Усовершенствование системы водоподготовки производства этил-бензол-стирола

РЕФЕРАТ

Дипломная работа _____ с., ______ рис., _______ табл., ______

используемых источников

В дипломной работе были проведены эксперименты по усовершенствованию системы водоподготовки по разработанной технологии. При проведении эксперимента проводился сравнительный аналитический контроль оборотной воды. Экспериментальным путем была определена эффективность изменения технологии водоподготовки.

СОДЕРЖАНИЕ

РЕФЕРАТ 3

ВВЕДЕНИЕ 7

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9

1.3. Системы оборотного водоснабжения 10

1.4. Процессы охлаждения оборотной воды в охладителях 11

1.5. Требования к качеству охлаждающей воды оборотных систем водоснабжения 15

1.6. Оборудование применяемое для охлажения воды 23

1.6.1. Градирни 23

1.6.2. Водораспределительные системы 24

1.6.3. Оросительные устройства 26

1.6.4. Водоуловительные установки 31

1.6.5. Вентиляторные градирни 32

2. ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ ЧАСТЬ 38

2.1. Объект исследования 38

2.2. Методы исследований 38

2.2.1. Определение взвешенных веществ в оборотной воде 38

2.2.2. Определение общей жесткости в оборотной воде 39

2.2.3. Определение растворенных ортофосфатов в оборотной воде 40

2.2.4. Определение нефтепродуктов в оборотной воде 42

2.2.5. Определение хлоридов в оборотной воде 43

2.2.6. Определение меди в оборотной воде 44

2.2.7. Определение сульфатов в оборотной воде 45

2.2.8. Определение содержания железа в оборотной воде 46

2.2.9. Контроль за коррозией металла при помощи купонов 48

2.3. Требования к качеству сточных вод производства этилбензол - стирола цеха 46 завода «Мономер» 51

2.4. Требования к качеству оборотной воды для обеспечения производства этилбензол - стирола цеха 46 завода «Мономер» 51

2.5. Данные о результатах анализов качества речной воды 52

2.6. Описание технологической схемы водооборотного узла 1838 цеха 46 завода «Мономер» 53

2.7. Обработка оборотной воды на блоке оборотного водоснабжения 1838 медным купоросом и ингибитором коррозии ИКБ – 4 «В» 54

2.8. Данные о результатах анализов качества сточных вод при обработке медным купоросом и ингибитором ИКБ – 4 «В» 57

2.9. Данные о результатах анализов качества оборотной воды при обработке медным купоросом и ингибитором ИКБ – 4 «В» 60

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 61

3.1. Усовершенствование метода водоподготовки производства этилбензол-стирола реагентами фирмы «Nalco» 61

3.2. Характеристика реагентов фирмы «Nalco» 62

3.3. Расчет расхода реагентов фирмы «Nalco» необходимого для достижения оптимальных показателей качества оборотной воды 63

3.4. Результаты эксперимента с применением реагентов фирмы «Nalco» 65

3.5. Обобщение результатов исследований 68

4. ЭКОЛОГО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 71

4.1. Платежи за использование водными объектами. 71

4.2. Определение величины предотвращенного экологического ущерба 72

4.3. Экономическая оценка ущерба от загрязнения сточными водами 74

5. БЕЗОПАСНОСТЬ ЖИЗНЕДЕЯТЕЛЬНОСТИ 75

5.1. Производственная безопасность 75

5.2. Защита населения и территорий в чрезвычайных ситуациях 81

5.3. Требования безопасности при работе с реагентами применяемыми для обработки оборотной воды 83

ВЫВОДЫ 85

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 86

ВВЕДЕНИЕ

Вода является драгоценным сырьем, заменить которое невозможно. Запасы и доступность водных ресурсов определяют размещение производств, а проблема водоснабжения становится одной из важных в жизни и развитии человеческого общества.

Республика Башкортостан относится к одним из самых промышленно развитых регионов Российской Федерации. Концентрация промышленного производства в Башкирии существенно превышает общероссийские показатели, особенно в части размещения предприятий нефтепереработки и химии. Мощный комплекс химических и нефтехимических заводов, растянувшийся на 270 км вдоль реки Белой от Мелеуза до Благовещенска, загрязняет не только близлежащие территории, но и за счет воздушных и водных переносов отрицательно влияет на отдаленные районы.

Самыми крупными водопотребителями в республике являются нефтедобывающая и нефтехимическая промышленность. Рациональное использование воды на предприятии характеризуется процентом водооборота и удельными расходами воды на 1 т перерабатываемого сырья, для переработки 1 т сырья требуется 1 м3 свежей воды. Применение оборотных систем водоснабжения требует постоянного совершенствования с целью снижения потребления речной воды и улучшения качества сточных вод.

Основная доля загрязняющих веществ, сбрасываемых со сточными водами в поверхностные водные объекты, приходится на хлориды (более 60%) и сульфаты (более 18%). Источниками их поступления в окружающую среду являются ОАО «Сода», ОАО «Каустик», ОАО «Химпром», ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», которые являются основными загрязнителями реки Белой.

Производственное водоснабжение ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» осуществляется, в основном, оборотной водой. На предприятии имеются оборотные системы для всех технологических установок и объектов, потребляющих воду. Расход воды в системах оборотного водоснабжения за 2004 год составил 517669,0 т.м3. Показатель водооборота в целом по предприятию составил 98,4%, что свидетельствуют о техническом совершенстве систем оборотного водоснабжения в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».

Использование воды в качестве охлаждающего агента приво­дит к возникновению проблем коррозии, образованию накипи, загрязнения, развития и роста микроорганизмов в водооборотных циклах, образованию сточных вод.

Данные проблемы оказывают серьезное влияние на процесс производства, снижая эффективность теплопередачи, увеличивая расход энергии и повышая экс­плуатационные затраты, объем и качество сточных вод.

Все эти проблемы тесно связаны между собой и программы обработки оборот­ной воды учитывают их комплексное решение. Задача реагентной обработки «На1со» - предотвратить выпадение солей жесткости и отложение микробиологиче­ских загрязнений в теплообменном оборудовании, а также обеспечить коррозионную защиту оборудования водооборотных циклов.

Исходя из вышеизложенного, целью дипломной работы является исследование возможности использования в качестве реагентной обработки оборотной воды цеха 46 завода «Мономер» ОАО«Салаватнефтеоргсинтез» реагентами фирмы «Nalco» для улучшения качества сточных вод и снижения потребления речной воды.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Источники водоснабжения

Источниками водоснабжения НПЗ и НХК могут быть реки, подземные воды, моря, океаны, озера.

Моря являются более щедрыми источниками водоснабжения, чем пресные источники, но использование морской воды имеет специфические особенности и выдвигает дополнительные требования к проектированию и эксплуатации системы.

На нефтеперерабатывающих заводах для технических целей проектируется оборотная система водоснабжения и лишь для небольшого числа объектов и аппаратов – прямоточная.

Каждая из этих систем имеет свои преимущества и недостатки[3].

1.2.Система прямоточного водоснабжения

Из естественных водоемов вода забирается насосами и подается в общезаводскую водопроводную сеть для распределения по потребителям.

Отработанную воду после конденсаторов и холодильников, промывных аппаратов и другого оборудования направляют в нефтеотделители, нефтеловушки и очистные сооружения. Очищенную от нефтепродуктов отработанную воду сбрасывают в водоем, не охлаждая при температуре 45-650С.

Преимущества прямоточного водоснабжения: простота схемы; меньшая протяженность трубопровода; отсутствие градирен.

Недостатки прямоточной системы: большая потребность в свежей воде; значительное загрязнение водоемов; значительные расходы на осветление.

Каждая из оборотных систем водоснабжения НПЗ включает водопроводные сети, приемные камеры отработанной теплой и охлажденной воды, насосные, градирни, нефтеотделитители, установки для очистки воды и осветления [3].

