А.И. Демков
Согласно определению, данному комиссией по унификации методов анализов природных и сточных вод при Государственном комитете по науке и технике Совета Министров СССР, «нефтепродуктами» при анализе вод следует считать неполярные и малополярные соединения, растворимые в гексане, т.е. углеводороды алифатические, алициклические, ароматические. Данное определение, в основном, совпадает с определением данное Международным симпозиумом в Гааге (1968г) [1]. Данное положение действует и в наше время [2, с.68], т.е. является арбитражным. Однако, помимо нефтепродуктов, определено вещество близкое к нему - бензин, лабораторное определение которого не утверждено [1 - 3]. Понятие бензин очень расплывчато, т. к. он может быть этилированным или не этилированным, марка этилированного бензина А-80, А92, АИ95 имеет разное содержание тетраэтилсвенца от 0,2 до 0,75 мл на 1 л бензина [4, с.167]. Тетраэтилсвинец (ТЭС) очень токсичен, класс опасности 1, в водоеме его не должно быть [2, с.67]. Хотя это определение относительное и ограничено точностью, погрешностью исследования [2,3,5]. Надо уточнить, что тетраэтилсвинец не растворим в воде, а растворим в целом ряде органических растворителей: керосине, бензине, ацетоне, ароматических углеводородах [6]. Отсюда следует, что удаления ТЭС возможно только вместе с нефтепродуктами [4].
Как видим, понятие «нефтепродукты» очень не конкретное, т.к. содержит в своем определении смесь органических веществ с различными свойствами и классом опасности от 1 до 4 [2]. Анализируя показатель концентрации примесей в воде, который в СНГ повсеместно принят размерностью [мг/л], мы пришли к выводу, что он также не конкретен, т.к. не отражает фракционный состав смеси примесей [4]. На наш взгляд, более конкретным является англоязычное аналогичная размерность [млн-1], которое имеет международную юридическую силу [7]. Приведенный анализ доступных литературных источников, не дал ответ по формулам перевода размерностей [мг/л] в [млн-1] и наоборот. Нами был сделан самостоятельно данный расчет [4]. Необходимые условия выведения формулы: дисперсная среда однородна; примесь находится в единице объема (обычно 1 литр); под размерностью млн-1 подразумливается весовое отношение 1 частицы примеси к весу млн. частиц среды. Приведем расчет данной формулы для водной среды.
или в привычной размерности:
1 млн-1=1μ =([М1]/18) (мг/л)→ 0,0556·[Мпр] (мг/л), (1)
1 мг/л = (18/ [Мпр]) (млн-1) , (2)
где МΣ – молекулярная масса воды; А – число Авогадро; М1 или
Мпр – молекулярная (или приведенная) масса примеси находящаяся в воде.
Для других жидких сред, значение концентрации Смг, Сμ примесей формулы 1 и 2 будут иметь универсальный вид:
Смг = Кμ · Сμ, (1.3)
Кμ = Мср/Мпр, (1.4)
Сμ = Кмг· Смг, (1.5)
Кмг= Мпр/Мср, (1.6)
Кμ = 1/ Кмг, (1.7)
где Кμ и Кмг - коэффициенты для пересчета, Мпр и Мср – молекулярный вес соответственно примеси и жидкой среды.
Применительно к нефтепродуктам, поскольку эта смесь различных органических веществ, в формулу 1.3 или 1.5 надо вставить Мпр по приведенному рассчитанному значению:
,
где Сi – вес примесей в анализируемой пробе, приведенной к 1 литру, Мi - мольный вес примеси, n – количество анализируемых примесей.
Пример. Сделаем перевод размерности 15 млн-1 в мг/л, применительно к международному договору МАРПОЛ 73/78. Возьмем, условно, под понятие нефтепродукта один из самых токсичный его представителей - бензол с молекулярным весом 78,1, тогда:
15 млн-1 = (18×15)/78,1 = 3,46 мг/л
В списке допустимых величин показателей качества сточных вод и воды водоемов, приложение 2 [2], под понятием «нефтепродукты» попадают:
15 - бензол, 16 - бенз[а]пирен, 80 - стирол, 43 - ксилол, 57 - метилстирол, 85 - толуол, 135 - пропилбензол, 158 - циклогексан, 161 - циклогексен, 163 – этилбензол. Данный список явно не полный, почему в данный список попали эти вещества, по каким критериям они выбирались для списка - не известно. Для сравнения мы сделали список жидких нефтепродуктов из 60 химических соединений (табл. 2), отметив шрифтом позиции совпадения и степень изученности этих веществ. На наш взгляд критерием нахождение в данном списке должен быть объем товарооборота вещества в народном хозяйстве, уровень безвозвратных потерь в окружающую среду при его использовании.
