Н. Г. Отюкова, О. Л. Цельмович, Г. И. Ганина
Малые реки являются начальными звеньями более крупных речных систем. Именно они определяют своеобразие водных биоценозов, особенности гидрологического и гидрохимического режимов питающихся их водами систем.
Вследствие ограниченной площади бассейна химический состав вод малых рек характеризуется большой изменчивостью во времени и пространстве, обусловленной влиянием различных факторов, среди которых определяющее действие имеют гидрологические, антропогенные и биотические.
Кислород является одним из важнейших растворенных газов, постоянно присутствующих в поверхностных водах, режим которого в значительной степени определяет химико-биологическое состояние водоемов.
Главными источниками поступления кислорода в поверхностные воды являются процессы абсорбции его из атмосферы и продуцирование в результате фотосинтетической деятельности водных организмов. Кислород может также поступать в водоемы с дождевыми и снеговыми водами, которые обычно им пересыщены.
Потребление в воде кислорода связано с химическими и биохимическими процессами окисления органических и некоторых неорганических веществ (Fe2+, Mn2+, NH4+, NO2-, Н2S, CH4 и др.), а также с дыханием водных организмов. Скорость потребления кислорода увеличивается с повышением температуры, количества бактерий и других водных организмов и веществ, подвергающихся химическому и биохимическому окислению. В поверхностных водах содержание растворенного кислорода колеблется от 0 до 14 мг/л и подвержено значительным сезонным и суточным колебаниям. В речных водах наиболее высокие концентрации наблюдаются обычно в осеннее время, наиболее низкие - зимой. Дефицит кислорода чаще наблюдается в водоемах, содержащих большое количество загрязняющих и гумусовых веществ. ПДК растворенного кислорода в природных водах составляет 4-6 мг/л.
Состав органических веществ в поверхностных водах формируется под влиянием многих факторов. К важнейшим из них относятся внутриводоемные биохимические процессы продуцирования и трансформации, поступления из других водных объектов, с поверхностным и подземным стоком, с атмосферными осадками, с промышленными сточными водами.
Под окисляемостью понимают число миллиграммов окислителя, которое нужно затратить на окисление органических примесей, содержащихся в анализируемой воде, объемом один литр. Различают окисляемость перманганатную, дихроматную, иодатную.
При хранении (инкубации) воды в склянке с притертой пробкой в условиях полной темноты содержание растворенного кислорода в ней убывает. Он затрачивается в результате жизнедеятельности микроорганизмов на окисление имеющегося в воде легкоусвояемого органического вещества.
Убыль растворенного кислорода в аэробных условиях за определенный промежуток времени называется биохимическим потреблением кислорода (в мг О2/л). Обычно инкубация проводится в течение 5 суток в темноте при 20°С (БПК5). Чем выше содержание в воде легкоокисляющегося органического вещества, тем больше потребление кислорода. В поверхностных водах величины БПК5 колеблются обычно в пределах от 0,5 до 4 мг О2/л и подвержены сезонным и суточным изменениям. Сезонные колебания в основном зависят от изменения температуры и от исходной концентрации растворенного кислорода.
Определение БПК в поверхностных водах используется для оценки содержания биохимически подвижных органических веществ, условий обитания гидробионтов, характеристики качества воды, а также при контролировании эффективности работы очистных сооружений. ПДК БПК в природных водах составляют 3,0 мг О2/л.
Определение растворенного кислорода
Титриметрический метод определения массовой концентрации растворенного кислорода по Винклеру основан на его реакции с гидроксидом марганца (II) в щелочной среде. Последний количественно связывает кислород, переходя при этом в соединение марганца (IV):
4MnCl2 + 8NaOH = 8NaCl + 4Мn(ОН)2 ,
2Mn(OH)2 + O2 = 2Н2МnО3,
2Н2МnО3 + 2Mn(OH)2 = 2МnМnО3 + 4Н2O.