1.3. Системы оборотного водоснабжения

На большинстве современных нефтехимических заводах используют три системы оборотного водоснабжения, различающиеся требованиями к качеству воды:

I система — для аппаратов, в которых охлаждаются или конденсируются продукты, содержащие углеводороды С5 и выше. вода, используемая для охлаждения нефтепродуктов в холодильниках и конденсаторах; содержание нефтепродуктов в водах этой системы относи­тельно невелико.

II система — для аппаратов, в которых охлаждаются или конденсируются продукты, содержащие углеводороды не выше С4. оборотная вода, предназначенная для аппаратов в которых охлаждаются газы и легкие дистилляты холодильных установок и компрессорных станций, сальников и подшипников насосов и др.; в этих водах нефтепродукты практически отсутствуют. Система пополняется свежей водой из специального водопровода, питающего также отдельные технологические ус­тановки с повышенными требованиями к качеству воды.

III система — для аппаратов установок, воды которых загрязнены сероводородом и нефтепродуктами (на проектируемых НПЗ в связи с заменой барометрических конденсаторов смешения на поверхностные эта система не предусматривается).

IV система — для аппаратов, в которых возможно загрязнение охлаждающей воды парафинами и жирными кислотами.

Для очистки и кондиционирования оборотной воды I и II систем предусматривают нефтеотделители, в которых с помощью специальных устройств улавливаются и собираются нефтепродукты и осадки [3].

1.4. Процессы охлаждения оборотной воды в охладителях

В системах производственного оборотного водоснабжения большое место занимают различные типы охладителей. Наиболее широко используются градирни, брызгальные бассейны, водохранилища-охладители. Охлаждение воды в них протекает в результате совместного действия процессов тепло - массообмена при непосредственном соприкосновении свободной поверхности жидкости с атмосферным воздухом, при этом жидкость и газ обмениваются теплотой благодаря соприкосновению и излучению. Кроме этого, происходит поверхностное испарение жидкости.

Большую часть года (весна, лето, осень) преобладающую роль играет поверхностное испарение. При низких зимних температурах роль поверхностного испарения снижается, и доля отдаваемого водой тепла, приходящаяся на теплоотдачу соприкосновением, увеличивается.

Теплообмен излучением является существенным только при большой открытой поверхности охлаждаемой воды. В этом случае солнечная радиация значительно снижает охладительный эффект, несмотря на некоторую компенсацию за счет передачи теплоты водой поверхности за счет излучения.

Процесс испарения (тепло - массообмен) является комплексным процессом, в котором перенос теплоты взаимно связан с переносом вещества. При испарительном охлаждении воды приближенно принимается, что парциальное давление паров воды в слое воздуха, непосредственно расположенном у поверхности воды, рав­но давлению насыщенного пара Р"пt при средней температуре воды.

Основная масса воздуха над поверхностью жидкости не насыщена водяными парами. Если принять, что водяной пар подчиняется законам идеального газа, то парциальное давление пара в основной массе воздушного потока Рпq при температуре 0°С, будет равно:

(1)

где j — относительная влажность воздуха в долях единицы;

Р”пq — давление насыщенного пара при температуре основной массы потока воздуха q, С.

Разность парциальных давлений

(2)

является «движущей силой» или «разностью потенциалов», благодаря которой осуществляется перенос пара, образующегося при испарении жидкости, от поверхности воды в основную массу воздушного потока.

В условиях работы испарительных охладителей парциальное давление воздуха Р"пi всегда выше парциального давления пара Рпq, поэтому независимо от того, больше или меньше температура воды температуры окружающего воздуха, величина положительна. Следовательно, испарение происходит всегда. Ввиду того, что испарение требует затрат теплоты на изменение агрегатного состояния пара, оно вызывает поток теплоты qb только от воды к воздуху, а следовательно, охлаждение воды. Поток теплоты вследствие теплоотдачи соприкосновением qa может, иметь направление как от воды к воздуху, так и от воздуха к воде в зависимости от того, какая из этих сред имеет более высокую температуру.

При температуре воды больше температуры воздуха теплоотдача за счет испарения и соприкосновения (теплопроводность и конвекция) направлена от воды к воздуху. Количество теплоты, отдаваемое водой, в этом случае равно:

(3)

Если же температура воздуха выше температуры воды, то поток тепла qa направлен от воздуха к воде. В этом случае результирующее количество теплоты, от­даваемое жидкостью, равно:

(4)

Температура воды будет понижаться, пока количество теплоты qb, теряемое жидкостью благодаря ее поверхностному испарению, больше притока теплоты к воде qa. Понижение температуры прекратится, когда направленный от воздуха к воде поток теплоты qa станет равным потерям теплоты водой от испарения qb. Равновесие между qa и qb носит динамический характер, так как ни испарение жидкости, ни подвод теплоты от воздуха не прекращаются. Однако, чтобы процессы тепло - массообмена могли протекать беспрепятственно, к поверхности воды должно быть подведено количество теплоты q, равное количеству теплоты, отдаваемой ею в результате совместного действия обоих процессов. Для этого температура поверхностного слоя жидкости tf должна быть ниже температуры основной ее массы t, т.е. должна существовать положительная разность температур. Величина Dt зависит от условий переноса теплоты в жидкости за счет теплопроводности и конвекции.

Количественное соотношение между теплоотдачей соприкосновением и теплоотдачей испарением зависит от конкретных условий. С увеличением температуры воды общие теплопотери возрастают, причем теплоотдача испарением увеличивается быстрее, чем теплоотдача соприкосновением. При снижении температуры воды до температуры воздуха по сухому термометру потери теплоты соприкосновением становятся равными нулю, а при дальнейшем снижении температуры воды поток теплоты qa будет направлен от воздуха к воде. Когда температура воды, снижаясь, приближается к температуре воздуха по влажному термометру t, тогда потери теплоты водой в результате испарения qb остаются положительными; в то же время отрицательные потери теплоты соприкосновением возрастают по абсолютной величине. При снижении температуры воды до температуры воздуха по влажному термометру отрицательные теплопотери соприкосновением qa становятся равными положительным потерям теплоты при испарении qb. Наступает равновесное динамическое состояние, при котором результирующая составляющая теплоотдачи равна нулю, и вода не снижает свою температуру.

Следовательно, вода может быть охлаждена до температуры более низкой, чем начальная температура охлаждающего ее воздуха (по сухому термометру); это свойственно только испарительному охлаждению. Теоретическим пределом охлаждения воды является температура воздуха по влажному термометру.

В общем виде уравнение теплового баланса в испарительных охладителях имеет вид

(5)

где с — удельная плотность воды, кг/м3;

W = pW’ — массовый расход воды, кг/с;

r — удельная плотность воды, кг/м3;

W’— объемный расход воды, м3/с;

Dt — разница температур горячей и охлажденной воды, °С;

Т — рассматриваемый период, сут;

R — приток теплоты от солнечной радиации, Дж.

Процессы, происходящие при испарительном охлаждении, более сложные, чем теплообмен через твердую стенку. Последний имеет место в охладителях, охлажде­ние в которых происходит без контакта охлаждаемой воды с атмосферным воздухом — через стены теплообменников (радиаторов). Такой теплообмен называется конвективным. Он происходит при одновременном действии конвекции и теплопроводности. Конвективный теплообмен зависит от разнообразных факторов, в том числе: режима движения жидкости и воздуха, свободного или принудительного их движения, плотности, вязкости, коэффициента теплопроводности и температуропроводности жидкости и воздуха, формы и размера участвующей в конвективном теплообмене поверхности.

Удельное количество теплоты, переданной через стенку радиатора, определяется формулой Ньютона

(6)

где qр — удельное количество теплоты, кДж/(м2/ч);

aр — общий ко­эффициент теплопередачи от воды к воздуху через стенку радиатора, кДж/(м2×ч×°С)

t — температура воды, проходящей через радиатор, °С;

q— температура воздуха, обтекающего радиатор, °С.

Коэффициент aр определяют по экспериментальным данным [4].