Рассмотрим некоторые физические и химические свойства углеводородов алифатического, алициклического, ароматического ряда, содержание в природе и их взаимодействие с водными организмами, человеком.
Алканы (Ал.) – предельные углеводороды алифатического ряда, отвечающих эмпирической формуле CnH2n+2. Структурная изометрия среди алканов способствует большему многообразию представителей этого класса. Первые четыре представителя в обычных условиях – газы; следующие (от 5 до 15 атомов углерода) – жидкости; свыше 15 углеродных атомов – твердые вещества. Ал. отличаются большой стойкостью и малой химической активностью[8,9] .
Получение. При перегонке нефти, переработки каменного и бурого углей, горючих сланцев, а также обычными методами синтеза [10] .
Содержание в природе. Низшие алканы содержатся в природных газах (до 97% метан), а также входят в состав попутных нефтяных газов. Ал. с большим числом углеродных атомов находятся в нефти.
Велика доля Ал. биогенного происхождения. Ежегодно морская биота за счет фотосинтеза продуцирует 12 млн. т. Ал.[11]. В результате разложения гидробионтов алканы поступают в морскую воду; кроме того, они синтезируются из липидов погибших организмов. В Беринговом море на глубинах до 150 м и в мелководной части наблюдается перенасыщения метаном. В воде обнаружен этан, пропан. Содержание этана и пропана снижается с глубиной [11] .
Содержание Ал. в морских организмах 1 – 200 мкг/г сырой массы [12]. До активного вмешательства человека в геологические процессы на Земле поступление Ал. в водоемы уравновешивалось их естественной убылью[13] .
Антропогенные источники поступления в окружающую среду. На расстоянии до 3 км от газоперерабатывающего завода в атмосфере обнаруживались метан, этан, пропан, бутан, гептан, гексан [14]. В результате естественных выходов газа, нефти и загрязнений в море ежегодно поступает несколько млн. т. углеводородов [11]. Выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания представляют сложную, недостаточно изученную смесь токсичных компонентов, число которых достигает 200.; самая многочисленная группа среди них – углеводороды. Массовое содержание отдельных углеводородов, в процентах к сумме органических веществ: метана 6,2; бутана 3,1; изобутана 2,2; изооктана 20; пропана 1,8; 2-метилбутана 1,8; этилциклопентана 1,7; транс- 1,2 диметилциклопентана 1,7; пентана –1,5; 2-метилгексана 1,5; 2,3 – диметилпентана 1,4; гексана 1,3; 3- этилпентана 1,3; 2,4 – диметилпентана 1,0 и т.д. Из общего количества органических веществ в выхлопе приходится 32% на долю алкенов [15] . Среди углеродов С1-С13 в составе выхлопных газов автотранспорта 86% приходится на Ал., 13,4% - на ароматические углеводороды и 0,7% - на алкены [16].
Ароматические углеводороды. Наиболее важными представителя -ми ароматических углеводородов является бензол и его производные: этилбензол, толуол (метилбензол), ксилолы (диметилбензолы), кумол (изопропилбензол) и др., а также соединения, содержащие кратные углерод-углеродные связи в боковой цепи, например, стирол (винилбензол).
Бензол. Химическая формула С6Н6, температура кипения 80,1 ºС, плотность
0,879 кг/м3. Это бесцветная, легко воспламеняющаяся жидкость, со своеобразным нерезким запахом. Бензол быстро испаряется из водоема в атмосферу (период полуиспарения составляет 37,3 мин. при 25ºС) [17]. В воде при определенных условиях растворяется до 0,5% бензола [9] .
Антропогенные источники поступления в окружающую среду. Сточные воды производств основного органического синтеза, производств нефтехимических, химико-фармацевтических, пластмасс, взрывчатых веществ, ионообменных смол, лаков и красок и др. В стоках коксохимических заводов бензол содержится в концентрациях 100 – 160 мг/л, в сточных водах производства капролактама –
100 мг/л [18], производство изопропилбензола – до 20 000 мг/л [19] . В ноябре 2005 г. произошел выброс около 100 тн производного бензола - нитробензола (анилина) в р. Сунгори (Китай), пятно в десятки километров по р. Амур ушло в Японское море, отразившееся на гибели и токсикации рыб.