При подкислении пробы в присутствии избытка иодида калия образуется иод, количество которого эквивалентно содержанию растворенного кислорода и определяется титрованием раствором тиосульфата натрия.
4КI + 4НС1 = 4КС1 + 4НI,
2МnМnО3 + 8НС1 + 4НI(изб.) = 4MnCl2 + 2I2 + 6Н2O,
2I2 + 4Na2S2O3 = 4NaI + 2Nа2S4O6.
Стандартизация раствора тиосульфата натрия
В колбу для титрования вносят 80 - 90 см3 дистиллированной воды, 10,0 см3 стандартного раствора дихромата калия, добавляют 1 г сухого KI и 10 см3 раствора НС1. Раствор перемешивают, выдерживают 5 мин. в темном месте и титруют пробу раствором тиосульфата натрия до появления слабо - желтой окраски. Затем добавляют 1 см3 раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.
Точную концентрацию раствора тиосульфата натрия находят по формуле:
СТ = СД · VД / VT, где
СТ - молярная концентрация эквивалента раствора тиосульфата натрия; СД - молярная концентрация эквивалента раствора дихромата калия; VТ - объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование, VД - объем раствора дихромата калия, взятый для титрования.
Выполнение измерений
Сразу после заполнения водой склянки фиксируют растворенный кислород, для чего в склянку с пробой воды вводят отдельными пипетками 1 см3 (при вместимости склянки до 150 см3) или 2 см3 (при вместимости склянки более 150 см3) раствора хлорида марганца и 1 или 2 см3 щелочного раствора иодида калия (при вместимости склянки до 150 см3 и более 150 см3 соответственно). Пипетку погружают каждый раз до половины склянки и по мере выливания раствора поднимают вверх. Затем быстро закрывают склянку стеклянной пробкой так, чтобы в ней не оставалось пузырьков воздуха, и содержимое тщательно перемешивают до равномерного распределения осадка в воде. Склянки с зафиксированными пробами помещают в темное место для отстаивания (не менее 10 мин. и не более 24 час.). После того, как осадок будет занимать менее половины высоты склянки, к пробе приливают 5 см3 или 10 см3 (в зависимости от вместимости склянки) раствора НС1, погружая при этом пипетку до осадка и медленно поднимая ее вверх по мере опорожнения. Склянку закрывают пробкой и содержимое тщательно перемешивают. Отбирают 50 см3 раствора, переносят его в колбу для титрования и титруют стандартным раствором тиосульфата натрия до тех пор, пока он не станет светло - желтым. Затем прибавляют 1 см3 раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.
Вычисления
Содержание растворенного в воде кислорода (мг/дм3) находят по формуле:
X = 8,0 · CT · VT · V · 1000 / 50 · (V - V1), где
Х - содержание растворенного кислорода в пробе воды; Ст - молярная концентрация эквивалента раствора тиосульфата натрия; VТ - объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование; V - вместимость кислородной склянки; V1 - суммарный объем растворов хлорида марганца и иодида калия, добавленных в склянку при фиксации растворенного кислорода; 8,0 - молярная масса моль-эквивалента кислорода.
Определение перманганатной окисляемости
Окисление вещества в воде проводится раствором КМnO4 с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/л в сернокислой среде при кипячении.
Избыток КМnО4 связывается прибавлением раствора Na2C2О4, избыток которого дотитровывается окончательно перманганатом калия:
5Na2C2O4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 10CO2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 5Na2SO4 + 8H2O.
Стандартизация раствора КMпО4
В коническую колбу наливают 100 см3 бидистиллированной воды, прибавляют 10 см3 раствора щавелевой кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/л и 5 см3 раствора H2SO4. Смесь нагревают до кипения, слегка охлаждают и титруют раствором KMnO4 с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/л до слабо-розовой окраски.
Поправка рассчитывается по формуле:
K = V2 / V1, где
V1 - объем раствора KMnO4, пошедший на титрование 10 см3 раствора щавелевой кислоты; V2 - объем раствора щавелевой кислоты.