1.5. Требования к качеству охлаждающей воды оборотных систем водоснабжения

Требования к качеству охлаждающей воды определяются условиями ее использования в конкретных техно­логических схемах с учетом специфики производства. Тем не менее, все они сводятся к обеспечению высоко­эффективной работы теплообменного оборудования, инженерных сооружений и коммуникаций, входящих в состав оборотного комплекса. Для успешной реализации этой задачи необходимо осуществлять проведение таких водных режимов, при которых на поверхности охлаждающих элементов и в самой системе практически не должно возникать активных коррозионных процессов и образования каких-либо солевых, механических и биологи­ческих отложений. В противном случае нарушаются нормальные условия теплопередачи, вызывающие снижение производительности основных технологических потоков и оборудования, а также качества вырабатываемой продукции; увеличиваются энергетические затраты цирку­ляционных насосных станций на преодоление дополнительных гидравлических сопротивлений в охлаждающих контурах; резко ухудшаются эксплуатационные характеристики оборотных систем; происходит разрушение конструкционных материалов.

Водный режим оборотных систем существенно отличается от режима прямоточных систем. Многократный нагрев оборотной воды и ее последующее охлаждение в градирнях и брызгальных бассейнах приводит к потерям равновесной углекислоты и отложению на поверхно­сти теплообменников и холодильников главным образом кальциевых карбонатных отложений в соответствии с реакцией

Растворимость карбоната магния значительно боль­ше, чем карбоната кальция, и поэтому MgCO3 входит в состав накипи в незначительном количестве в результате соосаждения с СаСО3. Однако при обработке доба­вочной воды известью с целью ее умягчения при значениях рН > 10 в результате гидролиза образуется малорастворимое соединение — гидроокись магния:

Природные воды, используемые в схемах технического водоснабжения, в которых не происходит выпадения солей карбонатной жесткости при температуре 40-60°С принято называть термостабильными. Для оценки термостабильности оборотной воды применяют шестибальную шкалу.

Практически карбонатная жесткость термостабильных вод не превосходит 2—3 мг×экв/л для оборотного во­доснабжения и 4 мг×экв/л — для прямоточного.

Ограниченно термостабильные — природные воды, вызывающие карбонатные отложения только по мере на­копления солей кальция в результате упаривания, имеют карбонатную жесткость не более 4 мг×экв/л.

Нетермостабильные — воды с карбонатной жесткостью свыше 4 мг×экв/л, у которых при относительно небольшом нагревании сразу же наблюдается выпадение СаСО3.

При работе оборотных систем с ограниченными добавками подпиточной воды, а, следовательно, при больших коэффициентах концентрирования солей содержание сульфата кальция достигает предела растворимости в циркуляционной воде, и он в зависимости от температуры воды и наличия в ней определенных примесей может выпадать из раствора в виде дигидрата CaSO4×2H2O и ангидрита CaSO4.

Скорость отложения карбоната кальция и других солей не должна превышать соответствующих пределов, поэтому требуется ограничить карбонатную жесткость и содержание сульфатов в виде расходуемой на подпит­ку охлаждающих оборотных систем. Кроме того, в оборотной и добавочной воде лимитируется концентрация взвешенных веществ, так как взвешенные вещества могут формировать в теплообменниках слой отложений, снижая, таким образом, коэффициент теплопередачи. При скорости движения жидкости 1 м/с и концентрациях грубодиспергированных примесей в оборотной воде 150мг/л и 1000 мг/л коэффициент теплопередачи снижается со­ответственно на 20 и 35 %. В свою очередь, увеличение скорости движения воды в трубках теплообменных аппаратов приводит к уменьшению интенсивности образования механических отложений. По некоторым данным, минимальная самоочищающая скорость движения жид­кости, обеспечивающая вынос и транспортирование механических примесей (песка, накипи и других взвесей) крупностью 0,1-4мм из охлаждаемых элементов, составляет 0,01-0,5м/с. При наличии в оборотной воде окалины скорость циркуляционного потока должна быть не менее 0,8-1 м/с.

Источником загрязнений оборотной воды взвешенными веществами являются неосветленные воды поверхностных водоемов, вторичные продукты деструкции коррозионных и карбонатных отложений, биообрастаний, а также пыль минерального и органического происхождения, проникающая в охладители из атмосферного воздуха. Концентрация пыли в воздухе зависит от регионального фактора, степени загрязненности воздуха выбросами промышленных предприятий, почвенно-климатических условий, скорости ветра и т д. Концентрацию взвешенных веществ, вносимых в оборотную воду из воздуха, возможно, прогнозировать исходя из формулы

(7)

где DС — прирост концентрации взвешенных веществ в оборотной воде при прохождении ее через градирню, г/м3,

Своз — запыленность атмосферного воздуха, мг/м3;

К — эмпирический коэффициент, изменяющийся в пределах 0,93—1,45 при плотности орошения от 10 до 6 м3/(м2×ч).

Взвешенные вещества, например, такие, как песок, осаждаются в пазухах холодильников, забивают трубную систему теплообменников, отлагаются на отдельных участках коммуникаций, а мелкодисперсные включения, входящие в состав карбонатных и сульфатных отложений, вызывают повышение их прочностных характеристик.

Итак, допустимая концентрация взвешенных веществ в циркуляционной воде зависит от гидравлической крупности частиц и от скорости движения воды в теплообменных аппаратах. Исходя из требований по содержанию взвешенных веществ, предъявляемых к качеству оборотной воды, можно определить их максимально допустимую концентрацию в подпиточной воде и таким образом установить оптимальное количество механических примесей, подлежащих выводу из системы.

Накопление взвешенных веществ в холодильниках и коммуникациях наблюдается также при развитии биологических обрастаний, которые аккумулируют механические примеси, находящиеся в оборотной воде.

В состав биологических обрастаний входят разнообразные бактерии, водоросли, грибы, простейшие и более сложные организмы животного происхождения, принадлежащие к различным систематическим группам. На развитие биоценоза существенное влияние оказывают физико-химические и бактериологические показатели качества воды источников водоснабжения, погодно-климатические условия, сезонность, характер производства, технологическая схема охлаждения и обработки оборотной воды и т. д. С увеличением содержания в оборотной воде органических соединений, растворенного кислорода, а также биогенных элементов интенсивность биообрастаний резко возрастает.

В закрытых теплообменных аппаратах и коммуника­циях в биоценоз обрастаний входят слизеобразующие и нитчатые формы, а также серо- и железобактерии.

К серобактериям относятся бесцветные нитчатые, крупные овальные и круглые бактерии, спириллы, для развития которых необходимы сероводород и кислород. Серобактерии в процессе жизнедеятельности окисляют H2S до S и при недостатке сероводорода выделяют серную кислоту, которая вызывает сульфатную коррозию, приводящую к разрушению деревянных и железобетонных конструкций.

Железобактерии извлекают из воды растворенное закисное железо и окисляют его до образования малорастворимого гидрата железа, забивающего трубопроводы. Вид железобактерий, преобладающих в системах оборотного водоснабжения, в большей степени зависит от содержания в воде органических веществ. При перманганатной окисляемости до 5—7 мг/л и значениях рН, близких к нейтральному в железистых водах, в основном развиваются одноклеточные железобактерии — галлионелла. При окисляемости порядка 17 мг/л в обрастаниях доминирующее место принадлежит нитчатым бактериям — лептотрикс. При наличии в воде безазотистых органических веществ основную массу биообрастаний со­ставляет кладотрикс.

Роль железобактерий в биокоррозии металлов окончательно не изучена, тем не менее под обрастаниями железобактерий на поверхности металла встречаются каверны диаметром до 15 мм и глубиной до 7 мм.

В анаэробных условиях, имеющих место в плотных густых обрастаниях, развиваются сульфатредуцирующие бактерии. Сульфатвосстанавливающие бактерии окисляют органические вещества кислородом сульфатов и восстанавливаемая при этом сера (до H2S) превращается в малорастворимые сульфиды железа. Отлагающиеся на внутренней поверхности трубопроводов характерные черные хлопья разносятся потоком циркуляционной воды по всему тракту.

Аналогичная ситуация складывается при изменении условий существования либо направленном воздействии приводящих к гибели и отмиранию биообрастаний, вследствие чего также происходит образование сероводорода и усиление электрохимической коррозии металла.