Токсическое действие. ПДК по бензолу для хозяйственно – питьевого и рыбохозяйственных водоемов составляет 0,5 мг/л (с-т), класс опасности 2 [2]. Порог ощущения запаха бензола в воде 0,5 мг/л при 20 ºС. При 2,9 мг/л запах интенсивностью в 1 балл, при 7,5 мг/л – 2 балла; мясо рыб приобретает неприятный запах при 10,0 мг/л. Привкус при 1,2 мг/л – 1 балл, при 2,5 мг/л – 2 балла. Наличие в воде бензола до 5 мг/л не изменяет процессы БПК; под влиянием биохимических процессов в воде бензол окисляется слабо [20] .
Воздействие на гидробионты. На беспозвоночных животных растворы бензола действуют сильнее, чем на водоросли [21]. Действие бензола на рыб [22], табл. 1:
Таблица 1. – Воздействие бензола на рыб
Концентрация бензола, мг/л |
Рыба | Эффект |
5,0 6,0 – 7,0 10,0 – 20,0 12,0 17,0 20,0 |
Форель Окунь ушастый, гольян Форель Лосось (молодь) Форель мелкая Плотва |
Токсическое действие Гибель через 6 час. Гибель Гибель через 1 час. Переворачивается на бок через 2 – 10 мин. Гибель через 3 часа при 9 ºС |
Основной путь поступления бензола (а также и других нефтепродуктов) ингаляционный. Исследования данного аспекта проблемы опускаем, т. к. она выходит за тему диссертации. Проанализируем, как бензол через питьевую воду воздействует на человека. В городах США содержание бензола с питьевой водой в среднем 0,0002 мг/л, но в некоторых случаях эта величина достигает 0,1 мг/л и более. В Канаде отмечены концентрации ниже 0,000 01 мг/л, но и наблюдали и до 0,019 мг/л [9]. ПДК по бензолу для хозяйственно – питьевого и рыбохозяйственных водоемов составляет 0,5 мг/л (с-т), класс опасности 2 [2]. Из пищевых продуктов США яйца содержат бензола в количестве до 2,1 мкг/кг, мясо – 19 мкг/кг, вареное или жареное мясо – около 2 мкг/кг. Имеются указания на то, что бензол в естественных условиях встречается в некоторых фруктах, рыбе, овощах, орехах, молочных продуктах [17, 23].
Толуол (Т.) (метилбензол). Химическая формула С6Н5-СН3, температура кипения 110,63 ºС, плотность 0,8669 кг/м3. Бесцветная прозрачная жидкость с характерным запахом бензина. Максимальная растворимость в морской воде 380 мг/л [9].
Антропогенные источники поступления в окружающую среду. Основными источниками поступления толуола в окружающую среду является химическое производство взрывчатых веществ, эпоксидных смол, лаков и красок и др. Большая часть испаряется в атмосферу и с дождями поступает в почву, в воду [22, 24]. В мировом масштабе эмиссия Т. может достигать: при использования ув качестве растворителя 1-1,5 млн. т; при производстве, транспортировке и очистке нефти (как часть общей утечки углеводородов)
3 – 4 млн. т; в качестве компонента автомобильных выхлопных газов – около 2 млн. т. Общее количество Т., попадающего в окружающую среду в США, составляет за год 450 тыс. т (из них 99,7% - в атмосферу). Общее годовое количество Т., попадающего в моря и океаны, составляет в мире около
500 тыс. т [25]. В 1,6 км от химического завода с наветренной стороны концентрация толуола в атмосфере составляла 0,0055 мг/м3, а с подветренной стороны в 1,6; 6,0 и 16,5 км от завода – 0,6; 0,075 и 0,055 мг/м3 соответственно [26]. Таким образом, на данном примере, удельный фоновый выброс в атмосферу на расстоянии 1,6 км составляет 0,6 – 0,0055 = 0,5945 (мг/м3). Попадая в окружающую среду, Т. оказывается, в основном, в атмосфере и поверхностных водах [9]. Из – за низкой растворимости транспорт Т. из воды в атмосферу происходит быстро: при испарении из слоя воды толщиной 1 м через 5 ч концентрация Т. снижается вдвое. Полупериод испарения из водоемов при 25 ºС составляет 30,6 мин. В дождевой воде Т. определялся в концентрациях 0,00013 – 0,0007 мг/л. В 17% всех исследованных поверхностных вод концентрации Т. превышали 0,01 мг/л [26]. Миграция Т. из почвы в почвенные воды весьма важна, так как при этом загрязняются источники питьевой воды. Т. обнаружен в 85% из 39 исследованных колодцев США в концентрациях до 0,01 мг/л [26], попадаюoего в поверхностные слои песчаных почв, улетучивается в атмосферу в концентрациях 0,9 – 0,0002 мг/м3; полупериод существования 4,9 ч [27].
