментом применения можно получать практически из всех видов целлюлозно-бумажных и картонных отходов. Для этого не надо проводить очистку ЦТО и обогащение с целью получения более чистой технической целлюлозы, а вполне можно использовать ЦТО. Для этого их нужно просто очистить от пыли и тщательно мелко раздробить. Дробление ЦТО нужно осуществлять так, чтобы не было сдавливания и фибриллирования отдельных целлюлозных волокон. Как показали результаты испытаний Тимохина с сотр. (27) (28) (29) эффективность получения Na-КМЦ определяется природой целлюлозного сырья и его предварительной подготовкой. Наиболее экономичным способом получения Na-КМЦ является способ карбоксиметилирования порошкообразной целлюлозы (размер частиц < 84 мкм). Использование порошкообразной целлюлозы позволяет изменить расход всех видов сырья, увеличить выход продукта и повысить производительность оборудования. Na-КМЦ получается по реакции:
[C6
H7
O2
(OH)3
·xNaOH]n+nxClCH2
COONa [C6
H7
O2
(OH)3-x
(OCH2
COONa)x
]n
+nxNaCl+nxH2
O;
Одновременно с основным процессом как всегда в синтетической химии, в отличие от биохимии, где "правят" энзимы, протекает серия побочных процессов:
ClCH2
COONa+H2
OHOCH2
COOH+NaCl HOCH2
COOH+NaOHHOCH2
COONa+H2
O ClCH2
COONa+NaOHHOCH2
COONa+NaCl.
Na-КМЦ производится в мире очень широко и это производное целлюлозы является одним из крупнотоннажных продуктов. В виду ограниченного объема книги мы не можем подробно описывать всю химическую технологию получения Na-КМЦ и предлагаем читателям обратиться к очень популярной в бывшем Советском Союзе книге Вадима Яковлевича Бытенского и Екатерины Пантелеймоновны Кузнецовой "Производство эфиров целлюлозы" (Ленинград, Ленинградское отделение издательства "Химия", стр.160-174, 1974г.). Приводим две наиболее приемлемые технологические схемы производства Na-КМЦ, взятые из этой книги (См. рис.12, 13).
Рис. 12. Технологическая схема производства Na-КМЦ периодическим (классическим) способом. 1 - пресс-ванна; 2 - смеситель периодического действия; 3 - бункерная тележка для завершения карбоксиметилирования; 4 - приемная емкость сушилки; 5 - шнек; 6 - сушилка; 7 - дробилка; 8 - вентиляторы.
Рис. 13. Технологическая схема производства Na-КМЦ моноаппаратным способом. 1 - станок для резки целлюлозы; 2 - бункер-накопитель; 3 - аппарат ВА-1М; 4 - мерник раствора NaOH; 5 - вакуум-сушилка; 6 - шнековый транспортер; 7 - дозреватель ленточного типа; 8 - сушилка; 9 - дробилка; 10 - вентиляторы; 11 - насос.
Основной аппарат, где производится главная реакция-натрийкарбоксиметилирование целлюлозы, изображен на рис. 11. Он представляет из себя обычный 2-х лопастный смеситель Вернера-Пфлейдерера, о котором было дано описание в третьей главе.
Нам известно, что на одном из предприятий Владимирской области, производящим шпульно-катушечные изделия, с целью замены дорогостоящего казеинового клея проводятся опытные и опытно-промышленные работы по получению клея на основе Na-КМЦ из отходов шпульно-катушечного производства. При этом, как показали испытания, мелкораздробленные твердые отходы шпульно-катушечного производства (дробление осуществляется на наличных на предприятии дробилках) позволяют получать продукт технически пригодный для получения клея со степенью этерификации (замещения) =70 и приемлемой степенью полимеризации (200-600).
Одно из главных факторов при производстве Na-КМЦ есть то, что при дроблении ЦТО не должно происходить сминания, сдавливания и фибриллирования целлюлозного волокна, т.к. это снизит, а в некоторых случаях и приведет к нулевой скорости проникновения химических агентов к целлюлозному волокну при Na-карбоксиметиллировании. При дроблении ЦТО необходимо разрывать и разрыхлять целлюлозные волокна, но ни в коем случае не мять и не сдавливать. Проведенные опытные испытания по переработке раздробленных отходов шпульно-катушечного производства путем мерсеризации и последующего натрийкарбоксиметилирования и перевода этих отходов в клей показали, что такой клей пригоден для склеивания специальной бумаги и получения шпулей и катушек для текстильной промышленности. Такие клеи не дают крупных гелеобразных частиц, которые могли бы вызвать поверхностные дефекты на шпулях и катушках. Можно ожидать, что получаемый клей на основе Na-КМЦ из ТПО шпульно-катушечного производства будет использоваться в промышленности по производству шпуль и катушек и полностью сможет заменить дорогостоящий казеиновый клей. Более того, это производство в перспективе, как можно ожидать, будет выпускать и товарный технический продукт Na-КМЦ.