При развитии обрастаний из моллюсков, ракообразных и других организмов, строящих известковые раковины, возможно отложение карбонатов на стенках труб и внутри холодильников.

В теплообменных аппаратах открытого типа и охладителях в формировании биоценоза принимают участие бактерии, зеленые и сине-зеленые водоросли, простейшие одноклеточные организмы, черви, коловратки и грибы. Последние вместе с илообразующими бактериями раз­рушают деревянные конструкции градирен.

Серьезные помехи при эксплуатации открытых систем оборотного водоснабжения создают водоросли. Они оказывают значительное влияние на химический состав оборотной воды, так как в процессе фотосинтеза способны поглощать растворенную в воде углекислоту и выделять кислород. В связи с этим в охлаждающих системах в течение суток наблюдаются циклические колебания рН, стабильности и коррозионной активности оборотной воды. Кроме того, водоросли могут являться питательной средой для других представителей биоценоза, стимулируя, таким образом, их дальнейшее развитие и рост. При обрастании водорослями оросителей и водоуловителей охлаждающая способность градирен снижается более чем на 15 %.

Зарастание охлаждающих водоемов растительностью приводит к сокращению поверхности испарения и повы­шению температуры оборотной воды, поступающей в теплообменники.

Таким образом, развивающиеся на теплообменных поверхностях аппаратов, в коммуникациях и охладителях биологические обрастания снижают эффективность работы оборотных систем технического водоснабжения, вызывают биологическую коррозию металлов, оказыва­ют разрушающее воздействие на деревянные и железобетонные конструкции, сокращая срок их эксплуатации. Поэтому величина скорости роста биологических обрастаний теплообменных аппаратов так же, как и других сооружений оборотных систем, должна быть ограничена допустимой величиной. Для удовлетворения этих требований необходимо лимитировать содержание органических веществ и биогенных соединений, как в оборотной, так и в подпитывающей воде.

Охлаждающая вода не должна вызывать коррозию конструкционных материалов трубопроводов, теплообменников и отдельных сооружений, элементов градирен, выполненных из углеродистых сталей других материалов.

По внешним признакам различают общую и местную формы коррозионных повреждений. Общая коррозия носит равномерный характер и распространяется по всей поверхности металла. Местная коррозия вызывает разрушение лишь на отдельных участках металла и может быть язвенной (питтинговой), точечной и в виде пятен.

Одной из причин коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость в различных средах, в том числе и водных. В процессе коррозии металлы переходят в оксиды, которые термодинамически более устойчивы по сравнению с чистыми металлами. Коррозионные процессы не могут быть полностью предотвращены, поэтому для обеспечения надежной работы оборотных систем необходимо, чтобы она протекала равномерно с невысокой интенсивностью. Такие условия можно создать, совместно решая задачи рационального аппаратурного оформления охлаждающих систем и выбора соответствующих конструкционных материалов.

В процессе эксплуатации охлаждающих систем разрушение металла происходит в основном под действием электрохимической коррозии, что приводит к переходу значительных количеств продуктов коррозии в циркуляционную воду. На интенсивность коррозии существенное влияние оказывают величина рН оборотной воды и содержание в ней растворенного кислорода. В щелочной среде при значениях рН > 8 коррозия углеродистой стали уменьшается вследствие образования на поверхности металла плотной нерастворимой пленки гидроокиси. При пониженных значениях рН в присутствии свободной агрессивной углекислоты происходит растворение защитных карбонатных и окисных пленок. Экспериментально установлено, что скорость коррозии малоуглеродистой стали, являющейся основным конструкционным материалом теплообменного оборудования, усиливается с ростом концентрации сульфатов и хлоридов в оборотной воде. При увеличении содержания сульфатов с 50 до 2500 мг/л скорость коррозии стали увеличивается в два раза. Повышение концентрации хлоридов в присутствии небольших количеств сероводорода, аммиака, нитритов приводит к разрушению латунных конденсаторных трубок в результате их обесцинкования.

С увеличением скорости движения воды интенсивность коррозии возрастает, однако в дальнейшем более равномерное распределение кислорода по поверхности металла способствует его пассивации. При более высоких скоростях потока и наличии в воде взвешенных веществ и абразивных примесей происходит механическое разрушение защитных пленок.

Повышение концентрации растворимых солей в оборотной воде приводит к увеличению электропроводности воды и активизации коррозионных процессов; причем в мягкой воде, содержащей растворенный кислород, коррозия конструкционных материалов значительно выше, чем в жесткой воде аналогичной минерализации, что вы­звано меньшей буферной емкостью мягких вод. В отсутствии ингибиторов предельное солесодержание оборотной воды не рекомендуют допускать выше 2 кг/м3, хотя иногда минерализация оборотной воды превышает эту величину и достигает 3 кг/м3.

Из сопоставления требований к качеству воды в охлаждающих системах оборотного водоснабжения следует, что, несмотря на значительное расхождение по отдельным позициям, в целом показатели близки[4].

1.6. Оборудование, применяемое для охлаждения воды

1.6.1. Градирни

Градирни используются в системах оборотного водоснабжения, требующих устойчивого и глубокого охлаждения воды, и, как правило, проектируются по типовым и индивидуальным проектам, разработанным специализированными организациями.

Охладительный эффект градирен возрастает с увеличением контакта воды с воздухом, который достигается различными способами.

По принципу охлаждения воды градирни могут быть испарительными и поверхностными.

По способу подвода воздуха к охлаждаемой воде испарительные градирни подразделяют на три основные группы:

- открытые или атмосферные, поступление воздуха в которые происходит продувкой их ветром и естественной конвекцией;

- башенные имеющие естественную тягу воздуха за счет разности плотностей наружного воздуха и нагретого влажного воздуха внутри градирни;

- вентиляторные, движение воздуха в которых происходит за счет тяги, создаваемой вентиляторами.

К поверхностным относятся радиаторные (так называемые «сухие» градирни), охлаждение воды в которых происходит через стенку радиаторов. Движение воздуха в этих градирнях обеспечивается либо вентиляторами, либо за счет тяги, создаваемой башней.

Большинство испарительных градирен, несмотря на разнообразие конструкций, имеют ряд общих элементов. К ним относятся: водораспределительные системы, оросительные устройства, водоуловители, сборные резервуары [4].

1.6.2. Водораспределительные системы

Водораспределительная система предназначена для равномерного распределения охлаждаемой воды по поверхности орошения градирни, в результате которого создается необходимая поверхность водного потока, определяющая его охлаждающую способность. Распределение воды может осуществляться как по напорной, так и безнапорной схемам.

Первая представляет собой систему трубопроводов, выполненную из металлических или асбестоцементных труб, которые оборудованы разбрызгивающими соплами. Подвод воды в систему напорного водораспределения (рис. 1) осуществляется подводящим водоводом 6 к стояку 1, По коллекторам 2 и 3 вода поступает в периферийную и центральную зоны орошения, а затем по распределительным трубопроводам 5 подводится к соплам 4. На концах распределительных линий устанавлива­ют «промывные» сопла 7.

Рис. 1. Схема напорного водораспределителя

Установка разбрызгивающих сопел осуществляется двумя способами: направленными вниз факелами и направленными вверх факелами. В первом случае расстояние от сопла до оросителя принимается равным 0,8—1 м, о втором 0,3—0,5 м. Для уменьшения опасности засорения, как правило, применяют эвольвентные сопла и ударные отражатели.

Рис. 2. Насадок (а) и тарелочка (б) для безнапорных систем водораспределения градирен

Напор перед соплом поддерживают в пределах 1—3,5 м. Водораспределение осуществляют таким образом, чтобы была возможность отклю­чать отдельные части системы, что необходимо для перераспределения плотностей орошения в зимнее время. С этой целью подводящие трубопроводы с установленными на них задвижками прокладывают в две-три нитки (см. рис. 1).

При безнапорной системе водораспределения вода к разбрызгивающим устройствам поступает по лоткам. Разбрызгивание воды в безнапорных системах осуществляется обычно с помощью гидравлических насадок и тарелочек (рис. 2). Тарелочки устанавливаются под соплами.