Средние концентрации Т. в атмосфере США и Европы в 1971 – 80 гг. составляли 0,0005 – 1,31 мг/м3, самый высокий уровень достигал 5,5 мг/м3. Атмосферное окисление удаляет около 50% Т. менее чем за 2 суток (полупериод существования 12,8 ч), вследствие чего он не остается в атмосфере долго и не удаляется другими механизмами [26, 28]. В атмосфере северного полушария содержание Т. больше, чем в южном, особенно зимой; средняя концентрация Т. в атмосфере планеты колеблется в пределах 0 – 0,00075 мг/м3 [29].
Токсическое действие. ПДК по Т. для хозяйственно – питьевого и рыбохозяйственных водоемов составляет 0,5 мг/л (орг.), класс опасности 4 [2]. Запах Т. интенсивностью в 4 балла ощутим при концентрации его в воде 5,2 мг/л. Порог ощущения запаха (1 балл) соответствует концентрации Т. 0,67 мг/л. Пороговая концентрация по вкусу 1,1 мг/л, запах в мясе рыбы ощущается при 0,25 мг/л. Концентрация в воде 25 – 75 мг/л мало сказывается на окисляемости и БПК; 25 мг/л мало влияют на процесс нитрификации, 50 мг/л тормозят его; 75 мг/л не влияет на кислородный режим. В концентрации 200 мг/л Т. тормозит процесс биохимической очистки сточных вод в аэротенках – смесителях [22]. Наркотический эффект Т. вызывает у водных организмов в концентрациях 11 мг/л в пресной воде и 8 мг/л в морской воде. Симптомы прогрессируют от слабого возбуждения до обездвиживания. Лосось избегает воды с концентрацией Т. выше 2 мг/л [30]. При 10,0 мг/л гибнет радужная форель; 34,0 мг/л вызывают гибель гуппи через 140 суток; при 130,0 мг/л лещ гибнет через 15 мин [22].
Ксилолы (о – Ксилол, м-Ксилол, n – Ксилол).
Химическая формула С8Н10. Молекулярный вес 106,2. Плотность от 0,8611 до 0,8802 при 20 ºС. Растворимость в воде около 0,02%. Все К. бесцветные жидкости, легковоспламеняющиеся, с ароматическим запахом.
Антропогенные источники поступления в окружающую среду. Сточные воды производств основного органического синтеза, лаков и красок, искусственных волокон и др. Промышленные выбросы в атмосферу производств органического синтеза, растворителей, бензойной кислоты, красителей, полиэфирных волокон [22, 24]. Выбросы К. на нефтеперерабатывающем заводе составляли 13185 – 1145 г/ч. При пропитке изделий лаками в электротехнической промышленности К. в воздухе рабочей зоны достигает 150 – 400мг/м3 [31]. В первосортном бензине кроме других ароматических углеводородов содержится 4,2% n – К., 12,2 % м- К., 5,2% о-К. [25]. Средняя концентрация К. в отработанных газах двигателей внутреннего сгорания составляет 31 млн –1 [32].
Примечание. Для обозначения концентраций веществ в воздухе наряду с размерностью мг/м3 нередко используется характерной для англо – язычной литературы значение в млн-1 (части на миллион частей воздуха). Переход между этими значениями для нормальных условий (температура 10 – 30 ºС, атмосферное давление) можно производить с достаточной степенью точности по формулам:
где М – молекулярная масса вещества [9].
Годовая эмиссия К. в окружающую среду составляет: 0,5 млн. т из растворителей; 2 млн. т из выбросов производств и транспорта в нефтеперерабатывающей промышленности; 0,5 – 1,0 млн. т - как компонент выхлопных газов автотранспорта; 50 тыс. т из выбросов предприятий химической промышленности, 100 тыс. т при транспортировке и распределении бензина. В воздушной части городов К. содержится в концентрациях 0,05 – 0,78 мг/м3[9].
В поверхностных водах содержание К. достигает 2 – 8 мкг/л (Флорида – Бей, США), в водопроводной воде - до 3 – 8 мкг/л (штат Луизиана); в области Цюриха К. обнаружен в водопроводной воде, в талых водах, на различных глубинах в воде Цюрихского озера [33]. В штате Мэн (США) 70 индивидуальных колодцев были закрыты вследствие загрязнения К. (в районе промышленных предприятий. Наивысшая концентрация К. в колодцах питьевой воды США 0,3 мг/л [34].
Растворимость в воде некоторых ароматических углеводородов: бензол- 2000мг/л, толуол – 380 мг/л, м-Ксилол – 200 мг/л, этилбензол –
140 мг/л.