Литература:
1. С.А. Алексеев, Что такое ЦТЗ // Экологический бюллетень "Чистая земля", Спец. выпуск, №1, 1997, с.1-5.
2. В.И. Манушин, К.С. Никольский, К.С. Минскер, С.В. Колесов, Целлюлоза, сложные эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе, Владимир, ЦНТИ, 1996, с.18,64,228.
3. А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко, Органическая химия, Под ред. чл. корр. АН СССР А.А. Петрова, Изд. 4-е доп., М., ВШ, 1981, с.508,522-523.
4. П. Каррер, Курс органической химии, Под ред. М.Н. Колосова, ТХИ, Л-д, 1960, с.548.
5. З.А. Роговин, Основы химии и технологии химических волокон, М., Химия, 1974, с.166-192.
6. Экологическая биотехнология, Под ред. К.Ф. Форстера и А.А. Дж.Вейза, Л-д, Химия, Лен. отд., 1990.
7. В.М. Минеев, Химизация земледелия и природная среда, М., Агропромиздат, 1990, с.5.
8. А.А. Имшенецкий, Микробиология целлюлозы, М., Ин-т микробиологии АН СССР, 1953.
9. В.Р. Вильямс, Почвоведение. Земледелие с основами почвоведения, М., 1949.
10. Краткая химическая энциклопедия, т.5, М., Изд. С.Э., 1967, с.331-334.
11. К.М. Махкамов, Х.Ш. Арипов и др. Сб. НИР "Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных", Черкассы, Отд. НИИТЭХИМа, 1990, с.162.
12. Б.А. Ягодин, Агрохимия, 2-е изд., Агропромиздат, М., 1989.
13. М.И. Мягков, Г.М. Алексеев, В.А. Ольшанецкий, Твердые бытовые отходы города, Л-д, Стройиздат, 1978, с.51,69.
14. Малая медицинская энциклопедия, Под ред. В.И. Покровского, т.3, М., "БФЭ", 1992, с.489.
15. К.С. Никольский, Е.Б. Захарова и др., Приготовление компостной смеси и исследование процессов, происходящих в ней, Ж.//"Химия в сельском хозяйстве", №2, 1994, с.25.
16. В.В. Говорина, С.Б. Виноградов, Влияние тяжелых металлов на ферментативную активность почв, Ж.//"Химизация сельского хозяйства", №3, 1990, с.87-90.
17. Н.А. Черных, Негативное воздействие тяжелых металлов на почвы, Ж.//"Химизация сельского хозяйства", №1, 1991, с.40-42.
18. К.С. Никольский, Е.Б. Захарова, В.В. Соколов и др., Экологическая биотехнология переработки отходов производства целлюлозы и ее сложных эфиров для нужд сельского хозяйства, Сб. НИИТЭХИМ-НИИПМ//"Производство и переработка пластмасс и синтетических смол", №5, 1991, с.25-38.
19. Н.М. Эмануль, Д.Г. Кнорре, Курс химической кинетики, Изд. 4-е, М., ВШ, 1984.
20. Основы биохимии, Под ред. А.А. Анисимова, М., ВШ, 1986, с.133-177.
21. А.А. Клесов, А.П. Синицын, М.Л. Рабинович, А.Б. Гусаков, А.М. Морозов, Биотехнология ферментативного превращения целлюлозы, Изд. АН СССР, М., 1988.
22. К.С. Никольский, Л.П. Юзбекова-Рощинская, О некоторых закономерностях старения и стабилизации АУ для пластмасс, Сб. НИИТЭХИМ-НИИПМ //"Производство и переработка пластмасс и синтетических смол", №3, 1989, с.15-19.
23. К.С. Никольский, В.В. Соколов, Биомасса из отходов производства, Ж.//"Химия в сельском хозяйстве", №3-4, 1993, с.20-21.
24. М.Т. Примкулов, К.С. Никольский, В.В. Буш, А.С. Худанян, Р.М. Мнацакинян, Технология производства ацетатных нитей и жгута, Ин-т развития профобразования, М., 1992, с.64-68, с.6-7.
25. В.Я. Бытенский, Е.П. Кузнецова, Производство эфиров целлюлозы, Под ред. Н.И. Кленковой, Л-д, Химия, Лен. отд., 1974, с.173-175, с.92-95, с.160-174.
26. З.А. Роговин, Химия целлюлозы, М., Химия, 1972, с.171.
27. Дхариял Ч.Д., Жигач К.Ф., Тимохин И.М. и др., ЖПХ, т.39, №7, 1966, с.1959.
28. Тимохин И.М., Далабаев У.Д., Узб. хим. журнал, №5, 1971, с.99.
29. Дхариял Ч.Д., Жигач К.Ф., Тимохин И.М. и др., ЖПХ, т.37, 1964, с.1099.