Гидравлический расчет напорных систем заключается в определении диаметров труб и напора воды в начале системы. Расчету предшествуют определение типа и размеров разбрызгивающих сопел, их числа, разработка схемы расположения трубопроводов. Скорость движения воды в трубопроводах принимают в пределах 1,5—2,0 м/с. Гидравлический расчет лотков обычно не производят.

Поперечное сечение их устанавливают по расходу сливных трубок или по конструктивным соображениям. Скорость движения воды принимают в магистральных лотках 0,8 м/с и распределительных до 0,4 м/с.

(8)

Для обеспечения равномерного распределения воды при гидравлическом расчете систем водораспределения должно выдерживаться условие

,

где qmax, qmin, qср — соответственно максимальная, минимальная и средняя производительность разбрызгивающих устройств.

С целью интенсификации процесса охлаждения иногда применяют дифференцированное распределение воды с уменьшением плотности дождя к центру, что достигается применением гидравлических насадков или сопел различных диаметров либо изменением расстояния между ними.

Расстояние между тарелочками или соплами определяется из условия равномерного дождя. Для проведения трудоемких гидравлических расчетов совместного действия разбрызгивающих устройств существуют программы расчета на ЭВМ.

В отечественной и зарубежной практике уделяется большое внимание распределительным системам без разбрызгивания воды. Распределение воды без разбрызгивания осуществляется благодаря пуску ее через треугольные лотки с боковыми отверстиями, фильтрации через слой пористого материала, пропуску воды через щели с регулируемой шириной и др. Эти системы эффективно работают в условиях дефицита свежей воды [4].

1.6.3. Оросительные устройства

Направление движения воздуха по отношению к охлаждаемой воде в оросительных устройствах градирен может быть противоточным и поперечным. Оросительные устройства служат для создания необходимой поверхности охлаждения. Они могут быть:

- пленочного типа, теплоотдача в которых происходит главным образом с поверхности капель воды;

- пленочного типа, теплоотдача в которых происходит с поверхности водяной пленки, образующейся на щитах оросительного устройства;

- капельно-пленочного типа, теплоотдача в которых происходит как с поверхности капель, так и с поверхности пленки.

Рис. 3. Конструкции капельных оросителей из прямоугольных (а-е) и треугольных (ж, з) брусков

Капельный ороситель (рис. 3, размеры даны в мм) выполняется из деревянных реек прямоугольного или треугольного сечения, которые располагаются в определенном порядке, обеспечивающем их смачивание охлаждаемой водой и возможно меньшее аэродинамическое сопротивление воздуху. При падении капель с реек верхнего яруса оросителя на нижний образуются факелы мелких брызг, создающие большую поверхность соприкосновения с воздухом, часть воды стекает. Вода при плотности орошения до 1,4 кг/(м2×с) стекает с одной рейки на другую в виде капель.

Оросители из трехгранных реек имеют хорошие гидравлические и аэродинамические показатели, но сложны в изготовлении. Наиболее широко применяются оросители из прямоугольных брусков.

Пленочный ороситель выполняют из щитов (доски толщиной 10 мм), установленных вертикально или под углом 85° на расстоянии 30-40 мм друг от друга в несколько ярусов (рис. 4). Вода, стекая по щитам, образует пленку толщиной 0,3—0,5 мм.

Рис. 4. Пленочные оросители из деревянных брусков

Пленочные оросители могут выполняться из асбестоцементных листов (рис.5) и полимерных материалов (рис.6). Существуют ячеистые оросители, которые могут выполняться из взаимно перекрещивающихся досок, поставленных на ребро и образующих в плане ячейки. Эти оросители могут быть изготовлены также из пластмассы.

На величину поверхности охлаждения пленочных оросителей сильно влияет смачиваемость щитов. Хорошее смачивание имеют оросители из нестроганых досок и асбестоцемента. Щиты из пластмасс, обладающие гидрофобными свойствами, смачиваются неполностью до момента образования карбонатной пленки.

Капельно-пленочный ороситель выполняют как в виде комбинации из решетника и щитов пленочного типа, так и в виде щитов пленочного типа с увеличенными разрывами между досками (рис. 7).

Рис. 5. Пленочные оросители из асбестоцементных листов

а — асбестоцементные двухъярусные с наклонными листами; б — асбестоцементные двухъярусные с вертикальными листами; в — плоские асбестоцементные листы в один ярус

При протекании воды с доски на доску образуются факелы разбрыз­гивания, повышающие теплоотдачу. Оросители этого типа обладают лучшим эффектом охлаждения, чем капельный, но имеют более высокую стоимость, однако эта стоимость ниже стоимости пленочного оросителя. Примене­ние капельно-пленочного оросителя в совокупности с противоточным движением воздуха позволяет увеличить гидравлическую нагрузку в 1,5—2 раза по сравнению с капельным оросителем, что приводит к повышению произ­водительности градирни.

Рис. 6. Пленочные оросители из пластмасс

а — сотоблочный; б — из перфорированного листа; в — из гофрированного листа; г — из волнистого листа

Рис. 7. Капельно-пленочный ороситель из деревянных брусков

Пленочный ороситель применяют для устойчивого и глубокого охлаждения воды, а также в условиях жаркого климата с расчетной температурой воздуха по влажному термометру выше 21°С. Его использование позволяет уменьшить площадь градирни на 30-40 % по сравнению с капельным оросителем той же производительности что является важным преимуществом при строительстве градирен на застроенной территории.

Выбор типа оросителя зависит также от химико-физического состава охлаждаемой воды. Наличие в воде жиров, смол нефтепродуктов, а также взвешенных веществ препятствует применению пленочных оросителей, так как может происходить засорение пространства между стоящими рядом щитами. В этом случае наблюдается плохая смачиваемость щитов и происходит ухудшение охлаждения воды. В таких условиях применяются ка­пельные оросители или они не применяются вообще.

Плотность орошения для капельных оросителей башенных градирен обычно принимается равной не менее 0,8 кг/(м2×с), для пленочных— 1,4 кг/(м2×с). Для вентиляторных градирен плотность орошения ориентировочно может быть принята: при пленочном оросителе 2,2— 3,3 кг/(м2×с), капельном оросителе 1,7—2,2 кг/( м2×с) и брызгальном 1,4—1,7 кг/( м2×с) [4].

1.6.4. Водоуловительные установки

Вынос капель из градирен вызывает потери воды в системах водоснабжения промышленных предприятий, На некоторых предприятиях вынос недопустим по санитарным соображениям и для охраны окружающей среды.

Учитывая, что размеры, мощность и число градирен на промышленных площадках непрерывно возрастают, количество уносимой из них воды весьма велико. С целью уменьшения ее выноса над водораспределителями градирен устанавливают водоуловители, что позволяет снизить вынос воды из градирни до 0,05—0,2 % расхода оборотной воды.

Из применяемых водоуловителей наиболее распространены водоуловители, выполняемые из двух рядов наклонных досок (рис. 8, а) и из волнистых асбоцементных листов (рис. 8, б).

Установка водоуловителя в некоторой степени увеличивает аэродинамическое сопротивление градирен, которое зависит от ряда факторов: степени заполнения живого сечения водоуловителя лопатками, наклона, формы, их взаимного расположения, материала.

Рис. 8. Типы водоуловителей для градирен

Рис. 9 Схемы расположения водоуловителей в градирнях (стрелками указано направление наклона лопаток)

Наличие водоуловителя в градирне приводит к неравномерности распределения потока воздуха перед вентилятором, что может привести к снижению КПД вентиляторной установки. На рис. 9 приведены рекоменду­емые схемы расположения водоуловителей, позволяющие выравнивать поток воздуха.

Применение водоуловителей из волнистого полиэтилена позволяет исключить недостатки рассмотренных конструкций. Их аэродинамическое сопротивление ниже сопротивления деревянных и асбестоцементных водоуловителей [4].

1.6.5. Вентиляторные градирни

Вентиляторные градирни применяют в системах оборотного водоснабжения, требующих устойчивого и глубокого охлаждения воды, при необходимости маневренного регулирования температуры охлажденной воды, автоматизации для поддержания заданной температуры охлажденной воды или охлаждаемого продукта, а также при необходимости сокращения объемов строительных работ.