Циклоалканы - предельные углеводороды алициклического ряда.
Алициклические соединения по своим свойствам сходны со свойствами соответствующих алканов. Это бесцветные газы (циклопропан) или жидкости, а высшие соединения - твердые вещества. Трех и четырехчленные кольца относительно мене устойчивы, чем соединения с большим числом углеродных атомов, поэтому для них характерны реакции, сопровождающиеся раскрытием цикла. Циклопропан легко гидрируется и при 120°С присоединяет два атома водорода с разрывом кольца и образованием пропана. Циклобутан также способен к гидрированию, но при 180°С. Данные соединения не растворимы в воде, но растворимы в спиртах, бензоле.
Содержание в природе. Содержатся в нефтях, особенно в кавказских. Вырабатываются некоторыми растениями [9].
Получение. При перегонке и крекинге нефти. Образуются при каталитической гидрогенизации ароматических соединений (бензола, ксилолов, толуола).
Применение. Циклогексан и его производные – растворители. В смеси с другими углеводородами циклоалканы входят вы состав моторного топлива. Испольцуются в производстве синтетических материалов (капралактама и др.).
Антропогенные источники поступления в окружающую среду. В производстве капролактама и других синтетических материалов циклоалканы могут содержатся в воздухе рабочих помещений [35]. В составе выхлопных газов автотранспорта выбрасываются в атмосферу.
Миграция и трансформация в окружающую среду. Как и алканы, циклоалканы вовлекаются в микробное окисление.
Токсическое действие. По общ
Нами были даны некоторые подробные характеристики нефтепродуктов алифатического, ароматического, алициклического ряда. Дать полную характеристику на все эти вещества не возможно по объему материала, но мы перечислим их в табл. 1.2 с краткой характеристикой. Проанализируем совпадение по табл.1.2 и табл. 2 из [2]. Для наглядности анализа этих веществ в табл. 1.2 их выделим – они составляют от всего списка не более 15%.
В табл. 1.2 не вошло вещество бенз[а]пирен (Бн.) С20Н12., которое присутствует в табл. 2 [2]. Это было сделано по причине, что это твердое вещество (форма и цвет кристаллов зависит от того, из какого растворителя они выкристаллизовались). По литературным данным растворимость Бп. в воде колеблется в значительных пределах: от 0,5 до 12 мкг/л, однако хорошо растворим в минеральных маслах [9].
Поскольку в экологических статьях на Бп. обращают особое внимание, имеет смысл остановиться на этом нефтепродукте подробнее.
Содержание в природе. Бенз[а]пирен и другие полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), полный список этих веществ содержит более 350 (!) соединений, содержатся в некоторых каменных и бурых углях, нефтях, природных битумах и т.п. Так, в буром угле Березовского месторождения содержание Бп. достигает 75 мкг/кг, а Ирша – Бородинского – 342 мкг/кг [40].
Таблица 2 – Физико – химические, токсикологические свойства некоторых жидких углеводородов (нефтепродуктов)
Вещества |
Формула |
Молек. масса |
Плотность, г/см3 при 20°С |
ПДК (с.т.)/ ПДКрз, мг/л/ мг/м3 |
Класс опасности, вода/ воздух |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
Аценафтилен Бензол Бутилбензол 2-Бутин Бифелин 5-Винил-2-норборнен Винилтолуалы Винилциклогексан Винилциклогексены Гексадекан 1,5-Гексадиен-3-ин Гексан Гептан Декан Диизопропилбензолы Додецилбензол 1-Додецен Дифенилэтин Диэтилбензолы Изопропенилбензол 2-Изопропилнафталин Ксилолы Кумол Мезителен 2-Метил-1-бутен 2-Метил-2-бутен 3-Метил-1-бутен 2-Метил-1,3-бутадиен 2-Метил-1-бутин |