Выполнение измерений
В коническую колбу наливают 100 см3 исследуемой воды или при большом содержании органического вещества меньший объем с добавлением до 100 см3 бидистиллированной воды. Добавляют стеклянные капилляры, приливают 5 см3 раствора H2SО4, 20 см3 раствора KMnO4 с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/л. Смесь нагревают так, чтобы она закипела через 5 минут, и кипятят точно 10 минут. Если окраска раствора осталась розовой, то к нему добавляют 20 см3 раствора щавелевой кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/л. Обесцвеченную, еще горячую смесь титруют раствором KMnO4 с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/л до слабо-розовой окраски.
Вычисления
Значение перманганатной окисляемости находят по формуле:
Х = [(А1 + А2) · К - В · 0,01] · 8,0 · 1000 / V, где
Х - значение перманганатной окисляемости, мг О/дм3; A1 и А2 - объем раствора KMnO4, прибавленного в начале и конце определения; К - поправочный коэффициент этого раствора для приведения к точной концентрации 0,01моль/л; В - объем введенного раствора щавелевой кислоты; V - объем пробы; 8,0 - молярная масса моль-эквивалента кислорода.
Определение дихроматной окисляемости
Титриметрический метод химического потребления кислорода основан на окислении органических веществ избытком дихромата калия в растворе серной кислоты при нагревании в присутствии катализатора - сульфата серебра. Остаток дихромата калия находят титрованием раствором соли Мора и по разности определяют количество дихромата калия, израсходованное на окисление органических веществ:
Ag2SO4
K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 ==== Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3Fe2(SO4)3 + 7H2O.
Стандартизация раствора соли Мора
10 см3 раствора дихромата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,025 моль/дм3 переносят в коническую колбу, добавляют 180 см3 дистиллированной воды, 20 см3 конц. H2SO4, после охлаждения - 10 капель индикатора и титруют раствором соли Мора до перехода окраски из красно-фиолетовой в синевато-зеленую.
Точную концентрацию раствора соли Мора находят по формуле:
СМ = СД · VД / VМ, где
СМ - молярная концентрация эквивалента соли Мора; СД - молярная концентрация эквивалента раствора дихромата калия; VД - объем раствора дихромата калия, взятый для титрования; VМ - объем раствора соли Мора, пошедший на титрование.
Выполнение измерений
В колбу со шлифом для кипячения помещают 20 см3 воды, добавляют 10 см3 раствора дихромата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,025 моль/дм3, 30 см3 раствора сульфата серебра и для равномерного кипения бросают 2 - 3 капилляра. К колбе присоединяют обратный холодильник и смесь кипятят
После охлаждения промывают холодильник дистиллированной водой, отсоединяют его, добавляют в колбу, обмывая ее стенки, еще 50 см3 дистиллированной воды, переносят пробу в коническую колбу, дважды споласкивая колбу, в которой кипятили смесь, дистиллированной водой. Добавляют 10 капель индикатора и титруют избыток непрореагировавшего дихромата калия раствором соли Мора до перехода окраски из красно-фиолетовой в синевато-зеленую.
Аналогичным образом проводят холостой опыт с 20 см3 дистиллированной воды.
Вычисления
Значение дихроматной окисляемости находят по формуле:
X = 8,0 · (VM - VMX) · CM ·1000 / V, где
X - значение ХПК, мгО/дм3; VMX - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование в холостом опыте; VM - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование пробы воды; СM - молярная концентрация эквивалента соли Мора; V -объем пробы воды, взятый для определения; 8,0 - молярная масса моль-эквивалента кислорода, г/моль.
Определение биохимического потребления кислорода (БПК5)
Метод определения БПК основан на способности микроорганизмов потреблять растворенный кислород при биохимическом окислении органических и неорганических веществ в воде. БПК определяют содержанием кислорода, которое необходимо для окисления находящихся в воде углеродосодержащих органических веществ, в аэробных условиях в результате биохимических процессов.