Сооружение вентиляторных градирен дешевле башенных на 50—80% и брызгальных бассейнов на 30—50%. В сравнении с башенными градирнями они работают при более низких напорах воды, однако для привода венти­ляторов необходим значительный расход электроэнергии, а сами вентиляторы и их приводы нуждаются в постоянном уходе и ремонте.

По способу подачи воздуха в ороситель вентиляторные градирни бывают двух типов: нагнетательные и отсасывающие. При верхнем расположении вентиляторы отсасывают воздух из градирни, при нижнем - нагнетают. Для градирен используются специальные осевые отсасывающие или нагнетательные вентиляторы. Преимущественное распространение получили градирни с отсасывающими вентиляторами.

При отсасывающих вентиляторах обеспечивается более равномерное распределение воздуха по поперечному сечению в основании градирни, чем при нагнетательных, происходит меньший подсос влажного теплого воздуха! попадающего в градирню через входные окна.

При нагнетательных вентиляторах воздух из градирни выходит со скоростью в 5—6 раз меньшей, чем при отсасывающих вентиляторах; даже слабый ветер способствует задуванию уходящего влажного теплого воздуха вниз, а также к засасыванию его вентилятором, что приводит к резкому ухудшению охлаждающей способности и требуется увеличение размеров градирен. Исходя из этого нагнетательные вентиляторы применяют для гра­дирен с малой площадью орошения. В холодную погоду лопасти нагнетательного вентилятора могут обмерзать в отсасывающих градирнях возможность обмерзания меньше, так как лопасти постоянно омываются теплым воздухом.

Монтаж нагнетательных вентиляторов более прост. Улучшается доступ к ним, проще соединение с электродвигателем, чем у всасывающих вентиляторов. С несу­щего каркаса градирни снимается нагрузка, исключает­ся вибрация.

При использовании отсасывающих вентиляторов возможно значительное увеличение диаметра рабочего колеса, что позволяет снизить число вентиляторных установок для больших градирен, повысить их экономичность и снизить шум.

В случае установки осевого нагнетательного вентилятора увеличение диаметра рабочего колеса связано с увеличением высоты подачи воды, а следовательно, и расхода электроэнергии на циркуляционные насосы.

Лопасти вентиляторов изготовляют из алюминиевых сплавов, пластмасс, нержавеющей стали и обыкновенной стали с антикоррозионным покрытием.

Регулировку вентиляторов осуществляют изменением числа оборотов с помощью гидромуфт, электромагнитных муфт или двухскоростных многополюсных электродвигателей, поворотом лопастей.

Для охлаждения оборотной воды в количестве 100-10000 м3/ч применяют многосекционные отсасывающие градирни с секциями площадью до 200 м2 каждая квадратной или прямоугольной формы в плане (рис.10). При охлаждении оборотной воды в количествах более 10000 м3/ч применяются отсасывающие градирни площадью орошения 400 м2 и более, круглые, квадратные, многоугольные в плане одновентиляторные и секцион­ные.

Схема одновентиляторной градирни площадью 400 м2 с вентилятором IВГ-104 приведена на рис. 11. Каркас градирен может быть стальным или железобетонным. Для обшивки градирен применяют дерево, ас-бестоцементные листы, стеклопластик.

В градирнях применяют пленочные, капельно-пленочный, капельный и брызгальный оросители с противоточным движением воздуха в них. В южных районах, где нет опасности обмерзания градирен, возможно примене­ние отсасывающих градирен с поперечным движением воздуха в оросителе.

Рис. 10. Схема вентиляторной градирни с отсасывающим венти­лятором

1 — выхлопной патрубок; 2 — вентилятор; 3 — водоуловитель; 4 — водораспределительное устройство (система); 5—оросительное устройство; 6 — воздухонаправляющий козырек; 7 — воздухораспределительное пространство; 8 — воздуховходные окна; 9 — ветровая перегородка; 10 — подводящий водопровод; 11 — отводящий водо­вод; 12 — водосборный бассейн; 13 — грязевой водовод; 14 — переливной водовод

Суммарное аэродинамическое сопротивление поперечно-точных градирен ниже, чем у противоточных. Капитальные затраты при их строительстве сокращаются.

Рис. 11. Одновентиляторная градирня площадью 400 м2

Область применения вентиляторных отсасывающих градирен определяется следующими параметрами: удельная тепловая нагрузка 90—120 кВт/м2; перепад температуры воды до 25 °С и выше; разность температур охлажденной воды и температуры атмосферного воздуха по смоченному термометру 4—5°С.

Приведенные данные указывают на то, что вентиляторные градирни могут охлаждать воду до более низких температур, чем башенные градирни, и тем более чем брызгальные бассейны и водохранилища-охладители (при равных условиях). Таким образом, для достижения одинакового эффекта охлаждения вентиляторные градирни требуют меньшей площади застройки по сравне­нию с другими охладителями воды.

Однако вентиляторные градирни имеют один существенный недостаток, который иногда ограничивает их применение (например, в теплоэнергетике); для привода вентиляторов требуется электроэнергия, что приводит к увеличению эксплуатационных расходов.

Для охлаждения воды в количестве от 10 до 800 м3/ч для потребителей, находящихся внутри зданий, применяют нагнетательные вентиляторные градирни с противоточным и поперечным движением воздуха, которые раз­мещают на плоской кровле. Оросители в этих градирнях капельного и пленочного типа выполнены из дерева или пластмассы; каркас градирен — из стали или алюминиевомагниевых сплавов с асбестоцементной облицовкой. Градирня имеет поддон для сбора охлажденной воды слоем 100—150 мм. Необходимый аварийный запас во­ды хранится в резервуаре, установленном в здании или вне его. Градирни допускают плотность орошения от 1,1 до 3,3 кг/(м2×с) в зависимости от требований к температуре охлажденной воды.

При выборе типовых решений градирен пользуются графиками охлаждения, составленными на основе результатов обследований действующих градирен [4].

2. ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объект исследования

Объектом исследования является водооборотный узел 1838 цеха 46 завода «Мономер» ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».

Блок оборотного водоснабжения предназначен для обеспечения оборотной водой производства этилбензол - стирола цеха 46 завода «Мономер».

2.2. Методы исследований

2.2.1. Определение взвешенных веществ в оборотной воде гравиметрическим методом

Сухой остаток характеризует общее содержание растворенных в воде минеральных и частично органических веществ, температура кипения которых превышает 110 оС, нелетучих с водяным паром и не разлагающихся при указанной температуре [12].

Гравиметрический метод определения взвешенных веществ основан на выделении из пробы фильтрованием воды через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм или бумажный фильтр «синяя лента» и взвешивании осадка на фильтре после высушивания его до постоянной массы.

Определение общего содержания примесей (суммы растворенных и взвешенных веществ) осуществляют выпариванием известного объема нефильтрованной анализируемой воды на водяной бане, высушиванием остатка при 105 оС до постоянной массы и взвешиванием.

Ход определения.

Взвешенный бумажный фильтр помещают в воронку, смачивают небольшим количеством дистиллированной воды для хорошего прилипания и фильтруют отмеренный объем тщательно перемешанной анализируемой воды.

По окончании фильтровании дают воде полностью стечь, затем фильтр с осадком трижды промывают дистиллированной водой порциями по 10 см3, осторожно вынимают пинцетом и помещают в тот же бюкс, в котором его взвешивали до фильтрования. Фильтр высушивают 2 часа при 105 оС, охлаждают в эксикаторе и закрыв бюкс крышкой взвешивают. Повторяют процедуру сушки, пока разница между взвешиваниями будет не более 0,5 мг при массе осадка 50 мг и менее 1 мг при массе более 50 мг.

Содержание взвешенных веществ в анализируемой пробе воды

(мг/дм3 ) рассчитывают по формуле:

(9)

С = М1 – М2 100%

V

где М1 и М2 – масса тигля с фильтром с высушиванием осадком после фильтрования и с чистым фильтром, мг;

V – объем пробы, взятой для анализа, мл[12].