СН12Н10 С6Н6 С6Н5-С4Н9 С4Н6 С12Н10 С9Н12 С9Н10 С8Н14 С8Н12 СН3(СН2)14СН3 С6Н6 СН3(СН2)4СН3 СН3 (СН2)5СН3 СН3(СН2)5СН3 С12Н18 С18Н30 СН3(СН2)9СН=СН2 С14Н10 С10Н14 С9Н10 С13Н14 С8Н10 С9Н12 (СН3)2СНСН3СН3 СН3СН2(СН3)С=СН2 (СН3)2С=СН2 (СН3)2СНСН=СН2 СН2=С(СН3)СН=СН2 С5Н8 |
152,2 78,1 134,2 54,1 154,2 120,2 118,2 110,2 108,2 226,4 78,1 86,2 100,2 142,3 162,3 246,4 168,3 178,2 134,2 118,2 170,3 106,2 120,2 120,2 70,1 70,1 70,1 68,1 68,1 |
0,8988 0,879 0,8601 0,6510 0,9893 0,8884 0,8989 0,8091 0,8539 0,770 0,7851 0,6603 0,6838 0,730 0,8559 0,8625 0,7584 0,9962 0,8639 0,9106 0,9953 0,8802 0,8618 0,8652 0,6504 0,6623 0,6272 0,6805 0,6660 |
0,5/1,5 0,1/ /50 /50 /300 /300 /300 /300 0,05/50 /50 /300 0,04/10 0,1/5 0,05/50 0,1/50 /40 |
2/2 3/ /4 /4 /4 /4 /4 2/4 4/3 3/3 3/3 3/4 /4 |
2-Метилгексан Метилстирол 2-Метилпентан Митилциклогексан Метилциклопентан Нонан Октадекан Октан Пентан Пентадиены Пентаны Пропилбензол Пропил циклопропан Стирол Толуол 1,2,3-Триметилбензол 2,2,4-Триметилпентан Циклогексадиены Циклобутан Циклогексан Циклогексен 1,3,5-Циклогептатриены Циклододекан Циклопентан Циклопропан Тимол Этилбензол Этилиденциклогексан Этилтолуолы Этилциклогексан Этилциклопентан |
(СН3)2СН(СН2)3СН3 С9Н10 (СН3)СН(СН2)2СН3 С7Н14 С6Н12 Н3С(СН2)7СН3 СН3(СН2)16СН3 СН3(СН2)6СН3 СН3(СН2)3СН3 С5Н8 С5Н10 С6Н5-С3Н7 С6Н12 С8Н8 С6Н5-СН3 С10Н14 (СН3)3ССН2СН(СН2)2 С6Н8 С4Н8 С6Н12 С6Н8 С7Н6 С12Н24 С5Н10 С3Н6 С10Н14 С6Н5-С2Н5 С8Н14 С9Н12 С8Н16 С7Н14 |
100,2 118,2 86,2 98,2 84,2 128,3 254,5 114,2 72,1 68,1 70,1 120,2 84,2 104,2 92,1 134,2 114,2 80,1 56,1 84,2 82,1 92,2 168,4 70,1 42,1 134,2 106,2 110,2 120,2 112,2 92,2 |
0,6787 0,9065 0,6532 0,7694 0,7486 0,7176 0,862 0,7112 0,6262 0,6760 0,6482 0,8620 0,7112 0,9065 0,8669 0,8875 0,6919 0,8406 0,72 0,7786 0,8102 0,8875 0,951 0,7454 0,6769 0,8766 0,867 0,8211 0,8766 0,7880 0,7665 |
0,1/5 /50 /300 /300 /300 /100 /100 0,2/ 0,2/ 0,1/10 0,5/50 /10 0,1/80 0,1/ 0,02/ /10 0,01/50 |
3/3 /4 /4 /4 /4 /4 /4 3/ 3/ 3/3 4/3 /3 2/4 2/ 2/ 4/3 |
Примечание. В научной литературе встречается аналогичные названия: бензо[а]пирен, бензопирен.
ПАУ широко распространены практически во всех сферах окружающей человека среды, около трети из этих соединений обладают канцерогенными свойствами. Это дало основание для введения понятия фонового содержания канцерогенных ПАУ в окружающей среде [41]. Основными источниками поступления ПАУ в окружающую среду является процесс горения практически всех видов горючих материалов: передвижной транспорт, котельные, ТЭЦ и промышленные предприятия. Наиболее изученным из огромного списка ПАУ является соединение Бп. Его находят и в местах стихийных лесных пожаров. Другим источником образования Бп. является пиролиз. В результате вулканической деятельности создаются условия, необходимые для образования Бп. и других ПАУ: высокие температуры в очагах вулканической деятельности и большое количество метана в земной коре [42]. Максимальный выход Бп. наблюдается при температуре пиролиза около 80 ºС. При дальнейшем повышении температур выход ПАУ резко снижается вследствие деструкции сложных соединений. Из продуктов пиролиза практически из всех исходных соединений образуется большой набор веществ более сложного состава, включая ПАУ, в том числе Бп. [43].
Антропогенные источники поступления в окружающую среду. Нами было отмечено как Бп. попадает в атмосферу. Наблюдаемые концентрации Бп. в атмосфере различные – от практически нулевого уровня до многократного превышения ПДК на отдельных участках, например, в атмосфере Лондона в период смога 2,22 мкг/м3 [44].