Выполнение измерений
Исследуемую воду наливают в лаборатории в бутыль не более чем на 2/3 объема, устанавливают температуру воды 20° С и сильно встряхивают для насыщения кислородом до 8 мг/дм3. После этого сифоном исследуемой водой заполняют, слегка переполняя, 6 кислородных колб. Предварительно каждую колбу ополаскивают ~30 см3 пробы. Наполненные кислородные колбы закрывают притертой пробкой так, чтобы внутри не оставалось пузырьков воздуха.
В трех кислородных колбах тотчас же определяют кислород. Остальные колбы с испытуемой водой помещают в термостат. Кислородные колбы хранят при 20° С в темноте в течение 5 суток. Через 5 суток от начала инкубации вынимают оставшиеся 3 колбы из термостата, определяют в них растворенный кислород.
Вычисления
Расчет результатов определения БПК5 производится по формуле:
Х = Сх1 - Сх2, где
Х - значение БПК5, мгО2/дм3; Сх1- содержание растворенного кислорода до инкубации; Сх2 - содержание растворенного кислорода после инкубации.
Определение содержания растворенного кислорода проводится иодометрическим методом.
Экспериментальная часть
Объектом исследования была малая река Латка бассейна Рыбинского водохранилища. Длина Латки -15 км, площадь водосбора - 35,1 км2.
Цель работы - выявить нарушения кислородного режима воды, вызванные жизнедеятельностью бобровых сообществ и хозяйственной деятельностью (сброс сточных вод сырзавода).
Задачи исследования:
Провести определение в воде р. Латки растворенного кислорода, перманганатной и дихроматной окисляемости, биохимического потребления кислорода за 5 суток (БПК5) и сделать выводы о нарушениях кислородного режима воды, вызванных естественными, антропогенными и зоогенными факторами.
Материал был собран в мае, августе и октябре 1999г. на пяти станциях: 1 - фоновая, 2 - бобровый пруд, 3 - место сброса сточных вод сырзавода, 4 - в 2 км ниже сброса, 5 - в 6,5 км ниже сброса.
Результаты исследования представлены в таблицах 1,2,3.
Обсуждение результатов эксперимента
В бобровом пруду в весенний период минимальная проточность наряду с жизнедеятельностью бобров обусловила содержание растворенного кислорода ниже фонового значения, а летом и осенью полное отсутствие течения способствовало прогреву воды до максимального значения и, как следствие, низкое содержание растворенного кислорода. На ст. 5 при небольшой скорости течения содержание растворенного кислорода в период лето - осень было максимальным (таб.1).
На ст. 3 поступление сточных вод явилось одной из причин резкого дефицита кислорода, но основная причина - особенности гидрометеорологического режима в мае - августе. После засушливого периода питание реки происходило главным образом за счет подземных обескислороженных вод. На этом фоне влияние сточных вод сырзавода еще более отрицательно сказалось на содержании растворенного кислорода на ст. 3: 2,0 мг/дм3 - летом и осенью (таб.1); на БПК5 на протяжении всего времени исследования (таб.3).
По данным БПК5, активно идущий процесс самоочищения прослеживается от места сброса сточных вод к ст. 4 и завершается к ст. 5 на протяжении всего времени наблюдений (таб. 3).
Высокие значения БПК5 весной обусловлены поступлением органического вещества в основном гумусовой природы, характерной для поверхностного стока лесной зоны. В летний период более низкие значения БПК5 - за счет питания реки грунтовыми водами. Осенью величина БКП5 была равна среднему (между весной и летом) значению, что обусловлено грунтовым питанием реки и незначительным количеством атмосферных осадков.
О природе органического вещества воды позволяет судить значение отношения ПО/ДО: в случае преобладания гумусовых соединений оно > 40% (весной на протяжении всей реки; летом на ст. 1; осенью на ст. 1,3,5). Если органическое вещество состоит главным образом из свежеобразованных соединений, это отношение < 40% (ст. 2 - 5 летом и ст. 2,4 осенью).