2.2.2. Определение общей жесткости в оборотной воде комплексонометрическим методом

Общая жесткость воды обусловлена главным образом присутствием растворенных соединений кальция и магния и варьирует в широких пределах в зависимости от типа пород и почв, слагающих бассейн водосбора, а также от сезона года.

При жесткости до 4 мг-экв/л вода считается не жесткой; 4-8 мг-экв/л- средней жесткости; 8-12 мг-экв/л- жесткой; более 12 мг-экв/л- очень жесткой[8].

Метод основан на образовании прочного комплексного соединения при рН 10 ионов кальция и магния с этилендиаминтетраацетатом натрия (трилон Б). Определение проводят титрованием пробы в присутствии индикатора. Минимально определяемая концентрация 05 мг-экв/л (при титровании 100 мл пробы)

Ход определения.

Объем исследуемой воды берут с таким расчетом, чтобы содержание в нем ионов кальция и магния не превышало 0,5 мг-экв/л в 100 мл профильтрованной пробы. В коническую колбу вносят 100 мл или меньший объем, разведенный до 100 мл дистиллированной водой, прибавляют 5 мл буферного раствора, 5-7 капель индикатора (или 0,1 г сухого индикатора) и сразу же титруют при сильном перемешивании 0,05 н. трилоном Б до изменения окраски в эквивалентной точке.

Нечеткое изменение окраски в эквивалентной точке указывает на присутствие меди и цинка. Для устранения влияния этих веществ к пробе воды до внесения буферного раствора добавляют 1-2 мл 5% сульфида натрия, после чего проводят анализ, как указано выше.

(10)

Общую жесткость воды (мг-экв/л) вычисляют по формуле:

С = А н К 1000,

V

где А- объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование пробы, мл - ;

н – нормальность ратвора трилона Б;

К – поправочный коэффициент к титру раствора трилона Б;

V – объем пробы воды, взятой для титрования, мл[8].

2.2.3. Фотометрический метод определения растворенных ортофосфатов в оборотной воде

При взаимодействии ортофосфат-ионов с молибдатом в кислой среде образуется желтая гетерополикислота, которая под действием восстановителей превращается в интенсивно окрашенное синее соединение. Были предложены различные восстановители, но из них наиболее устойчивые, постоянные по составу продукты реакции дает лишь аскорбиновая кислота. Однако восстановление аскорбиновой кислотой, сравнительно слабым восстановителем, происходит только при повышенной температуре, т.е. в условиях, когда полифосфаты и органические эфиры фосфорной кислоты гидролизуются с образованием ортофосфорной кислоты, поэтому результаты получаются повышенными. Введение в раствор соли сурьмы приводит к образованию более сложного соединения, в состав которого входит сурьма в соотношении Sb : Р = 1 : 1. Реакция происходит быстро и при комнатной температуре, повышается интенсивность окраски, а полифосфаты и сложные эфиры фосфорной кислоты в этих условиях в реакцию не вступают, результаты показывают лишь содержание ортофосфат-ионов в пробе.

Оптическую плотность измеряют при =880 нм или, если это невозможно, при наибольшей длине волны, которую допускает использовать применяемый фотометр.

Ход определения.

К 50 мл пробы, профильтрованной в день отбора (на месте отбора или в лаборатории) через мембранный фильтр №1 или через плотный бумажный фильтр, приливают 2 мл смешанного раствора и через короткое время – 0,5 мл раствора аскорбиновой кислоты. Смесь перемешивают. Одновременно проводят холостое определение с 50 мл дистиллированной воды. Если анализируемая проба содержит полифосфаты или органические соединения фосфора, измеряют оптическую плотность раствора в промежутке времени от 5 до 15 мин. Если легко гидролизирующихся соединений нет, этот промежуток времени может быть увеличен до 60 мин.

Оптическую плотность измеряют по отношению к холостому раствору. Если сама проба была окрашенной или мутной, надо вычесть оптическую плотность раствора, получаемого после добавления молибдена, но перед введением аскорбиновой кислоты. Измерение проводят при или при максимально возможным для данного прибора значения . Результат определения находят по калибровочному графику, для построения которого отбирают 0; 1,0; 2,5; 5,0,…,50,0 мл рабочего стандартного раствора 2 фосфата калия, разбавляют каждый раствор до 50 мл дистиллированной водой и далее продолжают, как в ходе определения[13].

2.2.4. Определение нефтепродуктов в оборотной воде методом ИКС

Нефтепродукты относятся к числу наиболее распространенных загрязняющих веществ. В воде находятся в различных миграционных формах растворенный, эмульгированный, сорбированный на взвешенных частицах, в виде пленки. Нефтепродукты при анализе воды условно принято считать только неполярные и малополярные углеводороды, растворимые в гексане, т.е сумму алифатических, нафтеновых, ароматических углеводородв, составляющих основную часть нефти./42,43/

Метод определения нефтепродуктов заключается в экстракции эмульгированных и растворенных нефтепродуктов из воды четыреххлористым углеродом: отделение нефтепродуктов от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия и измерением массовой концентрации нефтепродуктов методом ИК-спектрометрии.

Ход определения.

В сосуд с пробой воды приливают серную кислоту из расчета 2 см3 кислоты на 100 см3 пробы и переносят пробу в экстрактор. Сосуд, в котором была проба ополаскивают 10 см3 четыреххлористого углерода и добавляют этот растворитель в экстрактор. Прибавляют еще 20 см3 СCL4 и включают экстрактор на 4 мин, отстаивают эмульсию в течение 10 мин. После расслоения эмульсии нижний слой сливают в цилиндр вместимостью 100 см3. Экстракт сушат безводным сульфатом натрия в течение 30 мин. После чего экстракт осторожно сливают в цилиндр вместимостью 50 мл.

В подготовленную хроматографическую колонку наливают 8 см3 СCL4 для смачивания, а затем промывают 5 мл этого растворителя. Как только раствор достигнет верхнего уровня оксида алюминия, в колонку вливают небольшими порциями подготовленный экстракт, собирают элюат в мерную колбу вместимостью 50 см3, пропуская в конце хроматографирования чистый растворитель. Измеряют объем элюата. Элюат заливают в кювету и устанавливают в прибор АН-1 или КН-1. Фиксируют показания прибора, соответствующие количеству нефтепродуктов в 1 см3 элюата. Концентрацию нефтепродуктов (мг/дм3) воде вычисляют по формуле:

(12)

С = С изм. В К

V

где С изм – содержание нефтепродуктов в элюате, измеренное на приборе;

В – объем экстракта, пошедшего на анализ, см3;

V – объем пробы воды, взятой для определения, см3;

К – коэффициент разбавления элюанта[10].

2.2.5. Определение хлоридов в оборотной воде меркуриметрическим методом

Метод основан на титровании хлоридов раствором нитрата ртути со смешанным индикатором (дифенилкарбазоном и бромфеноловый синий). При этом ионы ртути связываются с ионами хлора в молодиссоциирующее соединение хлорида ртути, а избыток их образует с индикатором комплекс фиолетового цвета[13].

Определению не мешают цветность воды. Мешают иодиды и бромиды в концентрациях эквивалентных хлоридам, сульфиды и железо в концентрациях выше 10 мг/л.

Ход определения.

Отбирают 100 мл исследуемой воды, прибавляют 10 капель смешанного индикатора, затем по каплям 0,2 н. азотной кислоты до появления желтой окраски (рН 3,6), после чего еще 5 капель той же кислоты. Титруют раствором нитрата ртути, к концу титрования окраска приобретает оранжевый оттенок. Для более четкого определения конца титрования используют контрольную пробу, к 10 мл которой прибавляют индикатор, 2 мл 0,2 н. азотной кислоты и одну каплю нитрата ртути.

(13)

Концентрацию хлоридов (мг/л) рассчитывают по формуле:

С = А К н 1000

V

где А - объем раствора нитрата серебра, израсходованного на титрование, мл;

К - поправочный коэффициент к титру раствора нитрата серебра, мг;

V – объем пробы, взятой для определения, мл[13].