Пути поступления Бп. в водоем – это стоки всех видов. Некоторый вклад могут внести атмосферные осадки (атмосферная пыль). Существенную роль играет водный транспорт, в том числе моторные лодки, загрязняющие воду нефтепродуктами. Нефтепродукты, которые могут попасть с транспортными средствами, являются прекрасными растворителями Бп. и других ПАУ, экстрагируют их из воды. Масляные пленки на поверхности воды накапливают в себе Бп. Этим объясняется случаи существенного превышения концентрации Бп. в поверхностном слое по сравнению со средним и придонным. Концентрация Бп. в донных отложениях много выше, чем в находящейся над ним воде: в водоемах глубиной 10 м слой донных отложений толщиной 10 см содержит в 100 – 1000 раз больше Бп., чем весь объем воды. Способность донных отложений удерживать Бп. обеспечивает поддержание относительно низкого уровня его непосредственно в воде. Вместе с тем донные отложения являются депо, из которого Бп. может снова поступать в воду, создавая вторичное загрязнение[9].
По приближенным оценкам, количество Бп., выбрасываемое ежегодно в окружающую среду различными антропогенными источниками, составляет во всем мире 5 млн. т, из них США 1,3 млн. т [45, 46]. В результате синтеза Бп. растениями и микроорганизмами в окружающей среде появляются ежегодно приблизительно 1 млн. т этого соединения [42].
Гигиенические нормативы. Вода водоисточников: ПДК = 0,005 мкг/л (с.т.), класс опасности 1 [2,47,48]. Атмосферный воздух: ПДКрз = 0,15 мкг/м3, аэрозоль, класс опасности 1[49].
Сделанный обзор веществ под названием «нефтепродукты» требует некоторого осмысления, размышления.
1. Как можно оценить истинное воздействие нефтепродуктов на водную экосистему, если его ПДК принято 0,3 мг/л и 0,05 мг/л, а ПДК конкретных веществ из ряда нефтепродуктов находятся в промежутке от 2 мг/л (метан) [5] до 0,000005 мг/л (бен[а]пирен)?
2. Имеется очень важная тема, почему–то закрытая для общей научной дискуссии: тема отношений ПДК «нефтепродукты» для водоемов хозяйственно – питьевого водоснабжения и рыбохозяйственного назначения. В одном случае приняли ПДК для нефтепродуктов 0,3 мг/л, во втором – 0,05 мг/л. Как отмечено в [11] морские организмы не только потребляют конкретные нефтепродукты, но и их продуцируют. Чувствительность рыб проявляется, например, на уровне 2 мг/л [30] для толуола – ароматического углеводорода – намного больше ПДК. Считаем, что эти два определения водоемов надо объединить в одно: нельзя пить воду из того источника, где рыбы там не могут жить. Учитывая, что качество питьевой воды часто оперативно контролируют биотестами, т. е. теми же рыбками.
Список литературы
1. Правила и инструкции по технической эксплуатации металлических резервуаров и очистных сооружений. М.:Недра,1977, - 463 с.
2. Правила приема сточных вод предприятий в коммунальные и ведомственные системы канализации населенных пунктов Украины. Киев, 2002, - 80 с.
3. Кульский Л.А., Гороновский И.Т., Когановский А.М., Шевченко М.А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистки воды. Киев.: Наукова думка, 1980. - 680 с.
4. Демков А.И. Очистка воды от тетраэтилсвинца. Формулы перевода размерностей концентраций примесей мг/л и млн-1. Сб. научных статей к ХII Международной научно - практической конференции, /УкрГНТЦ «Энергосталь». - Харьков: Рейдер, 2004, - 416 с.
5. Предельно – допустимые концентрации вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно – питьевого и культурно – бытового водопользования. Список № 4630 – 88 от 4.07.88.
6. Степанов А.В. Судебная химия. М.:Медгиз,1951. -356с.
7. Международная конвенция по предотвращению загрязнения с судов 1973 года и Протокол 1978 года. М. ЦРИА «Морфлот» 1980.-364с.
8. Воскресенский П.И. и др. Справочник по химии. Изд. 3-е, М.:«Просвещение», 1974.-288 с.
9. Бандан А.Л., Войтенко Г.А. и др. Под ред. Филова В.А. и др. Вредные химические вещества. Углеводороды. Галогенпроизводные углеводородов. Справ. изд. Л.:Химия,1990. -732с.
10. Мухленов И.П., Тамбовцева В.Д., Горнштейн А.Е. Основы химической технологии. М.: «Высшая школа»,1975. –344с.