Таким образом, на формирование кислородного режима, БПК5, значение окисляемости вод малой реки заметное влияние оказывает проточность, температура, антропогенное загрязнение, жизнедеятельность бобров и поверхностный сток.
Таблица 1
Содержание растворенного кислорода в р. Латка
| № станции | Т,°С | мг О2/л | |||||||
| май | август | октябрь | май | август | октябрь | ||||
| X | Хср. | X | Хср. | X | Хср. | ||||
| 1 | 12,5 | 15,2 | 10,4 | 10,73 | 3,58 | 1,72 | |||
| 10,65 | 10,7 | 3,61 | 3,6 | 1,69 | 1,7 | ||||
| 2 | 14,5 | 17,4 | 10,5 | 8,14 | 3,45 | 0,98 | |||
| 8,12 | 8,1 | 3,52 | 3,5 | 1,02 | 1,0 | ||||
| 3 | 15,5 | 15,2 | 10,3 | 8,62 | 2,10 | 2,04 | |||
| 7,58 | 8,3 | 1,99 | 2,0 | 1,96 | 2,0 | ||||
| 4 | 15,0 | 13,8 | 9,8 | 7,83 | 4,55 | 3,03 | |||
| 7,75 | 7,8 | 4,47 | 4,5 | 3,00 | 3,0 | ||||
| 5 | 14,5 | 16,2 | 9,8 | 10,25 | 7,92 | 6,72 | |||
| 10,35 | 10,3 | 7,86 | 7,9 | 6,64 | 6,7 | ||||
Таблица 2
Значение отношения перманганатной окисляемости к дихроматной (ПО/ДО ·100%)
| № станции | май | август | октябрь |
| 1 | 94 | 42 | 50 |
| 2 | 84 | 39 | 34 |
| 3 | 62 | 34 | 48 |
| 4 | 76 | 15 | 31 |
| 5 | 100 | 27 | 56 |
Таблица 3
Биохимическое потребление кислорода за 5 суток в р. Латка, мгО2/л
| № станции | май | август | октябрь | |||
| X | Хср. | X | Хср. | X | Хср. | |
| 1 | 4,32 | 1,27 | 1,98 | |||
| 4,30 | 1,31 | 1,97 | ||||
| 4,30 | 4,3 | 1,29 | 1,3 | 2,09 | 2,0 | |
| 2 | 4,38 | 1,70 1,72 | 3,44 | |||
| 4,43 | 1,72 | 3,42 | ||||
| 4,41 | 4,4 | 1,7 | 3,99 | 3,6 | ||
| 1,72 111,72 | ||||||
| 1,72 | ||||||
| 1,72 | ||||||
| 1,72 | ||||||
| 1,72 | ||||||
| 3 | >20 | >20 | >20 | |||
| 4 | 5,12 | 1,64 | 2,92 | |||
| 5,14 | 1,61 | 2,90 | ||||
| 5,11 | 5,12 | 1,62 | 1,6 | 2,90 | 2,9 | |
| 5 | 5,60 | 0,26 | 1,51 | |||
| 5,63 | 0,29 | 1,53 | ||||
| 5,59 | 5,6 | 0,29 | 0,3 | 1,48 | 1,5 | |
Список литературы
Винберг Г. Г. Первичная продукция водоемов. Минск: Изд. АН БССР, 1960.
Крылов А. В. Экология малых рек Ярославского Поволжья. Ярославль: ВВОРЭА, 1996.
Кузнецов С. И. Микрофлора озер и ее геохимическая деятельность. Л.: Наука, 1970.
Перечень ПДК и ОБУВ вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов. М.,1995.
Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши / Под ред. А. Д. Семенова. Л.: Гидрометеоиздат, 1977.
Скопинцев Б. А. Органическое вещество в природных водах (водный гумус). Л.: Гидрометеоиздат, 1950.