2.2.6 Определение меди в оборотной воде фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом свинца

При взбалтывании раствора, содержащего ионы меди, с бесцветным раствором диэтилдитиокарбамата свинца в тетрахлориде углерода (или хлолроформе) происходит замещение свинца медью и образовавшееся диэтилдитиокарбамат меди в слое органического растворителя окрашивает этот слой в желто-коричневый цвет.

Реакцию можно проводить в довольно кислой среде (рН = 1-1,5). В этих условиях в слой органического растворителя перехрдит только висмут, ртуть и серебро, но последние два элемента образуют с применяемым реагентом бесцветные соединения, окраска же соединения висмута становится заметной лишь при концентрации висмута превышающей 30 мкг/л, что встречается редко. Если, содержание висмута выше указанного рекомендуется взболтать полученный раствор диэтилдитиокарбаматов в органическом растворителе в течении 0,5 минут с25 мл 5-6 Н раствора HCl. Соединение висмута тогда разрушается, висмут (его может быть до 3 мг) переходит в водный раствор, а соединение меди останется в органическом слое.

Ход определения. В делительную воронку вместимостью 200 мл помещают такой объем раствора, полученного после предварительной обработки пробы, чтобы в нем содержалось от 0,2 до 6 мкг меди. (Если анализируемая проба сточной воды не содержит ни цианидов, ни каких-либо иных веществ, образующих с медью комплексные соединения, то предварительную обработку можно не проводить и взять для анализа пробу непосредственно в объеме, содержащем указанные количества меди.) Раствор разбавляют примерно до 100 мл. приливают 5 капель разбавленной HCl и вводят из бюретки точно 1 или 2 мл раствора диэтилдитиокарбамата свинца в тетрахлориде углерода. Смесь энергично взбалтывают 2 минуты.

После разделения слоев сливают органический слой в кювету фотометра, снабженную крышкой и как можно быстрее определяют оптическую плотность при . Толщина слоя в кювете от 1 до 5 см в зависимости от интенсивности окраски. Содержание меди находят по калибровочному графику, для построения которого отбирают 0; 2,0; 3,0; 10,0;….20,0 стандартного рабочего раствора II, доводят каждый раствор до 100 мл дистиллированной водой и обрабатывают как при анализе пробы[5].

2.2.7 Определение сульфатов в оборотной воде титриметрическим методом в присутствии дитизона в качестве индикатора

Сущность метода. Титрование проводят в слабокислой среде (рН = 3,5-4,5) в присутствии двукратного по объему количества ацетона или этилового спирта, прибавляемого для снижения растворимости образующегося при титровании сульфата свинца. Индикатором конца титрования служит дитизон, который образует с избытком ионов свинца окрашенное в красно-фиолетовый цвет комплексное соединение. Дитизон прибавляют в твердом виде. Определению мешают катионы, реагирующие с дитизоном в условиях определения; их удаляют, пропуская пробу воды через катионит а Н-форме. Мешают фосфат-ионы в концентрациях превышающих 5 мг/л, а также другие анионы, осаждаемые ионами свинца в слабокислом растворе: хромат-, арсенат- , фторид-, иодид-, оксалат-ионы.

Ход определения. Пробу воды пропускают через колонку с катионитом в Н-форме для устранения мешающих определению катионов. Отбросив первые порции фильтрата, отбирают такой его объем (10-20 мл), что бы в нем содержалось не менее 1 мг . Такую же по объему пробу, если она сильно кислая, отдельно титруют щелочью по метиловому оранжевому и израсходованный на титрование объем щелочи вносят в первую порцию пробы. Если сульфат-ионов в пробе мало, например 10-20 мг/л, то отбирают пипеткой 50 мл или более пробы, переносят в колбу для титрования и упаривают до 10-20 мл.

Прибавляют двойное по объему количество ацетона или этилового спирта 20-40 мл и порошок дитизона так, чтобы раствор стал зеленым. Затем подогревают до 50°С и титруют раствором нитрата свинца, прибавляя его из микробюретки до перехода зеленой окраски в красно-фиолетовую[7].

2.2.8. Определение содержания железа в оборотной воде фотометрическим методом с сульфосалицилатом натрия

Сущность метода. Метод основан на том что сульфосалициловая кислота или ее натриевая соль образуют с солями железа окрашенные комплексные соединения, причем в слабокислой среде сульфосалициловая кислота реагирует только с солями железа (Ш)- красное окрашивание, а в слобащелочной среде – с солями железа (Ш)и (П) – желтое окрашивание.

Ход анализа. Определение общего содержания железа. Как и при определении фенантролинатным методом. В тех случаях, когда анализируемая проба содержит относительно большие количества органических веществ, связывающих железо в комплексные соединения, проводят предварительную обработку для разрушения комплексов.

В коническую колбу вместимостью 50 мл наливают 10 мл анализируемой воды. В этом объеме должно содержаться от 1 до 10 мкг железа, что соответствует концентрациям от 0,1 до 1 мг/л. Более концентрированные по содержанию железа сточные соды предварительно разбавляют в мерной колбе так. Чтобы содержание железа в 10 мл полученного раствора было в указанных пределах. Затем в пробирку приливают 5 мл раствора сульфосалицилата натрия или сульфосалициловой кислоты, 5 мл раствора аммиака и перемешивают.

Измеряют оптическую плотность полученного раствора при нм по отношению к холостому раствору. Молярный коэффициент поглощения равен 5,5·103 .

Содержание железа находят по калибровочной кривой, для построения которой наливают из микробюретки 0,1; 0,2;…1,0 мл стандартного раствора железа, разбавляют до 10 мл дистиллированной водой и продолжают, как при анализе пробы.

Определение железа(Ш). Это определение можно проводить только в тех случаях, когда пробу специально не обрабатывали с целью разрушения органических комплексных соединений, потому что при такой обработке железо (П) переходит в железо (Ш).

Определение проводят так же, как и определение общего содержания железа, за исключением того. Что анализируемый раствор предварительно нейтрализуют, определив необходимое количество щелочи титрованием отдельной порции пробы, и вместо раствора аммиака вводят в анализируемый раствор 0,1 мл соляной кислоты. Измеряют оптическую плотность полученного раствора при нм. Калибровочную кривую строят в таких же условиях[11].

2.2.9. Контроль за коррозией металла при помощи купонов

Купоны (пластинки) из различных материалов (углеродистая сталь, медь, латунь и т.п.), помещенные в оборотную воду, дают хорошее представление об условиях, имеющих место в данной системе и о виде коррозионных процессов. Скорость коррозии рассчитывается на основании потери веса купона за определенный промежуток времени.

Коррозионные купоны фирмы «Налко» взвешены, не требуют обработки перед применением и готовы к использованию. Для получения точного результата купоны должны устанавливаться в условиях, исключающих их загрязнение маслами и жирами. Даже прикосновение рукой влияет на точность результата.

Купоны устанавливаются в специальных змеевиках показанных на рис.12.

рис.12. Змеевики

Змеевик присоединяется к системе при помощи шланга или трубы. Существуют два варианта обеспечения протока воды через змеевик - со свободным сливом или в систему под давлением. В любом случае, подача воды в змеевик должна быть снизу, а выход сверху. Свободный конец купона должен быть ориентирован по направлению потока воды. Проток воды через змеевик должен составлять около 1 м/с (около 30 л/мин). При установке в одном змеевике купонов из различных материалов (например, меди и углеродистой стали) необходимо располагать углеродистые купоны перед медными, во избежание гальванической коррозии, которая может повлиять на точность результата.

Купоны вынимают через время, предусмотренное программой испытаний (обычно это 30, 60, 90 суток). После снятия купоны визуально проверяют на наличие отложений, местной (локальной) коррозии и т.п.

Процедура измерения потерь веса.

1. Очистить купон от отложений, не используя для этого металлические предметы, чтобы не повредить поверхность купона.

2. Погрузить купон на 30 минут в толуол (или любой другой растворитель) для удаления возможных следов масла.