11. Миронов О.Г. Взаимодействие морских организмов с нефтяными углеводородами. Л., 1985. -128с.
12. Farrington J.W., Meyers P.A. //Chemical Society. London, 1973. p.43-46.
13. Кульский Л.А., Даль В.В. Чистая вода и перспектива ее сохранения. Киев, 1978.- 225с.
14.Найштейн С.Я. Циркуляция химических веществ в окружающей среде и здоровье населения. М.,1977.-72с.
15. Фельдман Ю.Г. Гигиеническая оценка автотранспорта как источника загрязнения атмосферного воздуха. М., 1975.-158с.
16. Katzman H., Subby W. //Atmosph. Environ. 1975. Vol. 9, P.839 – 842.
17. Merian E., Zander M. //The Handbook of Environmental Chemistry. Berlin etc.,1982,Vol.3, part B. P.117-161.
18. Полищук Л.Р. и др. Гигиена и санитария. 1977.№1.С.34-38. Ранее выявление профессиональных болезней//ВОЗ. Женева, 1988. - 298с.
19.Смирнова Р.Д. //Промышленное загрязнение водоемов. М.,1969.Вып. 9. С.222.
20. Гурфейн Л.Н., Павлова З.К. // Санитарная охрана водоемов от загрязнения промышленными сточными водами. М.,1969. С. 91 - 99.
21. Петру А. Промышленные сточные воды. М.,1965.-336с.
22. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. Л.,1982.-216с.
23. Sittig M. Handbook of Toxically and Hazardous Chemicals and Carcinogens. Park Ridge (N.J.), 1985. 950p.
24. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных выбросах в атмосферу. Л.,1986.-208с.
25. Fishbien L.//Sci. Total Environ.1985.Vol.42, № 1, 2. P. 267 – 288.
26. International Programmer on Chemical Safety: Environmental Health Criteria. № 52. Toluene/ WHO. Geneva, 1985. 146p.
27. Wilson J.T. et al.//J.Environ.Qual.1981.Vol.40.501 – 506.
28. Lehmann E. et. al.//Proc. Intern. Clean Air Congress. 1977. P. 595 – 597.
29. Rasmussen R. A., Khalil M. A. K. // Geophysical Res. Letters. 1983. Vol.10, № 11. P. 1096 – 1099.
30. Maynard D. J., Waber D. D. // Can. J. Fish Aquat. Sci1981. Vol. 38. № 7. P. 742 – 778.
31. Петров Б. А., Фрадкин Б.И.// Гигиена труда. 1973. №5. С. 38 – 39.
32. Волосова Л. Л. и др. // Гигиена производственной и окружающей среды в нефтяной промышленности. М., 1979. Т. 10. С. 37 – 39.
33. Jori A. et al.//Ecotoxicology a. Environ. Safety.1986.Vol. 11, № 1. Р. 44 – 80.
34. Craun G. F. //Groundwater Pollution Microbiology. N.Y. etc., 1984. P.135 – 179.
35. Сахарова Л. Н. и др. //Гигиена труда. 1986. №12. С. 33-36.
36. Brown V., Box V. //Brit. J. Dermatol. 1971. Vol.85, № 5. P.432 – 436.
37. Утилин В.П.//Сб. научных работ Волгоградской областной клинической больницы. Волгоград.1967. №3. С. 62 – 68.
38. Halsey M. J. et. al.//Anesthesiology. 1971. Vol. 35, № 1. P. 43 – 47.
39. Tulliez J., Bories G.// Ann. nutr. et alim. 1975. Vol. 29, № 3. P. 201 – 221.
40. Гаевая Г. Я. и др. // Сб. научных работ институтов охраны труда ВЦСПС. М.,1981.С.53-57.
41. Шабад Л. М. О циркуляции канцерогенов в окружающей среде. М.,1973. 367с.
42. Ильицкий А.П. // Экология и рак. Киев. 1985. С. 64 – 96.
43. Badger G.// Nat. Cancer Inst. Monogr. 1962. Vol. 9. P. 1 – 16.
44. IARC. Scient. Public. Lyon. 1983. № 49. 81 p.
45. Suess M.//Sci. Total Environ. 1976. Vol. 6. P. 239 – 250.
46. Selkirk I.K.//J. Toxically. a. Environ Health. 1977. №2. P. 1245.
47. Правила охраны поверхностных вод от загрязнения возвратными водами. КМ Украины. 25.03. 1999. № 465
48. Санитарные правила России. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству питьевой воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества.
49. ГОСТ 17.2.3.02-78. Охрана природы. Атмосфера. Правила установки допустимых выбросов вредных веществ промышленными предприятиями.